CN102328960B - 3d花状结构四氧化三锰材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3D花状结构四氧化三锰材料的合成方法。该方法是将一定量的MnSO4·H2O、CO(NH2)2、CTAB和去离子水按照摩尔比1：20.7：3：10101混合，等溶液室温混合均匀后转移到油浴中恒温60~90℃磁力搅拌加热冷凝回流15~25h；反应结束冷却至室温，向溶液中加入片状固态NaOH至完全溶解，其浓度范围为0.1875~0.4375mol/L，再将30wt%15~35MLH2O2分批加入烧瓶中不断搅拌；最后反应液经静置、沉淀、抽滤、洗涤得到的初级产品，再经干燥、恒温煅烧、自然冷却获得最终产品。作为环境友好型的Mn3O4材料在催化降解废气废水、电极材料和磁储存设施材料方面有着广泛的应用。这种3D花状结构Mn3O4材料的合成对它的应用有着一定的积极作用。
Description
技术领域
本发明涉及到一种形貌可控、重复性良好的液相法合成3D花状型多晶四氧化三锰（黑锰矿）材料，利用不同的表面活性剂制备出这种花状型材料，这种可控形貌的材料合成属于化学材料的制备领域。
背景技术
四氧化三锰（Mn3O4）是锰元素的氧化物之中一种较为稳定的化合物。Mn3O4在许多技术领域有着广泛的应用，特别在催化降解领域、电极材料、磁性贮存材料方面具有更广阔的应用前景。随着纳米科技的发展，纳米材料的应用越来越广泛，由于纳米材料表现出独特的化学、物理性能（尤其在光、电、磁性能），这些与众不同的特性归因为材料的量子尺寸效应。尺寸大小、形状、维数对材料的性能有很大的影响，比如：零维的原子团簇，一维的纳米线、纳米棒，二维的异质结构薄膜等材料的功能特性都不同于块状的材料。材料的特性离不开材料的结构，结构决定其性质。可控形貌结构的功能金属氧化物材料对科学和技术应用起着极其关键的作用。目前，通过各种化学合成方法已经制备出多种形貌的Mn3O4材料，例如：比较均一的单晶纳米粒子的合成，低维的纳米晶、纳米线、纳米棒、纳米纤维等，还有一些空心微球、纳米分形结构的成功合成。各种各样的Mn3O4材料由于它独特的催化、离子交换、电化学、分子吸收、以及反常的磁性性能倍受人们关注，同时研究者发现Mn3O4纳米颗粒对癌细胞也有一定的应用效果。本发明利用简单易行的化学液相合成方法，通过控制反应温度和反应时间及后处理条件，制备出3D花状形状的多晶黑锰矿Mn3O4材料，提供了一种新颖的化学合成路线制备出可控形貌的多晶Mn3O4材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种形貌可控、重复性良好的液相法合成3D花状型多晶四氧化三锰（黑锰矿）材料，利用不同的表面活性剂制备出花状型结构的多晶材料，其制备特征具有以下的工艺过程：
称量一定量的MnSO4·H2O（分析纯AR）、CO(NH2)2(分析纯AR)、CTAB（分析纯AR）；硫酸锰、尿素、CTAB 和去离子水四种物质按照摩尔比1：20.7：3：10101混合，室温下不断搅拌溶解，持续搅拌时间约为10 min～30 min至溶液混合均匀；等溶液室温混合均匀后转移到250 ml圆底烧瓶中，调制油浴温度为60 ℃～90 ℃，放入油浴中恒温磁力搅拌加热冷凝回流15 h～25 h；等反应结束从油浴中悬起冷却至室温，向溶液中加入片状固态NaOH至完全溶解，其物质的量浓度范围为0.1875 mol/L～0.4375 mol/L，再将30 wt % 15 ml～35 mlH2O2（分析纯AR）分批加入烧瓶中不断搅拌（注：反应剧烈）；由于反应中产生大量泡沫，因而转移到大烧杯反应约10 min～100 min，并用少量去离子水冲洗泡沫；最后反应液静置4 h～16 h；去除上清液，抽滤，对沉淀物进行水洗、乙醇洗涤各三次，初级产品放在干燥箱50℃～100 ℃恒温干燥1 h～10 h，然后在管式炉200 ℃～800 ℃恒温煅烧1 h～20 h，程序控温，10 min～160 min升至200 ℃～800 ℃，每分钟升温5℃～20 ℃，自然冷却。
反应过程涉及的化学反应方程：(NH2)2CO
NH3+CO2
Mn2++nNH3 
Mn(NH3)n 2+ ，6Mn(NH3)n 2++O2+12OH- 
