CN101891483A - 一种溶剂热法制备钴镍铁氧体(Co1-xNixFe2O4)磁性纳米粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溶剂热法制备钴镍铁氧体Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体的方法，包括：(1)在室温下，称取可溶性铁盐、镍盐和钴盐，分散到乙二醇甲醚溶液中，待完全溶解后加入无水乙酸钠，搅拌，形成反应液；(2)放入反应釜中，升温至180～220℃，反应8～16h；(3)冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤产物，烘干即得Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体。本发明的制备方法简单，易于工业化生产；所制备的Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体晶相纯、晶粒尺寸小、磁化强度高。

Description

一种溶剂热法制备钴镍铁氧体(Co1-xNixFe2O4)磁性纳米粉体的方法
技术领域
本发明属钴镍铁氧体(Co1-xNixFe2O4)磁性纳米粉体的制备领域，特别是涉及一种溶剂热法制备钴镍铁氧体(Co1-xNixFe2O4)磁性纳米粉体的方法。
背景技术
纳米磁性微粒具有独特的结构和磁性能，在生物、医学、环保等众多领域都有广泛的应用前景。通过离子部分替代而形成的非单一型铁氧体，其性质往往具有很宽的可选择范围，从而满足不同应用的需要，很多研究工作也围绕这一思路而展开。
CoFe2O4铁氧体是一种性能优良的永磁材料，具有磁化强度高，磁晶各向异性常数大，化学稳定性好等优良性能。然而，CoFe2O4铁氧体的磁晶各向异性常数K1为+3.8×105J/m3，不利于其获得较高起始磁化率或起始磁导率。因此，通过软磁NiFe2O4铁氧体(K1为-6.7×103J/m3)与其复合，让Ni2+部分取代Co2+，可以有效地对CoFe2O4铁氧体的微结构、磁晶各向异性常数K1和磁致伸缩系数λ等参数进行调控，从而可以获得具有优异电磁性能的纳米Co1-xNixFe2O4(0≤x≤1.0)复合铁氧体。
目前国内外制备钴镍铁氧体的主要方法有共沉淀法、水热法、传统陶瓷法和溶胶-凝胶法等。Sonal Singhal等人在Journal of Solid State Chemistry 178(2005)3183-3189上报到了利用喷雾煅烧法制备了粒径大约为10nm的Co1-xNixFe2O4纳米微球。Jing Jiang在MaterialsLetters 61(2007)3239-3242上报到了以乙二醇为溶剂的蒸汽冷凝回流法合成Co少量掺杂(Ni0.8Co0.2Fe2O4)的Co1-xNixFe2O4纳米微球。I.H.Gul等人在Scripta Materialia 56(2007)497-500上报到了利用共沉淀制备的平均颗粒尺寸在14～21nm的Co1-xNixFe2O4(x＝0～0.5)铁氧体纳米粉体。Xiao Jia等人在Journal ofPhysics Chemistry C 112(2008)911～917以正辛醇为溶剂的溶剂热合成Ni0.8Co0.2Fe2O4磁性纳米颗粒。N.N.Gedam等人在Journal of Sol-GelScience and Technology(2009)50：296-300上报到了利用溶胶-凝胶法制备的Co1-xNixFe2O4(x＝0.2)铁氧体纳米颗粒，平均晶粒尺寸为30nm。K.Maaz等人在Physica E：41(2009)593～599上报到了利用共沉淀法来制备Co1-xNixFe2O4铁氧体纳米颗粒。
然而目前制备Co1-xNixFe2O4的方法主要存在以下缺陷：工艺步骤较复杂、成本较高，而且所制得的Co1-xNixFe2O4晶相不纯、颗粒度较大。因此寻找一步法制备晶相纯、晶粒尺寸较小的、磁化强度较高的纳米Co1-xNixFe2O4成为研究的热点。目前未见采用以乙二醇甲醚为溶剂在较低温度范围内(180～220℃)来制备Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种溶剂热法制备钴镍铁氧体(Co1-xNixFe2O4)磁性纳米粉体的方法，该制备方法简单，易于工业化生产；所制备的Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体晶相纯、晶粒度较小、磁化强度高。
本发明的一种溶剂热法制备钴镍铁氧体(Co1-xNixFe2O4)磁性纳米粉体的方法，包括：
(1)反应液的配置
