CN101870495B - 醇热法制备钴掺杂氧化锌(CoxZn1-xO)多功能磁性纳米粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种醇热法制备钴掺杂氧化锌CoxZn1-xO多功能磁性纳米粉体的方法，包括：(1)在室温下，将可溶性钴盐和锌盐溶于乙二醇中，机械搅拌，加入无水乙酸钠和聚乙二醇，超声分散得到反应溶液；(2)将反应溶液进行醇热反应，反应温度为180℃～220℃，反应10～14小时，自然冷却至室温；(3)将上述产物离心分离，洗涤，干燥得到CoxZn1-xO多功能磁性纳米粉体。本发明的方法简单，成本低，适合于工业化生产；所制备的CoxZn1-xO纳米粉体晶相纯，大小均匀，分散性良好，不易团聚，且具有优异的室温铁磁性和光催化性，在外加磁场作用下表现出明显磁场响应。
Description
技术领域
本发明属掺杂氧化锌磁性纳米粉体的制备领域，特别是涉及一种醇热法制备钴掺杂氧化锌(CoxZn1-xO)多功能磁性纳米粉体的方法。
背景技术
近年来，稀磁性的半导体(DMS)受到了广泛的关注，它能将磁性和具有半导体性质的氧化物相结合，使得氧化物在室温下具有铁磁性，这对于自旋电子元件的发展有着潜在的应用。理论预测氧化锌基的稀磁性半导体拥有室温的铁磁性，因此制备一种室温铁磁性的氧化锌基稀磁性纳米粉体成为研究热点之一。其中氧化锌基体起着至关重要的作用，其特点是：氧化锌是II-VI族具有纤锌矿晶体结构的宽禁带直接带隙半导体，室温下能带带隙是3.37ev，激子束缚能高达60mev，显示出近UV发射、透明压电性、光催化性和压电性能。目前，大量的研究表明氧化锌纳米粉体对亚甲基蓝、甲基橙、四氯苯酚等有机物有良好的降解效应，但是由于纳米粉体的颗粒小，分散性较好，光催化剂的回收利用遇到了较大困难，无疑如果能制备一种既有光催化性又容易回收利用的材料成为研究人员关注的焦点。
纳米氧化锌由于其量子限域效应，小尺寸效应，表面效应等在光、电、磁、敏感等方面拥有一般氧化锌粉体无法比拟的特殊性质和新用途。目前氧化锌纳米粉体制备方法有溶剂热法，沉淀法，溶胶凝胶法等。对于粒度和形貌的控制一直是人们研究的热点，而溶剂热法拥有合成温度低，粉体纯度高，可以实现产品的一次性合成的特点。Xiao Li Zhang等Crystal Growth&Design Vol.8No 8(2008)pp.2609-2613中报道了以甲醇为溶剂采用醇热法制备了镍和钴掺杂的氧化锌，发现在300K时，钴掺杂的氧化锌有明显的铁磁性，而镍掺杂的氧化锌不明显。El-Hilo等在Joumal ofMagnetism and Magnetic Materials Vol.321No.14(2009)pp.2279-2283中报道了利用共沉淀法制备镍掺杂氧化锌粉末，发现当镍离子掺杂量小于7.4％时，粉末在室温下显示超顺磁性；而当镍离子掺杂量为22.5％时，粉末显示室温铁磁性，并认为这是由于形成固溶体NixZn1-xO的原因。Y.Q.Chang等在Applide PhysicsLetters Vol.83No.19(2003)pp.4020-4022中报道了利用气相生长技术制备了锰掺杂的氧化锌，磁性能测试显示锰掺杂的氧化锌纳米线的居里温度为37K，这是由于在纳米晶中锰离子替代锌离子的位置产生带隙结构的改变引起的。
由此可见，不同合成方法、不同掺杂元素制备的金属离子掺杂的氧化锌磁学性能有明显的差异，且阐释机制亦有区别。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种醇热法制备钴掺杂氧化锌(CoxZn1-xO)多功能磁性纳米粉体的方法，该方法简单，成本低，适合于工业化生产。
本发明的一种醇热法制备钴掺杂氧化锌(CoxZn1-xO)多功能磁性纳米粉体的方法，包括：
(1)在室温下，称取摩尔比为0～3∶7的可溶性钴盐和锌盐溶于乙二醇中，机械搅拌20～40分钟，加入无水乙酸钠和聚乙二醇，超声分散30～60分钟得到反应溶液；
(2)将步骤(1)反应溶液放入反应釜中，进行醇热反应，反应温度为180℃～220℃，反应10～14小时，自然冷却至室温；
(3)将上述产物离心分离，洗涤，干燥得到CoxZn1-xO多功能磁性纳米粉体。
所述步骤(1)中的可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴，优先使用硝酸钴。
所述步骤(1)中的可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌，优先使用硝酸锌。
所述步骤(1)中的可溶性钴盐和锌盐的摩尔比为0.5～3∶7。
所述步骤(1)中的可溶性钴盐和锌盐的摩尔比为1∶4或1∶9。
所述步骤(1)中的无水乙酸钠与Zn2+的摩尔数之比为9～13∶1。
所述步骤(1)中的乙二醇的量为反应釜体积的1/2～4/5，聚乙二醇的体积为乙二醇的1/50～1/25。
所述步骤(1)中的聚乙二醇的平均分子量为190.0～210.0。
所述步骤(1)中的搅拌速度为500～800rpm。
