CN101186283A - 纳米级P－型Bi2Te3基复合热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学合成纳米级Bi₂Te₃基微观复合热电材料的制备方法，属低温化学合成纳米热电材料工艺技术领域。本发明采用Bi、Sb的单质或氯化盐、和Te为原料，在存在还原剂的碱性水溶液中，在50～80℃温度和磁力搅拌器搅拌条件下合成纳米级(Bi，Sb)₂Te₃微观复合热电材料。通过反应条件的控制，可获得颗粒状纳米晶体，其粒径在100nm左右。本发明方法具有工艺简单易行，能耗低，产品纯度高，无表面修饰剂等优点。所制备的(Bi，Sb)₂Te₃合成化合物为Bi₂Te₃基工业应用的P－型材料。

Description

纳米级P-型Bi2Te3基复合热电材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成纳米级Bi₂Te₃基微观复合热电材料的制备方法，属低温湿化学方法合成纳米热电材料工艺技术领域。

背景技术

热电材料是一种通过载流子在电场和热场下运动而实现热能和电能直接相互转换的半导体材料。当热电材料两端存在温差时，将热能转化为电能；反之，在热电材料中通以电流时，电能被转为热能，热电材料的一端放热另一端吸热。该类材料在发电和制冷等领域具有广泛的应用前景，热电装置具有体积小、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。用热电材料制成的发电装置可用于空间航天器、海洋灯塔、野外作业、废热发电等装置，制冷装置用于计算机芯片和激光探测器等局部冷却、医用便携式超低温冰箱等，潜在应用领域包括冰箱、空调、冷柜等。

热电材料的性能用热电优值来表证：Z＝α²σ/κ，α、σ和κ分别对应材料的热电势，电导率和热导率。Bi₂Te₃基化合物系是现今室温下性能最优的商业化热电材料(ZT＝1)，但其热电性能仍有待进一步提高。理论研究和实验表明，低维结构的热电材料其性能会得到进一步提高，近年来对二元纳米结构(颗粒状、棒状、片状、纳米线、纳米管等)的Bi₂Te₃化合物作了很多研究，但是工业化应的p-型传导Bi₂Te₃基化合物纳米级晶体的制备方法尚没有报道，该化合物的微米及纳米级晶的传统制备方法是用高温熔炼/粉碎的“自上而下”的方法来制备，这种方法能耗大、成本低、工艺复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用化法合成工业应用的纳米级p-型(Bi_0.4-0.2、Sb_0.6-0.8)₂Te₃半导体热电材料的制备方法。

本发明一种纳米级P-型Bi₂Te₃基复合热电材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.采用BiCl₃、单质Sb和Te为原料，按规定化学计量比进行配料，三者原料的质量摩尔比为：BiCl₃∶Sb∶Te＝(0.3～0.8)∶(1.7～1.2)∶3；

b.将按化学计量比得到的Sb粉加入含有150ml的6mol/L的硝酸溶液中，于50℃下不断搅拌，使二者剧烈反应，此时有利激性的NO₂逸出；

c.上述反应完成后，水洗产物至中性，然后将其加入于含有300ml蒸馏水的BiCl₃盐和Te粉溶液中，搅拌均匀，再添加一定量的NaoH调节溶液的pH值，使其保持在11～13范围内；最后加入还原剂NaBH₄；NaBH₄的加入量为三者BiCl₃、Sb、Te摩尔量总和的7倍；然后在80℃下反应48～96小时；

d.上述反应结束后，让其自然冷却至室温，然后进行过滤，得沉淀物，随后用蒸馏水清洗洗沉淀物数次；然后在真空80℃下干燥24小时，最终得到黑色纳米级(Bi_0.4-0.2、Sb_0.6-0.8)₂Te₃微观复合热电材料。

尚有另一种工艺方法，原料不用单质Sb，而是Sb的氯化物。

本发明一种纳米级P-型Bi₂Te₃基复合热电材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.采用Bicl₃、SbCl₃盐和Te为原料，按规定化学计量比进行配料，三者原料的质量摩尔比为：BiCl₃∶SbCl₃∶Te＝(0.3～0.8)∶(1.7～1.2)∶3；

b.将化学计量所得的BiCl₃盐、SbCl₃盐和Te粉放入盛有300ml蒸馏水的烧杯中；用磁力搅拌器搅拌均匀；然后再加入一定量的NaoH调节溶液的pH值，使其保持在11～13范围内；最后加入过量还原剂NaBH₄；NaBH₄的加入量为三者BiCl₃、Sb、Te摩尔量总和的7倍；然后在80℃下反应96～144小时；

c.上述反应完成后，让其自然冷却至室温，然后进行过滤，得沉淀物，随后用蒸馏水清洗洗沉淀物数次；然后在真空80℃下干燥24小时，最终得到黑色纳米级(Bi_0.4-0.2、Sb_0.6-0.8)₂Te₃微观复合热电材料。

