CN100486901C

CN100486901C - 四氧化三钴纳米管的合成方法

Info

Publication number: CN100486901C
Application number: CNB2006100695434A
Authority: CN
Inventors: 唐波; 禚林海; 曹丽华; 葛介超; 杨菲
Original assignee: Shandong Normal University
Current assignee: Shandong Normal University
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: CN1948167A

Abstract

本发明提供一种四氧化三钴纳米管的合成方法，该方法按如下步骤进行：a.在溶有二价钴离子的可溶性盐溶液中，于搅拌下，缓缓加入氨水溶液至生成沉淀；b.将生成的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH值为中性；c.将经洗涤的沉淀重新分散在溶剂中，按照经洗涤的沉淀∶无机盐＝1∶0-3重量份加入无机盐作为矿化剂，搅拌至溶解；d.置入密闭反应器，于100-250℃反应5-30小时，再冷却至室温，经洗涤和干燥，得四氧化三钴纳米管。

Description

四氧化三钴纳米管的合成方法

技术领域：

本发明属于无机化工技术领域，涉及纳米材料的生产方法，尤其涉及一种四氧化三钴纳米管的合成方法。

背景技术：

近几年来，一维纳米材料因其独特的物理和化学性能而受到人们广泛的关注。其中，纳米管作为这些材料的一种特殊形态在许多领域，诸如催化、传感、纳米电子设备等方面有着良好的应用。因此，制备具有良好性能的各种材料的纳米管成为目前研究的热点。

四氧化三钴纳米管作为一种重要的功能性P-型半导体纳米材料，广泛应用于多相催化、传感器、电色谱装置、太阳能的吸收以及颜料的制备等方面，尤其是在目前生产锂离子电池材料钴酸锂行业中得到迅猛发展。由于各国通讯、电子信息业飞速发展，对锂离子电池的需求不断增长，用于生产钴酸锂的原料四氧化三钴的需求量也将同步增长，预计现在到2010年仅我国对锂离子电池的需求将以每年20％-30％的速度增长，四氧化三钴将处于供不应求的局面。与其它形态的四氧化三钴相比，四氧化三钴纳米管用于锂离子电池性能更优异。[W.Yang，L.N.Xu，J.Chen.Co₃O₄Nanomaterials in Lithium-Ion Batteries and Gas Sensors Adv.Funct.Mater.2005，15，851-857]，因此，它的制备方法和应用特性引起了所属技术领域有关专家的兴趣和关注，成为竞相研究的热点。

近年来，有关技术专家作了很多努力，运用各种不同的方法合成出了不同形貌的四氧化三钴纳米结构，例如，溶胶-凝胶法、氧化/还原法、同相沉淀法、模板法、化学气相沉积法等等。其中，用胶体模板方法制备的Co₃O₄纳米管，形貌较差，而且产率也不高，这也就限制了它的大规模生产及应用[X.Y.Shi，S.B.Han，R.J.Sanedrin，etal.Synthesis of Cobalt Oxide Nanotubes from Colloidal Particles Modified with aCo(III)-Cysteinato Precursor Chem.Mater.2002，14，1897-1902]；用氧化铝模板合成的Co₃O₄纳米管使得整个反应过程比较复杂，增加制备成本，也不利于规模化生产[W.Yang，L.N.Xu，J.Chen.Co₃O₄ Nanomaterials in Lithium-Ion Batteries and Gas SensorsAdv.Funct.Mater.2005，15，851-857]。

