CN101746713B - 碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的制备方法，步骤为：按照Bi2Te3化学式确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将含Bi的乙二醇溶液和含Te的乙二醇溶液混合；将处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，并与上述含Bi和含Te的混合液混合，在微波辐射状态下反应后，离心、洗涤、收集沉淀物；将沉淀物超声分散在乙二醇中，并滴入NaBH4溶解在乙二醇的溶液中，微波辐射状态下反应，反应结束后离心、洗涤、收集固体产物，烘干。本发明工艺简单，制得的复合材料，其Bi2Te3负载在碳纳米管上包覆紧密，有望提高Bi2Te3基热电材料的热电性能，并可广泛用于物理、化学、微电子、材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及Bi2Te3纳米球/碳纳米管复合材料的制备方法，属于半导体热电材料技术领域。
背景技术
Bi2Te3及其固溶体合金是室温下最优秀的热电材料，被广泛应用于生物医学、光电、微电子器件、太空探索、极地探险、余热发电等众多领域。碳纳米管具有低维度、中空、纳米尺寸等微结构特征，并具有特殊的物理、机械、化学及电学性能，碳纳米管块体材料的热导率甚至低于热绝缘体，是潜在的优异热电材料。Bi2Te3与碳纳米管的复合，可以利用碳纳米管块体极低的热导率，并调节两者在形貌、微结构及物理化学等性能的优势，使其成为一种优异的复合热电材料。
碳纳米管承载半导体纳米颗粒是一类新兴的复合材料，现被广泛应用在电池、光催化、化学传感器、生物医学等领域。而至今为止并没有碳纳米管承载的纳米颗粒用于热电领域的报道。其中关键的技术是提高颗粒在碳纳米管表面的包覆率，以提高材料的热电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简便、快速制备Bi2Te3纳米球紧密包覆在碳纳米管表面的复合材料的方法。
本发明的碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的制备方法，采用的是微波多元醇的合成工艺，其步骤包括：
1)将含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物分别溶解于乙二醇中，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将上述含Bi的乙二醇溶液和含Te的乙二醇溶液混合，搅拌均匀，得混合液；
2)将处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，乙二醇与去离子水的体积比为5∶1～1∶1，调节pH在11～14；
3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0.1∶1～0.3∶1，将步骤1)与步骤2)的溶液混合，在微波辐射状态下，于125-155℃下反应20～40min，离心、洗涤、收集固体沉淀物；
4)将步骤3)得到的产物超声分散在乙二醇中；
5)按NaBH4与Bi2Te3的质量比为0.2∶1～3∶1，将NaBH4溶解在乙二醇中；
6)将步骤5)的溶液缓慢滴加到步骤4)溶液中，在微波辐射状态，140-190℃下反应，反应结束后离心分离、洗涤、收集固体产物，烘干。
本发明中，所说的含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐。所说的含Te元素的化合物是含Te元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐或碳酸盐。
本发明中，所说的处理过的碳纳米管是指经过氧化剂纯化氧化处理后，再经过络合剂官能化处理的碳纳米管。(处理方法可参见：焦志辉，张孝彬，程继鹏，无机材料学报，Vol.23，No.3(2008))
本发明制备工艺便捷、快速。制得的碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料，形态上主要为近似球体的Bi2Te3纳米颗粒紧密粘附在碳纳米管表面，有望提高Bi2Te3基热电材料的热电性能，并可广泛应用于物理、化学、微电子、材料等领域。
附图说明
图1是碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的TEM图像。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
1)称取一定量的TeO2及Bi(NO3)3·5H2O，分别溶解于乙二醇中，制成0.1875mmol/l的TeO2乙二醇溶液及0.5mmol/l的Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将16.0ml TeO2的乙二醇溶液和4.0ml Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液混合。
2)将0.24g处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，乙二醇与去离子水的体积比为3∶1，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到13。碳纳米管的处理方法是：将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120℃，氧化处理3h，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0.3∶1，将步骤1)的混合液与步骤2)的溶液混合，在微波辐射状态下反应，反应温度为125℃，反应时间为20min，反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物。
4)将步骤3)得到的产物超声分散在乙二醇中；
5)按NaBH4与Bi2Te3的质量比为1∶1，将0.8g的NaBH4溶解在乙二醇中；
6)将步骤5)的溶液缓慢滴加到步骤4)溶液中，在微波辐射状态，140℃下反应。反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3及碳纳米管。采用200KV/JEM-2010(HR)型透射式电子显微镜观察产物形貌，结果为Bi2Te3纳米球紧密包裹在碳纳米管的表面(见图1)。
实施例2
1)称取一定量的Na2TeO3及Bi(NO3)3·5H2O，分别溶解于乙二醇中，制成0.1875mmol/l的Na2TeO3乙二醇溶液及0.5mmol/l的Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将16.0ml Na2TeO3的乙二醇溶液和4.0ml Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液混合。