本发明采用了简单易行的低温湿化学方法，该方法可获得纳米级工业应用的p-型(Bi_0.4-0.2、Sb_0.6-0.8)₂Te₃半导体热电材料，该产物的纯度很高。

此外，本发明方法与传统的冶金熔炼-粉粹获得的纳米结构的该类化合物的“自上而下”方法相比，本发明方法则采取了“自下而上”的方法，所以本发明方法简单易行，制备成本低，能耗少，适合于工业应用，并且可通过对应反条件的控制来获得相应产物结构形貌。

附图说明

图1为采用单质Sb作为Sb源合成(Bi_0.25、Sb_0.75)₂Te₃产物的XRD衍射谱图。

图2为采用单质SbCl₃盐作为Sb源合成(Bi_0.25、Sb_0.75)₂Te₃产物的XRD衍射谱图。

图3为采用单质Sb作为Sb源合成(Bi_0.25、Sb_0.75)₂Te₃产物的扫描电镜照片。

图4为采用单质SbCl₃盐作为Sb源合成(Bi_0.25、Sb_0.75)₂Te₃产物的扫描电镜照片。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1：

以Sb单质做Sb源，按以下比例进行配料，BiCl₃∶Sb∶Te＝1.58克∶1.83克∶3.83克；将单质Sb粉加入含有150ml的6mol/L硝酸溶液中，于50℃下不断搅拌，二者发生反应；然后，加入其余原料BiCl₃盐和Te粉，搅拌均匀，再添加一定量的NaOH调节溶液pH值，使保持在12左右，最后加入3.5克还原料NaBH₄，在80℃下反应96小时完成，整个反应过程用磁力搅拌器进行搅拌；自然冷却处室温，过滤沉淀后用蒸馏水清洗数次，真空80℃下干燥24h，得到黑色纳米级(Bi_0.25、Sb_0.75)₂Te₃微观复合热电材料，颗粒大小为100nm左右(见图3)。

实施例2：

以SbCl₃单质做Sb源，按以下比例进行配料，BiCl₃∶Sb∶Te＝1.58克∶3.42克∶3.83克；在盛有300ml蒸馏水的烧杯中，加入BiCl₃盐、SbCl₃盐和Te粉，搅拌均匀，再添加一定量的NaOH调节溶液pH值，使保持在12左右，最后加入3.5克还原料NaBH₄，在80℃下反应96小时完成，整个反应过程用磁力搅拌器进行搅拌；自然冷却处室温，过滤沉淀后用蒸馏水清洗数次，真空80℃下干燥24h，得到黑色纳米级(Bi_0.25、Sb_0.75)₂Te₃微观复合热电材料，颗粒大小为100nm左右(见图4)。

Claims (2)

1.一种纳米级P-型Bi₂Te₃基复合热电材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.采用BiCl₃、单质Sb和Te为原料，按规定化学计量比进行配料，三者原料的质量摩尔比为：BiCl₃∶Sb∶Te＝(0.3～0.8)∶(1.7～1.2)∶3；

b.将按化学计量比得到的Sb粉加入含有150ml的6mol/L的硝酸溶液中，于50℃下不断搅拌，使二者剧烈反应，此时有利激性的NO₂逸出；

c.上述反应完成后，水洗产物至中性，然后将其加入于含有300ml蒸馏水的BiCl₃盐和Te粉溶液中，搅拌均匀，再添加一定量的NaoH调节溶液的pH值，使其保持在11～13范围内；最后加入还原剂NaBH₄；NaBH₄的加入量为三者BiCl₃、Sb、Te摩尔量总和的7倍；然后在80℃下反应48～96小时；

d.上述反应结束后，让其自然冷却至室温，然后进行过滤，得沉淀物，随后用蒸馏水清洗洗沉淀物数次；然后在真空80℃下干燥24小时，最终得到黑色纳米级(Bi_0.4-0.2、Sb_0.6-0.8)₂Te₃微观复合热电材料。

2.一种纳米级P-型Bi₂Te₃基复合热电材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.采用Bicl₃、SbCl₃盐和Te为原料，按规定化学计量比进行配料，三者原料的质量摩尔比为：BiCl₃∶SbCl₃∶Te＝(0.3～0.8)∶(1.7～1.2)∶3；

b.将化学计量所得的BiCl₃盐、SbCl₃盐和Te粉放入盛有300ml蒸馏水的烧杯中；用磁力搅拌器搅拌均匀；然后再加入一定量的NaoH调节溶液的pH值，使其保持在11～13范围内；最后加入过量还原剂NaBH₄；NaBH₄的加入量为三者BiCl₃、Sb、Te摩尔量总和的7倍；然后在80℃下反应96～144小时；

c.上述反应完成后，让其自然冷却至室温，然后进行过滤，得沉淀物，随后用蒸馏水清洗洗沉淀物数次；然后在真空80℃下干燥24小时，最终得到黑色纳米级(Bi_0.4-0.2、Sb_0.6-0.8)₂Te₃微观复合热电材料。