发明内容：

本发明的目的是提供了一种工艺简单易行、成本低、纯度高，有利于规模化工业生产的四氧化三钴纳米管的合成方法。

本发明的目的可通过如下技术措施来实现：

该方法按如下步骤进行：

a.在二价钴的水溶性盐溶液中，于搅拌下，缓缓加入氨水溶液至生成沉淀；

b.将生成的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH值为中性；

c.将经洗涤的沉淀重新分散在溶剂中，按照经洗涤的沉淀：无机盐＝1：0-3重量份加入无机盐作为矿化剂，搅拌至溶解；

d.置入密闭反应器，于100—250℃反应5-30小时，再冷却至室温，经洗涤和干燥，得四氧化三钴纳米管。

本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：

所述的二价钴的水溶性盐选自硝酸亚钴、氯化亚钴、硫酸亚钴或草酸亚钴等；所述的加入无机盐优先选自经洗涤的沉淀物：无机盐＝1：1-2重量份；所述的无机盐选自钾盐或钠盐；所述的无机盐选自氯化钾、氯化钠、硫酸钠、硫化钾、硝酸钾、硝酸钠一种或多种以任意比例混合；所述的反应温度选自100-250℃，时间选自5-30小时；所述的溶剂为水或重量浓度为3-100％的醇溶液；所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

本发明以二价钴的水溶性盐为原料，采用在搅拌下逐滴加入氨水溶液并搅拌，待生成沉淀后，将所得的沉淀用去离子水多次洗涤至pH为6—8左右，然后加入无机盐作为矿化剂，在密闭反应器中，于180-220℃条件下反应得到的纳米管的结晶性较好；反应时间的延长对纳米管的形貌影响较小，但过长的反应时间使得能耗较大，一般反应时间控制15-20小时为最经济；反应完全后的产物冷却至室温，经洗涤和常规真空干燥或50-80℃干燥即得四氧化三钴纳米管产品。该方法不使用表面活性剂或模板或其它任何有机试剂，工艺简单，生产条件易于控制，成本低廉，产品纯度高，可实现规模化工业生产。

附图说明：

图1是本发明生产的四氧化三钴纳米管的X射线粉末衍射图；

图2是本发明生产的四氧化三钴纳米管的透射电镜照片；

图3是本发明生产的四氧化三钴纳米管的高分辩电镜照片。

具体实施方式：

实施例1：

称取0.00025mol硝酸亚钴置于烧杯中，加入10ml去离子水使其溶解，再于快速搅拌下逐滴加入0.1M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌10分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH为8，将沉淀重新分散在20ml重量浓度为100％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物：硝酸钠＝1：3重量份加入硝酸钠作为矿化剂并搅拌使其溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在250℃条件下反应5小时，反应结束后冷却至室温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经50℃干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为四氧化三钴；透射电镜检测产品形貌为纳米管。

实施例2：

称取0.00025mol硝酸亚钴置于烧杯中，加入10ml去离子水使其溶解，再于快速搅拌下逐滴加入0.2M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌5分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH为6，将沉淀重新分散在25ml重量浓度为3％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物：硝酸钠＝1：0.2重量份加入硝酸钠作为矿化剂并搅拌使其溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在100℃条件下反应30小时，反应结束后冷却至室温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经80℃干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为四氧化三钴；透射电镜检测产品形貌为纳米管。

实施例3：

称取0.00025mol硝酸亚钴置于烧杯中，加入10ml去离子水使其溶解，再于快速搅拌下逐滴加入0.2M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌8分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH为7，将沉淀重新分散在30ml重量浓度为20％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物：硝酸钠＝1：2重量份加入硝酸钠作为矿化剂并搅拌使其溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在180℃条件下反应20小时，反应完全后冷却至室温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经常规真空干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为四氧化三钴；透射电镜检测产品形貌为纳米管。

实施例4：

称取0.00025mol硝酸亚钴置于烧杯中，加入10ml去离子水，使其溶解，再于快速搅拌下逐滴加入0.1M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌5分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH为8，将沉淀重新分散在20ml重量浓度为70％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物：硝酸钠＝1：1重量份加入硝酸钠作为矿化剂并搅拌使其溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在220℃条件下反应15小时，反应完全后冷却至室温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经60℃干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为四氧化三钴；透射电镜检测产品形貌为纳米管。