在室温下，称取可溶性铁盐、镍盐和钴盐，其中Ni2+和Co2+的摩尔数比为1∶4～4∶1，Ni2+、Co2+的摩尔数之和与Fe3+的摩尔数之比为1∶2；分散到分析纯乙二醇甲醚溶液中，待完全溶解后，溶解到分析纯的乙二醇甲醚溶液中，溶液中Fe3+的摩尔浓度为0.08mol/L～0.125mol/L，然后加入与Fe3+的摩尔数之比为8∶1～12∶1的无水乙酸钠，搅拌，使上述物质溶解，形成反应液；
(2)溶剂热反应
将上述反应液放入反应釜中，升温至180～220℃，反应8～16h；
(3)Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体的收集与洗涤
反应结束后，冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤产物并离心分离3次，烘干得到Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体。
所述步骤(1)中的铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，钴盐为Co(NO3)2·6H2O，镍盐为Ni(NO3)2·6H2O。
所述步骤(1)中的搅拌速度为300～600转/min，时间20～40min。
所述步骤(3)中的烘干温度为：40～80℃，时间为12～24h。
通过调节铁盐、钴盐、镍盐的比例，得到不同组成的Co1-xNixFe2O4(0＜x＜1)磁性纳米粉体。
本制备方法相对于普通的液相法，磁性纳米颗粒在有机相中更稳定，不易生成杂质相。由于在液相中，磁性纳米粒子因受到溶液离子强烈的静电吸引力的作用极易团聚，因此本方法选用静电稳定性好的无水乙酸钠作为碱性试剂加入，以防止Co1-xNixFe2O4的大规模团聚。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，对生产设备要求低，易于工业化生产；
(2)所制备的Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体晶相纯、晶粒度较小，磁化强度高。
附图说明
图1为合成粉体的X射线衍射图；
图2为合成粉体的扫描电镜照片；
图3为合成粉体的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取2.0192g九水硝酸铁、0.5821g六水硝酸钴、0.1454g六水硝酸镍，加入三口烧瓶，再加入50ml分析纯的乙二醇甲醚溶液，经充分搅拌，溶液中Fe3+摩尔浓度为0.1mol/L。再加入1.8g无水乙酸钠、在转速为500转/分钟下机械搅拌30min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至200℃，反应12h。反应结束，产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心分离3次，然后将产物在80℃下干燥12h，得到Co1-xNixFe2O4纳米粉体。图1为本实施例合成粉体的X射线衍射图，图中的衍射峰表明：该纳米粉体为Co0.8Ni0.2Fe2O4，谢乐公式计算表明合成粉体的晶粒粒径约为4.4nm。图2为合成粉体的扫描电镜照片，可以看出该粉体中的Co0.8Ni0.2Fe2O4纳米颗粒是由多个Co0.8Ni0.2Fe2O4纳米晶粒定向聚集而成的微米颗粒。图3是该磁性纳米粉体的磁滞回线图，可以看出：该纳米粉体的磁化强度较高，达到约55emu/g。
实施例2
称取2.0192g九水硝酸铁、0.4366g六水硝酸钴、0.2908g六水硝酸镍，加入三口烧瓶，再加入40ml分析纯的乙二醇甲醚溶液，经充分搅拌，溶液中Fe3+摩尔浓度为0.125mol/L。再加入3.0g无水乙酸钠、在转速为300转/分钟下机械搅拌40min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至220℃，反应8h。反应结束，产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心分离3次，然后将产物在40℃下干燥24h，得到Co1-xNixFe2O4纳米粉体。XRD测试结果表明：该纳米粉体为Co0.6Ni0.4Fe2O4，谢乐公式计算表明合成粉体的晶粒粒径约为5.1nm。扫描电镜观察表明：该纳米粉体中的Co0.6Ni0.4Fe2O4纳米颗粒是由多个Co0.6Ni0.4Fe2O4纳米晶粒定向聚集而成的微米颗粒。磁滞回线图测试表明：该纳米粉体具有良好的磁性能。
实施例3
