CN109809491B - 一种微米花球状四氧化三锰及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微米花球状四氧化三锰及其制备和应用。具体是结构稳定、比容量高、循环稳定性高和高倍率性能的微米花球状四氧化三锰正极材料。其合成方法简单，成本低廉，可用于大规模工业化生产的微米花球状三维结构四氧化三锰，该结构可提高四氧化三锰的导电性。并将其作为锌离子电池的正极材料，对促进锌离子电池的商业化具有十分重要的意义。

Description

一种微米花球状四氧化三锰及其制备和应用
技术领域
本发明属于水系锌离子电池正极材料技术领域，涉及一种新型水系锌离子电池正极材料的制备，具体为一种微米花球状四氧化三锰及其制备和应用。
背景技术
环境是人类赖以生存和发展的基础，煤和石油等化石类不可再生能源逐渐枯竭，同时也造成了环境污染问题，这都迫切需要我们开发新型能源。锌二次电池由于具有较高的理论比容量、安全性高、价格便宜、环境友好等优点，受到广泛关注。目前研究较多的二次锌离子电池体系有Zn-O2电池，Zn-Br2、Zn-MnO2等。众多已知的锌离子二次电池正极材料中，锰氧化物由于储量大、价格低、环境友好，锰元素价态多，被认为是最有潜力的正极材料。各种多态MnO2以及Mn2O3表现出优良的锌离子存储性能。然而，这些锰氧化物的离子导电率和电子导电率低，限制了其电化学性能。因此，迫切需要探索新的正极材料来促进二价锌离子的充放。四氧化三锰中有自然共存的Mn2+和Mn3+，由于容易形成缺陷,其已被证实有金属空气电池(ORR)的高活性，然而，与各形态的MnO2以及Mn2O3类似，其导电性较差，基于此，本发明提供了一种简易的方法合成微米花球状三维结构四氧化三锰，以期提高四氧化三锰的导电性。并将其作为锌离子电池的正极材料，对促进锌离子电池的商业化具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种为水系锌离子电池正极材料。具体是结构稳定、比容量高、循环稳定性高和高倍率性能的微米花球状四氧化三锰正极材料。其合成方法简单，成本低廉，可用于大规模工业化生产。
本发明提供了一种微米花球状四氧化三锰的制备方法，具体步骤为：
1)在硝酸盐与锰盐的混合物中，加入去离子水，搅拌得到溶液，
2)在步骤1)所得溶液搅拌下，搅拌速度为400-1000rpm，加入H2O2和乙醇，后加入NaOH，形成深棕黑的粘稠度高的液体，
3)调节步骤2)中所述的液体pH值至碱性，
4)将步骤3)所得溶液转至高压反应釜中，进行水热反应，冷却后，将产物取出洗涤，然后干燥即得微米花球状四氧化三锰。
在本发明的微米花球状四氧化三锰的制备方法中，所述硝酸盐为硝酸锰、硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾中的一种或两种以上。
在本发明的微米花球状四氧化三锰的制备方法中，所述硝酸盐的浓度为0.05～0.15mol/L。
在本发明的微米花球状四氧化三锰的制备方法中，所述硝酸盐与锰盐的摩尔比为0.02～0.15：0.02～0.08；
在本发明的微米花球状四氧化三锰的制备方法中，所述锰盐为醋酸锰或硫酸锰中的一种或两种以上；
在本发明的微米花球状四氧化三锰的制备方法中，所述NaOH：H2O2：乙醇的摩尔比为0.002～0.015：0.02～0.1：0.05～0.25；所述锰盐与C2H5OH的摩尔比为0.01～0.05：0.05～0.25。
在本发明的微米花球状四氧化三锰的制备方法中，所述水热反应的反应温度为160～260℃。
在本发明的微米花球状四氧化三锰的制备方法中，所述干燥条件为鼓风干燥或真空干燥。
另一方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制得的微米花球状四氧化三锰。