所述步骤(3)中的离心分离的速度为6000～8000rpm，时间为5～30分钟；洗涤为去离子水洗涤产物3～6次，无水乙醇洗涤1～3次；干燥温度为40～60℃，时间5～12h。
所述步骤(3)中的CoxZn1-xO的x值的范围为0～0.30。
所述步骤(3)中的CoxZn1-xO的x值的范围为0.1～0.30。
所述步骤(3)中的CoxZn1-xO的x值为0.2。
通过改变锌盐与钴盐的比例，可获得不同组成的CoxZn1-xO多功能磁性纳米粉体。
本发明首次以乙二醇作为溶剂以表面活性剂作为辅助技术，采用醇热方法制备了钴离子掺杂的氧化锌多功能磁性材料。在醇热反应过程中，晶粒的生长结晶习性受到溶剂和表面活性剂提供的物理化学环境的影响。当温度高于180℃时，乙二醇在封闭反应釜中提供高温高压气氛，促进CoxZn1-xO晶粒的生长和锌、钴离子间的替换，而无水乙酸钠和聚乙二醇能够增加颗粒之间的静电稳定性，起到阻聚的作用。钴离子是一种具有良好化学稳定性和理想磁学性质的离子，当其定量替代锌离子后，能够明显改善氧化锌的光学和磁性性能，所制备的CoxZn1-xO材料具有光催化和磁性双重性质。
本发明的多功能磁性纳米粉体作为材料不仅可用于制造氧化锌基的发光器件和稀磁半导体，是半导体集成电路和自旋量子计算机的重要组成部分，而且该材料是一种良好的磁性光催化剂，其在光催化剂的回收再利用领域有着广阔发展前景。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，成本低，适合于工业化生产；
(2)本发明所制备的CoxZn1-xO纳米粉体晶相纯，大小均匀，分散性良好，不易团聚，且具有优异的室温铁磁性和光催化性，在外加磁场作用下表现出明显磁场响应。
附图说明
图1：200℃反应12h的Co0.3Zn0.7O磁性纳米粉体X射线衍射图；
图2：200℃反应12h的Co0.3Zn0.7O磁性纳米粉体场发射扫描电镜图；
图3：200℃反应12h的Co0.3Zn0.7O磁性纳米粉体光催化降解亚甲基蓝紫外吸收光谱图；
其中亚甲基蓝溶液浓度为3×10-5mol/L，可见光波长大于420nm；
图4：180℃反应14h的Co0.2Zn0.8O磁性纳米粉体X射线衍射图；
图5：180℃反应14h的Co0.2Zn0.8O磁性纳米粉体磁滞回线图；
图6：200℃反应10h的Co0.1Zn0.9O磁性纳米粉体X射线衍射图；
图7：200℃反应10h的Co0.1Zn0.9O磁性纳米粉体透射电镜图；
图8：200℃反应10h的Co0.1Zn0.9O磁性纳米粉体磁滞回线图；
图9：200℃反应10h的Co0.1Zn0.9O磁性纳米粉体光催化降解亚甲基蓝紫外吸收光谱图；
其中亚甲基蓝溶液浓度为3×10-5mol/L，可见光波长大于420nm；
图10：220℃反应10h的纯ZnO纳米粉体场发射扫描电镜图；
图11：220℃反应10h的纯ZnO纳米粉体光催化降解亚甲基蓝紫外吸收光谱图；其中亚甲基蓝溶液浓度为3×10-5mol/L，可见光波长大于420nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
室温下，称取1.0412g Zn(NO3)2·6H2O(0.0035mol)、0.4365g Co(NO3)2·6H2O(0.0015mol)，量取55ml乙二醇放入三口烧瓶中，500rpm速度下机械搅拌20分钟，再加入3.6g无水乙酸钠、1.1ml聚乙二醇-200超声分散40分钟，待完全溶解分散均匀后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至200℃，反应12h。反应结束，自然冷却至室温，7000rpm速度下离心分离10分钟得到产物；将产物分别用去离子水洗涤4次、无水乙醇洗涤2次，然后在50℃干燥6小时，得到Co0.3Zn0.7O多功能磁性纳米粉体。图1为本实施例合成产物的X射线衍射图，对照标准XRD图谱表明：合成的粉体为六方相的ZnO，无任何杂质相存在。图2为本实施例合成产物的场发射扫描电镜图，从图中可看出，该粉体是由片状的纳米晶粒组成的微球，微球直径为1.5～2μm。图3为本实施例合成产物的光催化降解亚甲基蓝紫外吸收光谱图，可知当纳米粉体在可见光照射5小时时，降解率可达90％以上。
实施例2
室温下，称取0.8766g Zn(CH3COO)2·2H2O(0.004mol)、0.2491g Co(CH3COO)2·4H2O(0.001mol)，量取60ml乙二醇放入三口烧瓶中，600rpm速度下机械搅拌40分钟，再加入3g无水乙酸钠、1.2ml聚乙二醇-200超声分散60分钟，待完全溶解分散均匀后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至180℃，反应14h。反应结束，自然冷却至室温，6000rpm速度下离心分离20分钟得到产物；将产物用去离子水洗涤和无水乙醇分别洗涤3次，然后在60℃干燥5小时，得到Co0.2Zn0.8O多功能磁性纳米粉体。图4为本实施例合成产物的X射线衍射图，对照标准XRD图谱表明：合成的粉体为六方相的ZnO，无任何杂质相存在。图5为本实施例合成产物的磁滞回线图，可知磁性纳米粉体的饱和磁化强度明显大于0.0943emu/g，剩余磁化强度为0.00093emu/g。
