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一种钒酸铜纳米带及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钒酸铜纳米带及其制备方法，属于能源材料技术领域。一种钒酸铜纳米带，由CuV2O6晶相构成，厚度为5~30 nm，宽度为100~400 nm，长度为2~90μm。是以铜源和NH4VO3为原料，通过水热合成法制备获得。本发明钒酸铜纳米材料是具有CuV2O6晶相的纳米带，制备过程不使用任何还原剂、表面活性剂及模板，产物纯净且质量稳定，生产成本低，制备方法安全、环保。

Description

一种钒酸铜纳米带及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种钒酸铜纳米带及其制备方法。
背景技术
钒是一个典型的多价态过渡金属元素，它可形成多种不同类型的钒氧基化合物，如VO，VO2，V2O3，V2O5，LiVO2，LiNiVO4等。过渡金属钒酸盐，例如钒酸银，钒酸铋，钒酸镍，钒酸铜等，由于其独特的空间层状结构以及相对较小的分子量，在电学方面展现出优良的性能，得到了研究者的广泛关注。而对于其中的钒酸铜材料，由于铜的分子量较小且具有多步还原的特性，相比于以往的钒酸银，钒酸铜的能量密度更大，比容量更高；同时，铜的价格也更加便宜。因此，钒酸铜被认为是具有潜在应用前景的电池电极材料。
为了实现钒酸铜在电池电极材料上的应用，并进一步拓宽钒酸铜的应用领域，有必要进一步提高钒酸铜的理化特性，因此，本发明研发了一种制备具有特殊形貌的纳米钒酸铜材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种钒酸铜纳米带。
本发明的另一个目的是提供钒酸铜纳米带的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种钒酸铜纳米带，由CuV2O6晶相构成，厚度为5~30 nm，宽度为100~400 nm，长度为2~90 μm。
进一步地，上述钒酸铜纳米带的制备方法，是以铜源和NH4VO3为原料，通过水热合成法而制备的，步骤为：
1）称取一定量的铜源，配置成浓度为0.03~0.20mol/L的含铜源溶液；
2）称取一定量的NH4VO3，配置成NH4VO3溶液；
3）将NH4VO3溶液在不断搅拌下缓慢加入到含铜源溶液中，搅拌10~30 min,得到前驱体悬浮液；
4）将前驱体悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在220~250 ℃的温度下，水热合成18~72 h，冷却至室温，收集反应产物；
5）对反应产物洗涤、干燥，即得钒酸铜纳米带。
更进一步地，所述的铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜，其中优选为硝酸铜。
所述的步骤2）配制的NH4VO3溶液的浓度为含铜源溶液浓度的1.8~2.2倍。
所述的配置NH4VO3溶液的温度为60~90 ℃。
所述的干燥温度为60~120℃，干燥时间为10～24 h。
本发明的发明思路是，以铜盐和NH4VO3为原料，在水热条件下合成钒酸铜，由于铜盐分解产生酸性环境，从而添加还原剂利于反应进行；NH4VO3受热分解，发生反应式为（1）的反应，生成NH3具有还原性，使得不需要额外添加还原剂就可制备钒酸铜材料；铜源和NH4VO3发生反应式为（2）的反应，生成Cu3V2O7(OH)2∙2H2O晶核，并通过Ostwald熟化作用逐渐聚集成薄片微结构；Cu3V2O7(OH)2∙2H2O在水热条件下发生反应式为（3）的反应，逐渐分解，生成CuV2O6、CuO和水，通过H2O分子的脱嵌作用而使Cu3V2O7(OH)2∙2H2O薄片微结构以Ostwald分裂方式逐渐形成CuV2O6纳米片，最终形成CuV2O6纳米带；CuO和H+然后发生反应式为（4）的反应，生成Cu2+，再与NH4VO3继续发生反应（2），直到反应原料耗尽而达到反应终止。
NH4VO3 → V2O5 + NH3 + H2O (1)
3Cu2+ + NH4VO3 + H2O → Cu3(OH)2V2O7⋅2H2O + NH4 + + H+ (2)
Cu3(OH)2V2O7⋅2H2O → CuV2O6 + CuO + H2O (3)
CuO + H+ → Cu2+ + H2O (4)
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）依据本发明制得的钒酸铜纳米材料是具有CuV2O6晶相的纳米带；
2）制备过程不使用任何还原剂、表面活性剂及模板，产物纯净且质量稳定，生产成本低，制备方法安全、环保。
附图说明
图1 实施例1中得到的钒酸铜纳米带的XRD图谱。
图2 实施例1中得到的钒酸铜纳米带的SEM图。
图3 实施例2中得到的钒酸铜纳米带的SEM图。
图4 本发明制备的典型钒酸铜纳米带的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
钒酸铜纳米带的制备方法，是以Cu(NO3)2∙3H2O和NH4VO3为原料，在240 ℃下水热反应24 h，制备出钒酸铜纳米带，具体步骤如下：
（1）称取0.58 g Cu(NO3)2∙3H2O配置40 mL 0.06 mol/L 的Cu(NO3)2溶液；
（2）称取0.56 g NH4VO3在80℃下配置40 mL 0.12 mol/L NH4VO3溶液；
（3）将偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到Cu(NO3)2溶液中，出现黄色沉淀，继续搅拌10 min；
（4）将所得前驱体悬浮液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在240 ℃下反应24h冷却至室温；
（5）用去离子水和乙醇洗涤（抽滤）4次，然后在110℃下干燥12h，得到所述钒酸铜纳米带。
所得钒酸铜纳米带厚度约为20 nm，宽度在50~400 nm，长度可达2~90μm。图1是所得钒酸铜纳米带的XRD图谱，根据XRD图谱可知所得材料是具有三斜结构的钒酸铜材料，图2是钒酸铜纳米带在5万倍下的SEM图，从图2中可以看出， 厚度约为20 nm，宽度在50~400nm，长度可达2~90μm。
实施例2
钒酸铜纳米带的制备方法，是以Cu(NO3)2∙3H2O和NH4VO3为原料，在250 ℃下水热反应18 h，制备出钒酸铜纳米带，具体步骤如下：
（1）称取0.58 g Cu(NO3)2∙3H2O配置40 mL 0.06 mol/L 的Cu(NO3)2溶液；
（2）称取0.56 g NH4VO3在80℃下配置40 mL 0.12 mol/L NH4VO3溶液；
（3）将偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到Cu(NO3)2溶液中，出现黄色沉淀，继续搅拌10 min；
（4）将所得前驱体悬浮液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在250 ℃下反应18h冷却至室温；
（5）用去离子水和乙醇洗涤（抽滤）4次，然后在120℃下干燥18 h，得到所述钒酸铜纳米带。
图3是所得钒酸铜纳米带其在5万倍下的SEM图，从图3中可以看出，所制备的产物形貌为厚度约为5~15nm，宽度在50~400nm，长度可达几μm（甚至几十μm）的纳米带。
实施例3
钒酸铜纳米带的制备方法，是以Cu(NO3)2∙3H2O和NH4VO3为原料，在240 ℃下水热反应48h，制备出钒酸铜纳米带，具体步骤如下：
以Cu(NO3)2∙3H2O和NH4VO3为原料，在240 ℃下水热反应18h，制备出钒酸铜纳米带，具体步骤如下：
（1）配置40 mL 0.03 mol/L 的Cu(NO3)2溶液；
（2）在80℃下配置40 mL 0.06 mol/L NH4VO3溶液；
（3）将偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到Cu(NO3)2溶液中，出现黄色沉淀，继续搅拌10 min；
（4）将所得前驱体悬浮液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在240 ℃下反应48h冷却至室温；
（5）用去离子水和乙醇洗涤（抽滤）4次，然后在60℃下干燥18 h，得到所述钒酸铜纳米带。
图4是所得钒酸铜纳米带其在5万倍下的SEM图，从图3中可以看出，所制备的产物形貌为厚度约为15~30nm，宽度在50~400nm，长度可达几μm（甚至几十μm）的纳米带。
实施例4
钒酸铜纳米带的制备方法，是以Cu(NO3)2∙3H2O和NH4VO3为原料，在220 ℃下水热反应72h，制备出钒酸铜纳米带，具体步骤如下：
（1）配置40 mL 0.10 mol/L 的Cu(NO3)2溶液；
（2）在80℃下配置40 mL 0.18 mol/L NH4VO3溶液；
（3）将偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到Cu(NO3)2溶液中，出现黄色沉淀，继续搅拌10 min；
（4）将所得前驱体悬浮液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在220 ℃下反应72h冷却至室温；
（5）用去离子水和乙醇洗涤（抽滤）4次，然后在60℃下干燥24h，得到所述钒酸铜纳米带。
实施例5
钒酸铜纳米带的制备方法，是以Cu(NO3)2∙3H2O和NH4VO3为原料，在230 ℃下水热反应60 h，制备出钒酸铜纳米带，具体步骤如下：
（1）配置40 mL 0.20 mol/L 的Cu(NO3)2溶液；
（2）在80℃下配置40 mL 0.44mol/L NH4VO3溶液；
（3）将偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到Cu(NO3)2溶液中，出现黄色沉淀，继续搅拌10 min；
（4）将所得前驱体悬浮液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在230 ℃下反应60h冷却至室温；
（5）用去离子水和乙醇洗涤（抽滤）4次，然后在120℃下干燥10 h，得到所述钒酸铜纳米带。