实施例5：

称取0.00025mol硝酸亚钴置于烧杯中，加入10ml去离子水使其溶解，再于快速搅拌下，逐滴加入0.15M的氨水溶液10ml，待生成沉淀后继续搅拌10分钟，然后将所得到的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH为7，将沉淀重新分散在25ml重量浓度为50％的甲醇水溶液中，再按照沉淀物：硝酸钠＝1：1.5重量份加入硝酸钠作为矿化剂并搅拌使其溶解，将经搅拌溶解的混合物移入到不锈钢密闭反应器中，在200℃条件下反应18小时，反应完全后冷却至事温，然后将所得到的产物用去离子水洗涤，经常规真空干燥得产品。产物经X射线粉末衍射鉴定为氧化亚钴；透射电镜检测产品形貌为纳米管。

实施例6：

将氯化亚钴取代硝酸亚钴，其它分别同实施例1-5。

实施例7：

将硫酸亚钴取代硝酸亚钴，其它分别同实施例1-5。

实施例8：

将草酸亚钴取代硝酸亚钴，其它分别同实施例1-5。

实施例9：

将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用乙醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。

实施例10：

将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用正丙醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。

实施例11：将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用异丙醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。

实施例12：

将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用正丁醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。

实施例13：

将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用异丁醇取代甲醇，其它分别同实施例1-5。

实施例14：

将经洗涤的沉淀物重新分散所使用的溶剂用水取代甲醇溶液或含甲醇的水溶液，其它分别同实施例1-5。

实施例15：

将氯化钾取代硝酸钠，其它分别同实施例1-14。

实施例16：

将氯化钠取代硝酸钠，其它分别同实施例1-14。

实施例17：

将硫酸钠取代硝酸钠，其它分别同实施例1-14。

实施例18：

将硫化钾取代硝酸钠，其它分别同实施例1-14。

实施例19：

将硝酸钾取代硝酸钠，其它分别同实施例1-14。

实施例20：

将重量为10％的氯化钾与90％的氯化钠混合取代硝酸钠，其它分别同实施例1-14。

实施例21：

实施例22：

将重量为60％的氯化钾与20％的硫酸钠、20％的硝酸钠混合为矿化剂，其它分别同实施例1-14。

实施例23：

将重量为20％的硫酸钠、20％的硝酸钾、30％的硫化钾、30％的氯化钠混合为矿化剂，其它分别同实施例1-14。

实施例24：

实施例25：

将重量为5％的氯化钾、20％的硫酸钠、10％的硝酸钾、30％的硫化钾、30％的氯化钠、5％的硝酸钠混合为矿化剂，其它分别同实施例1-14。

实施例26：

不加入矿化剂，其它分别同实施例1-14。

所述实施例仅用于描述本发明的概要，并不限制本发明，技术人员可在所属技术领域任意实施。

Claims

1、四氧化三钴纳米管的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

b.将生成的沉淀离心洗涤至洗涤液的pH值为中性；

c.将经洗涤的沉淀重新分散在溶剂中，按照经洗涤的沉淀：钾盐或钠盐＝1：0-3重量份加入钾盐或钠盐作为矿化剂，搅拌至溶解；

2、根据权利要求1所述的四氧化三钴纳米管的合成方法，其特征在于所述的二价钴的水溶性盐选自硝酸亚钴、氯化亚钴、硫酸亚钴或草酸亚钴。

3、根据权利要求1所述的四氧化三钴纳米管的合成方法，其特征在于所述的经洗涤的沉淀：钾盐或钠盐＝1：1-2重量份。

4、根据权利要求1所述的四氧化三钴纳米管的合成方法，其特征在于所述的钾盐或钠盐选自氯化钾、氯化钠、硫酸钠、硫化钾、硝酸钾、硝酸钠一种或多种混合。

5、根据权利要求1所述的四氧化三钴纳米管的合成方法，其特征在于所述的反应温度选自180-220℃，反应时间选自15-20小时。

6、根据权利要求1所述的四氧化三钴纳米管的合成方法，其特征在于所述的溶剂为水或重量浓度为3-100％的醇溶液。

7、根据权利要求6所述的四氧化三钴纳米管的合成方法，其特征在于所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。