另一方面，本发明提供了一种上述的微米花球状四氧化三锰在水系锌离子电池正极材料中的应用。
在本发明的微米花球状四氧化三锰在水系锌离子电池正极材料中的应用，制得的微米花球状四氧化三锰，通过XRD表征，可知其首次放电容量达185mA g-1，100次循环后容量102为mA g-1。
本发明提供的新型微米花球状四氧化三锰作为锌离子电池正极材料。该电极材料具有疏松微米花球状结构特征，比表面积大，分散性好，导电性好，结构稳定，制备成本低，制备方法简单，并且可以得到好的锌离子电池的性能。
附图说明
图1中a～d为四氧化三锰产物的SEM图。
图2为实施例3的产物的XRD图。
图3为实施例1～3的产物四氧化三锰在2M ZnSO4电解液中的循环伏安曲线。
图4为实施例3充放电曲线。
图5为实施例3的循环性能图。
图6为实施例1～3不同温度下四氧化三锰的阻抗谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的描述。
实施例1
按摩尔比为1：1称取Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2固体，加入蒸馏水溶解成含锰0.05mol粉色透明的溶液，使得硝酸锰的浓度为0.05mol/L，之后在强力搅拌(400rpm)下加入0.07mol H2O2和0.2molC2H5OH的混合溶液，最后将0.011mol的NaOH在强力搅拌下慢慢加入，随着混合液的加入，溶液的颜色逐渐加深，有气体生成，最后形成了深棕黑的粘稠度比较高的液体，用NaOH调节pH值>7，继续搅拌半小时左右，转入高压釜，并将高压釜密封。原料在经过150℃下反应12h后取出，离心、洗涤，在105℃鼓风烘箱内干燥2h，球磨后得到所需四氧化三锰样品。由图1中a可以看出，所得样品为疏松的颗粒结构，比表面积大。
实施例2
按摩尔比为1：1称取Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2固体，加入蒸馏水溶解成含锰0.05mol粉色透明的溶液，使得硝酸锰的浓度为0.05mol/L，之后在强力搅拌(400rpm)下加入0.07mol H2O2和0.2molC2H5OH的混合溶液最后将0.011mol的NaOH在强力搅拌下慢慢加入，随着混合液的加入，溶液的颜色逐渐加深，有气体生成，最后形成了深棕黑的粘稠度比较高的液体，用NaOH调节pH值>7，继续搅拌半小时左右，转入高压釜，并将高压釜密封。原料在经过160℃下反应12h后取出，离心、洗涤，在105℃鼓风烘箱内干燥2h，球磨后得到所需四氧化三锰样品。由图1中b可以看出，所得样品为疏松球状颗粒结构，比表面积大。
实施例3
按摩尔比为1：1称取Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2固体，加入蒸馏水溶解成含锰0.05mol粉色透明的溶液，使得硝酸锰的浓度为0.15mol/L，之后在强力搅拌(400rpm)下加入0.07mol H2O2和0.2molC2H5OH的混合溶液最后将0.011mol的NaOH在强力搅拌下慢慢加入，随着混合液的加入，溶液的颜色逐渐加深，有气体生成，最后形成了深棕黑的粘稠度比较高的液体，用NaOH调节pH值>7，继续搅拌半小时左右，转入高压釜，并将高压釜密封。原料在经过180℃下反应12h后取出，离心、洗涤，在105℃鼓风烘箱内干燥2h，球磨后得到所需四氧化三锰样品。由图1中c可以看出，样品为疏松微米花球状结构特征，比表面积大。对其进行XRD表征，所得结果如图2所示，特征峰与卡片号24-0374四氧化三锰吻合，说明制备得到的样品为四氧化三锰。
实施例4