称取2.0192g九水硝酸铁、0.3638g六水硝酸钴、0.3635g六水硝酸镍，加入三口烧瓶，再加入60ml分析纯的乙二醇甲醚溶液，经充分搅拌，溶液中Fe3+摩尔浓度为0.083mol/L。再加入4.5g无水乙酸钠、在转速为600转/分钟下机械搅拌20min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至180℃，反应16h。反应结束，产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心分离3次，然后将产物在60℃下干燥18h，得到Co1-xNixFe2O4纳米粉体。XRD测试结果表明：该纳米粉体为Co0.5Ni0.5Fe2O4，谢乐公式计算表明合成粉体的晶粒粒径约为5.2nm。扫描电镜观察表明：该纳米粉体中的Co0.5Ni0.5Fe2O4纳米颗粒是由多个Co0.5Ni0.5Fe2O4纳米晶粒定向聚集而成的微米颗粒。磁滞回线图测试表明：该纳米粉体具有良好的磁性能。
实施例4
称取2.0192g九水硝酸铁、0.2911g六水硝酸钴、0.4362g六水硝酸镍，加入三口烧瓶，再加入45ml分析纯的乙二醇甲醚溶液，经充分搅拌，溶液中Fe3+摩尔浓度为0.111mol/L。再加入6.0g无水乙酸钠、在转速为400转/分钟下机械搅拌25min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至210℃，反应10h。反应结束，产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心分离3次，然后将产物在50℃下干燥20h，得到Co1-xNixFe2O4纳米粉体。XRD测试结果表明：该纳米粉体为Co0.4Ni0.6Fe2O4，谢乐公式计算表明合成粉体的晶粒粒径约为5.1nm。扫描电镜观察表明：该纳米粉体中的Co0.4Ni0.6Fe2O4纳米颗粒是由多个Co0.4Ni0.6Fe2O4纳米晶粒定向聚集而成的微米颗粒。磁滞回线图测试表明：该纳米粉体具有良好的磁性能。
实施例5
称取2.0192g九水硝酸铁、0.1455g六水硝酸钴、0.5816g六水硝酸镍，加入三口烧瓶，再加入55ml分析纯的乙二醇甲醚溶液，经充分搅拌，溶液中Fe3+摩尔浓度为0.091mol/L。再加入4.0g无水乙酸钠、在转速为560转/分钟下机械搅拌35min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至190℃，反应14h。反应结束，产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心分离3次，然后将产物在60℃下干燥20h，得到Co1-xNixFe2O4纳米粉体。XRD测试结果表明：该纳米粉体为Co0.2Ni0.8Fe2O4，谢乐公式计算表明合成粉体的晶粒粒径约为6.7nm。扫描电镜观察表明：该纳米粉体中的Co0.2Ni0.8Fe2O4纳米颗粒是由多个Co0.2Ni0.8Fe2O4纳米晶粒定向聚集而成的微米颗粒。磁滞回线图测试表明：该纳米粉体具有良好的磁性能。

Claims (4)

1.一种溶剂热法制备钴镍铁氧体Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体的方法，包括：
(1)反应液的配置
在室温下，称取可溶性铁盐、镍盐和钴盐，其中Ni2+和Co2+的摩尔数比为1∶4～4∶1，Ni2+、Co2+的摩尔数之和与Fe3+的摩尔数之比为1∶2；溶解到分析纯的乙二醇甲醚溶液中，溶液中Fe3+的摩尔浓度为0.08mol/L～0.125mol/L，然后加入与Fe3+的摩尔数之比为8∶1～12∶1的无水乙酸钠，搅拌，使上述物质溶解，形成反应液；
(2)溶剂热反应
将上述反应液放入反应釜中，升温至180～220℃，反应8～16h；
(3)Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体的收集与洗涤
反应结束后，冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤产物并离心分离3次，烘干得到Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备钴镍铁氧体Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，钴盐为Co(NO3)2·6H2O，镍盐为Ni(NO3)2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备钴镍铁氧体Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的搅拌速度为300～600转/min，时间20～40min。
4.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备钴镍铁氧体Co1-xNixFe2O4磁性纳米粉体的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的烘干温度为：40～80℃，时间为12～24h。
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