2Mn3O4+6H2O+6n NH3
在反应温度和反应时间及后处理工艺不变的条件下，采用不同的表面活性剂PVP和P123也可以得到3D花状结构的形貌，样品的形貌相似，花状枝杈的开放度变小。
对样品进行一系列的表征测试，得到形貌均一多晶的3D结构的Mn3O4材料，表征手段有XRD、FTIR、Raman、BET、SEM、TEM、HRTEM。
本发明的特点是通过控制反应温度和反应时间及后处理工艺，以表面活性剂作为模板，不需要高温高压条件制备出3D花状多晶四氧化三锰材料。本发明方法合成路线清晰、形貌可控、重复性良好。随着社会对环保材料和能源材料的需求，作为环境友好型材料的Mn3O4在催化降解废气废水、电极能源材料等方面对材料的形貌、尺寸的多元化问题亟待解决。因而本发明在工业应用领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明制备所得的多晶Mn3O4材料的X射线单晶衍射图谱。
图2为本发明制备所得的多晶Mn3O4材料的红外光图谱。
图3为本发明制备所得的多晶Mn3O4材料的拉曼光图谱。
图4为本发明制备所得的多晶Mn3O4材料的比表面积孔径分布图。
图5为本发明制备所得的多晶Mn3O4材料的高分辨扫描电镜图。
图6为本发明制备所得的多晶Mn3O4材料的透射电镜图和EDS能谱图。
图7为本发明制备所得的多晶Mn3O4材料的高分辨电镜图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例进一步说明如下：
实施例一
用电子天平分别称量MnSO4·H2O（分析纯AR）、CO(NH2)2(分析纯AR)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)（分析纯AR）0.1900 g、1.3715 g、1.2176 g。将硫酸锰和尿素放入烧杯中加入200 ML去离子水室温下不断搅拌溶解，然后将CTAB在搅拌的状态下加入溶液中持续搅拌至均匀，时间约为10分钟。等溶液室温混合均匀后转移到250 ML圆底烧瓶中，调制油浴温度为85 ℃，放入油浴中恒温85 ℃磁力搅拌加热冷凝回流24 h。等反应结束从油浴中悬起冷却至室温，向溶液中加入片状固态NaOH（分析纯AR）2.5261 g至完全溶解，再将30wt% 30 MLH2O2（分析纯AR）分批加入烧瓶中不断搅拌（注：反应剧烈）。由于反应中产生大量泡沫，因而转移到大烧杯反应约1 h，并用少量去离子水冲洗泡沫。最后反应液静置约为10 h。去除上清液，抽滤，对沉淀物进行水洗、醇洗各三次，初级产品放在干燥箱80 ℃恒温干燥3 h，然后在管式炉400 ℃恒温煅烧4 h，程序控温，40分钟升至400 ℃，每分钟升温10 ℃。根据其合成方法制得的样品经干燥、400 ℃煅烧4 h后，运用X射线衍射仪进行样品的物相结构测定，实验参数为：使用Cu靶，Ka辐射源，λ = 1.5406 Å，管电流40 mA，管电压40 kV，扫描速率为8°/min，广角扫描范围2θ为10°-90°。主要衍射峰为2θ＝18.013°、28.914°、30.999°、32.382°、36.083°、38.091°、44.409°、50.837°、58.498°、59.908°、64.614°，这些值所对应的晶面指数分别为（101），（112），（200），（103），（211），（004），（220），(105)，(321)，(224)，(400) 与JCPDS标准粉末衍射卡（JCPDS No.24-0734）黑锰矿型晶体结构一致。X射线衍射图谱如图1。
实施例二
样品的傅里叶红外光谱（FTIR）分析，从4000到400 cm－ 1的波段中610.16、516.31和432.54cm－ 1为Mn3O4中Mn－O键的特征振动频率。IR光谱图如图2。
实施例三
样品的拉曼光谱（Raman）分析，361.7、471.6、642.6cm－ 1与文献上报道的位置基本一致，略有偏移。Raman光谱图如图3。
实施例四
样品的比表面孔径分析表明：从SEM和TEM分析知道样品结构为花状，花状材料的边缘是一片片纳米级薄片组成，许多纳米片成核生长凝聚在一起，出现堆叠，褶皱，这样就会有空的缝隙，从BET测试结果来看，材料具有多孔结构，主要集中在20－60nm之间，孔径分布如图4.