实施例3
室温下，称取0.6133g ZnCl2(0.0045mol)、0.1189g CoCl2·6H2O(0.0005mol)，量取45ml乙二醇放入三口烧瓶中，700rpm速度下机械搅拌30分钟，再加入4g无水乙酸钠、1ml聚乙二醇-200超声分散30分钟，待完全溶解分散均匀后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至200℃，反应10h。反应结束，自然冷却至室温，8000rpm速度下离心分离5分钟得到产物；将产物分别用去离子水洗涤6次、无水乙醇洗涤1次，然后在40℃干燥12小时，得到Co0.1Zn0.9O多功能磁性纳米粉体。图6为本实施例合成产物的X射线衍射图，对照标准XRD图谱表明：合成的粉体为六方相的ZnO，无任何杂质相存在。图7为本实施例合成产物的透射电镜图，从图中可以看出，制备的Co0.1Zn0.9O纳米粉体粒径约为15nm。图8为本实施例合成产物的磁滞回线图，可知磁性微球的饱和磁化强度约为0.0411emu/g，剩余磁化强度为0.00179emu/g。图9为本实施例合成产物的光催化降解亚甲基蓝紫外吸收光谱图，可知当纳米粉体在可见光照射4小时时，降解率可达90％以上。
实施例4
室温下，称取1.4875g Zn(NO3)2·6H2O(0.005mol)，量取38ml乙二醇放入三口烧瓶中，800rpm速度下机械搅拌40分钟，再加入4.5g无水乙酸钠、0.9ml聚乙二醇-200超声分散50分钟，待完全溶解分散均匀后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至220℃，反应10h。反应结束，自然冷却至室温，7500rpm速度下离心分离5分钟得到产物；将产物分别用去离子水洗涤5次、无水乙醇洗涤2次，然后在40℃干燥8小时，得到纯ZnO纳米粉体。图10为本实施例合成产物的场发射扫描电镜图，从图中可以看出制备的纯氧化锌粉体为分散性较好的微球，微球直径约2.5μm。图11为本实施例合成产物的光催化降解亚甲基蓝紫外吸收光谱图，可知当纳米粉体在可见光照射3小时时，降解率可达90％以上。
Claims (7)
1.一种醇热法制备钴掺杂氧化锌CoxZn1-xO多功能磁性纳米粉体的方法，包括：
(1)在室温下，称取摩尔比为0～3:7的可溶性钴盐和锌盐溶于乙二醇中，机械搅拌20～40分钟，加入无水乙酸钠和聚乙二醇，超声分散30～60分钟得到反应溶液；
(2)将步骤(1)反应溶液放入反应釜中，进行醇热反应，反应温度为180℃～220℃，反应10～14小时，自然冷却至室温；
(3)将上述产物离心分离，洗涤，干燥得到CoxZn1-xO多功能磁性纳米粉体；所述步骤（3）中的CoxZn1-xO的x值的范围为0.1、0.2或0.3。
2.根据权利要求1所述的一种醇热法制备钴掺杂氧化锌CoxZn1-xO多功能磁性纳米粉体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴；可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌。
3.根据权利要求1所述的一种醇热法制备钴掺杂氧化锌CoxZn1-xO多功能磁性纳米粉体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的无水乙酸钠与Zn2+的摩尔数之比为9～13:1。
4.根据权利要求1所述的一种醇热法制备钴掺杂氧化锌CoxZn1-xO多功能磁性纳米粉体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的乙二醇的量为反应釜体积的1/2～4/5，聚乙二醇的体积为乙二醇的1/50～1/25。
5.根据权利要求1所述的一种醇热法制备钴掺杂氧化锌CoxZn1-xO多功能磁性纳米粉体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的聚乙二醇的平均分子量为190.0～210.0。
6.根据权利要求1所述的一种醇热法制备钴掺杂氧化锌CoxZn1-xO多功能磁性纳米粉体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的搅拌速度为500～800rpm。
7.根据权利要求1所述的一种醇热法制备钴掺杂氧化锌CoxZn1-xO多功能磁性纳米粉体的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的离心分离的速度为6000～8000rpm，时间为5～30分钟；洗涤为去离子水洗涤3～6次，无水乙醇洗涤1～3次；干燥温度为40～60℃，时间5～12h。
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