Claims (7)

1.一种钒酸铜纳米带，其特征在于，由CuV2O6晶相构成，厚度为5~30 nm，宽度为100~400nm，长度为2~90 μm。
2.权利要求1所述的钒酸铜纳米带的制备方法，是以铜源和NH4VO3为原料，通过水热合成法而制备的，步骤为：
1）称取一定量的铜源，配置成浓度为0.03~0.20 mol/L的含铜源溶液；
2）称取一定量的NH4VO3，配置成NH4VO3溶液；
3）将NH4VO3溶液在不断搅拌下缓慢加入到含铜源溶液中，搅拌10~30 min，得到前驱体悬浮液；
4）将前驱体悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在220~250 ℃的温度下，水热合成18~72 h，冷却至室温，收集反应产物；
5）对反应产物洗涤、干燥，即得钒酸铜纳米带。
3.根据权利要求2所述的钒酸铜纳米带的制备方法，其特征在于，所述的铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜。
4.根据权利要求3所述的钒酸铜纳米带的制备方法，其特征在于，所述的铜源为硝酸铜。
5.根据权利要求2所述的钒酸铜纳米带的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）配制的NH4VO3溶液的浓度为含铜源溶液浓度的1.8~2.2倍。
6.根据权利要求2所述的钒酸铜纳米带的制备方法，其特征在于，所述的配置NH4VO3溶液的温度为60~90 ℃。
7.根据权利要求2所述的钒酸铜纳米带的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为60~120 ℃，干燥时间为10～24 h。
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