2)将0.08g处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，乙二醇与去离子水的体积比为5∶1，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到11。碳纳米管的处理方法是：将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120℃，氧化处理3h，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0.1∶1，将步骤1)的混合液滴定到步骤2)的溶液中，在微波辐射状态下反应，反应温度为140℃，反应时间为40min。反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物。
4)将步骤3)得到的产物超声分散在乙二醇中；
5)按NaBH4与Bi2Te3的质量比为3∶1，将2.4gNaBH4溶解在乙二醇中；
6)将步骤5)的溶液缓慢滴加到步骤4)溶液中，在微波辐射状态，190℃下反应。反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3及碳纳米管。
实施例3
1)称取一定量的TeO2及BiCl3，分别溶解于乙二醇中，制成0.1875mmol/l的TeO2乙二醇溶液及0.5mmol/l的BiCl3乙二醇溶液，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将16.0ml TeO2的乙二醇溶液和4.0ml BiCl3的乙二醇溶液混合，混合均匀后移入微波反应器的滴定管中。
2)将0.1g处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，乙二醇与去离子水的体积比为1∶1，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到14。碳纳米管的处理方法是：将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120℃，氧化处理3h，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0.125∶1，将步骤1)的溶液与步骤2)的溶液混合，在微波辐射状态下反应，反应温度为155℃，反应时间为30min，反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物。
4)将步骤3)得到的产物超声分散在乙二醇中；
5)按NaBH4与Bi2Te3的质量比为0.2∶1，将0.16gNaBH4溶解在乙二醇中；
6)将步骤5)的溶液缓慢滴加到步骤4)溶液中，在微波辐射状态，190℃下反应。反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3及碳纳米管。
实施例4
1)称取一定量的Na2TeO3及BiCl3，分别溶解于乙二醇中，制成0.1875mmmol/l的Na2TeO3乙二醇溶液及0.5mmol/l的BiCl3乙二醇溶液，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将16.0ml Na2TeO3的乙二醇溶液和4.0ml BiCl3的乙二醇溶液混合。
2)将0.16g处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，乙二醇与去离子水的体积比为2∶1，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到12。碳纳米管的处理方法是：将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120℃，氧化处理3h，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0.2∶1，将步骤1)的溶液与步骤2)的溶液混合，在微波辐射状态下反应，反应温度为145℃，反应时间为30min反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物。
4)将步骤3)得到的产物超声分散在乙二醇中；
5)按NaBH4与Bi2Te3的质量比为1∶1，将0.8gNaBH4溶解在乙二醇中；
6)将步骤5)的溶液缓慢滴加到步骤4)溶液中，在微波辐射状态，190℃下反应。反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3及碳纳米管。
Claims (4)
1.碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的制备方法，其步骤包括：
1)将含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物分别溶解于乙二醇中，按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi∶Te的摩尔比为2∶3，将上述含Bi的乙二醇溶液和含Te的乙二醇溶液混合，搅拌均匀，得混合液；
2)将处理过的碳纳米管超声分散在乙二醇与去离子水的混合溶液中，乙二醇与去离子水的体积比为5∶1～1∶1，调节pH在11～14；
3)按碳纳米管与Bi2Te3的质量比为0.1∶1～0.3∶1，将步骤1)与步骤2)的溶液混合，在微波辐射状态下，于125-155℃下反应20～40min，离心、洗涤、收集固体沉淀物；
4)将步骤3)得到的产物超声分散在乙二醇中；
5)按NaBH4与Bi2Te3的质量比为0.2∶1～3∶1，将NaBH4溶解在乙二醇中；
6)将步骤5)的溶液缓慢滴加到步骤4)溶液中，在微波辐射状态，140-190℃下反应，生成碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料，反应结束后离心分离、洗涤、收集固体产物，烘干。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的制备方法，其特征是所说的含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的制备方法，其特征是所说的含Te元素的化合物是含Te元素的氯化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐或碳酸盐。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管负载Bi2Te3纳米球的复合材料的制备方法，其特征是所说的处理过的碳纳米管是指经过氧化剂纯化氧化处理后，再经过络合剂官能化处理的碳纳米管。
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