按摩尔比为1：1称取Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2固体，加入蒸馏水溶解成含锰0.05mol粉色透明的溶液，使得硝酸锰的浓度为0.05mol/L，之后在强力搅拌(400rpm)下加入0.07mol H2O2和0.2molC2H5OH的混合溶液最后将0.011mol的NaOH在强力搅拌下慢慢加入，随着混合液的加入，溶液的颜色逐渐加深，有气体生成，最后形成了深棕黑的粘稠度比较高的液体，用NaOH调节pH值>7，继续搅拌半小时左右，转入高压釜，并将高压釜密封。原料在经过200℃下反应12h后取出，离心、洗涤，在105℃鼓风烘箱内干燥2h，球磨后得到所需四氧化三锰样品。由图1中d可以看出，疏松微米花球状结构特征，比表面积大。同时也说明随着温度的升高，颗粒结构变得更为致密。
应用例1
将实施例1得到的样品、导电剂乙炔黑以及粘结剂PTFE按照质量比为75：20：5进行混合，擀压成薄片，再裁剪成1×1cm2压在不锈钢集流体上进行电化学性能测试。循环伏安测试结果如图3所示，在0.32V和0.62V,峰电位差为300mV,分别对应于Zn2+在四氧化三锰材料中的脱嵌，可作为锌离子电池的正极。
应用例2
将实施例2得到的样品、导电剂乙炔黑以及粘结剂PTFE按照质量比为75：20：5进行混合，擀压成薄片，再裁剪成1×1cm2压在不锈钢集流体上进行电化学性能测试。循环伏安测试结果如图3所示，在0.35和0.63V,峰电位差为280mV,分别对应于Zn2+在四氧化三锰材料中的脱嵌，可作为锌离子电池的正极。
应用例3
将实施例3得到的样品、导电剂乙炔黑以及粘结剂PTFE按照质量比为75：20：5进行混合，擀压成薄片，再裁剪成1×1cm2压在不锈钢集流体上进行电化学性能测试。循环伏安测试结果如图3所示，在0.34和0.64V,峰电位差为300mV,分别对应于Zn2+在四氧化三锰材料中的脱嵌，可作为锌离子电池的正极。
再将其进行充放电和循环性能测试，结果分别如图4和图5所示，由图4可知，正极首次放电比容量可达183mAh g-1，但由图5可知，前40次的容量衰减较为明显，100次的容量保持率为55.7％。图6是实施例1～3所得样品的阻抗谱图，半圆对应于电荷转移阻抗(150℃曲线为，制备方式与实施例1相同但水热反应温度为150℃所制得的四氧化三锰样品)，由图6可知，160℃和180℃微米花球特征明显的样品的圆弧半径最小，说明微米花球可以减小电极的电荷转移阻抗，即提高导电性。

Claims (4)

1.一种微米花球状四氧化三锰的制备方法，其特征在于：
1）在硝酸盐与锰盐的混合物中，加入去离子水，搅拌得到溶液，
2）在步骤1）所得溶液搅拌下，搅拌速度为400-1000rpm，加入H2O2和乙醇，后加入NaOH，形成深棕黑的粘稠度高的液体，
3）调节步骤2）中所述的液体pH值至碱性，
4）将步骤3）所得溶液转至高压反应釜中，进行水热反应，冷却后，将产物取出洗涤，然后干燥即得微米花球状四氧化三锰；
所述硝酸盐为硝酸锰；
所述硝酸盐与锰盐的摩尔比为0.02~0.15：0.02~0.08；
所述锰盐为醋酸锰或硫酸锰中的一种或两种以上；
所述NaOH：H2O2：乙醇的摩尔比为0.002~0.015：0.02~0.1：0.05~0.25；所述锰盐与C2H5OH的摩尔比为0.01~0.05：0.05~0.25；
所述水热反应的反应温度为160~260℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐的浓度为0.05~0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥条件为鼓风干燥或真空干燥。
4.一种权利要求1至3中任一项制备方法制得的微米花球状四氧化三锰在水系锌离子电池正极材料中的应用。
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