实施例五
图5-（a）、5-（c）、5-（d）为三种不同表面活性剂制备出的材料形貌，其它实验条件基本相同，将制得的初级样品在400 ℃下退火4 h，图a，b使用的表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，图c用的是PVP（聚乙烯吡咯烷酮），图d使用的是P123（聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯）。图a和图b相比，使用的表面活性剂均为CTAB，但图a是在400 ℃下恒温煅烧4 h，图b是在500 ℃下煅烧4 h。SEM形貌图片如图5。
实施例六
图6为透射电镜图和EDS能谱图分析。图6-(a)和6-(c)分别为用CTAB和PVP作为表面活性剂，均在400 ℃下恒温煅烧4 h。两种不同模板剂下的透射电镜图表现出一致的花状透射结构，图6- (d)是花状结构的边缘部分，类似于花片的边缘，褶皱的部分类似于花梗，片状的结构很薄，我们可以认为花状结构的功能氧化物材料有许多纳米薄片组成。从EDS能谱上看主要元素为Mn和O，锰氧原子配比近似于3:4。
实施例七
图7是样品的高分辨电镜图。从图中可以清晰的看到一些晶格条纹像，通过分析得到不同的晶格间距d值，如：图中d＝0.3087、0.4876和0.2486纳米分别对应的晶面为（112）、（101）、（211），可以确认所制备的材料为四氧化三锰多晶结构。另外从图中间接可以看到：片状结构的厚度很薄，以致于可以看到下面的铜网的孔洞，如图7。
Claims (1)
1.3D花状结构四氧化三锰材料的合成方法，其特征在于该方法具有以下工艺过程：
称量一定量的MnSO4·H2O、CO(NH2)2、CTAB；硫酸锰、尿素、CTAB 和去离子水四种物质按照摩尔比1：20.7：3：10101混合，室温下不断搅拌溶解，持续搅拌时间为10 min～30 min至溶液混合均匀；等溶液室温混合均匀后转移到250 ml圆底烧瓶中，调制油浴温度为60 ℃～90 ℃，放入油浴中恒温磁力搅拌加热冷凝回流15 h～25 h；等反应结束从油浴中悬起冷却至室温，向溶液中加入片状固态NaOH至完全溶解，其物质的量浓度范围为0.1875 mol/L～0.4375 mol/L，再将30 wt % 15 ml～35 mlH2O2分批加入烧瓶中不断搅拌；由于反应中产生大量泡沫，因而转移到大烧杯反应10 min～100 min，并用少量去离子水冲洗泡沫；最后反应液静置4 h～16 h；去除上清液，抽滤，对沉淀物进行水洗、乙醇洗涤各三次，初级产品放在干燥箱50℃～100 ℃恒温干燥1 h ～10 h，然后在管式炉200 ℃～800 ℃恒温煅烧1 h ～20 h，程序控温，10 min～160 min升至200 ℃～800 ℃，每分钟升温5℃～20 ℃，自然冷却。
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