CN101016164A - 一种氧化锌掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种室温稀磁宽禁带半导体氧化锌掺钴材料的方法，属于新型半导体自旋电子器件材料制备领域。该方法首先采用固相烧结法制备ZnO中掺入Co杂质，即将高纯的ZnO粉末和钴的氧化物粉末按一定的成份配比混合后，使用行星式球磨机在玛瑙罐中混料长时间湿法球磨，球磨料经烘干、研磨，反应烧结，再特殊退火处理，即使用一定比例的惰性气体和氢气混合气体，对掺杂的氧化锌稀磁半导体材料进行退火处理。退火后的CoxZn1－xO材料具有室温铁磁性，采用本发明可制得具有室温铁磁性的掺钴氧化锌稀磁半导体材料。
Description
技术领域
本发明属于新型半导体自旋电子材料和器件制备领域，尤其是提供一种制备室温稀磁宽禁带半导体氧化锌掺钴材料的方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)作为宽禁带半导体具有许多优异的特性，如较高的熔点和热稳定性，良好的机电耦合性以及较低的电子诱生缺陷等。长期以来，对ZnO薄膜材料的研究主要集中在压电性、光电性、气敏性、压敏性等。ZnO作为重要的稀磁半导体，近几年在国际和国内引起了广泛的重视成为了研究热点之一。自旋电子器件具有功耗小、密度高、非易失、温度敏感度低、集成度高、可靠性高等优点，是未来微电子器件的重要发展方向之一。发展自旋电子学不仅可以提升现有器件的功能，开拓新一代的自旋电子和纳电子器件，突破常规半导体器件和集成电路的发展极限，拓展微电子领域的发展空间，同时也为实现纳米尺度的半导体集成化系统设计提供解决方案。因此，ZnO稀磁半导体具有十分重要的研究价值和广阔的应用前景。
从应用的角度看，制备居里温度高于室温的稀磁半导体是非常必要的。基于II-VI族以及III-V族化合物半导体的稀磁半导体研究的较为广泛，比如(Cd，Mn)Te和(Ga，Mn)As，但是这些材料的居里温度一般低于110K，限制了它们的实际应用。近几年，研究发现Co掺杂的ZnO(CoxZn1-xO)氧化物稀磁半导体具有高于室温的铁磁性，引起了人们的广泛兴趣。样品的制备方法主要为分子束外延、金属有机化学气相沉积、反应共溅射和脉冲激光沉积等镀膜技术以及离子注入技术等。不同制备方法获得的Co掺杂ZnO材料的磁特性也不尽相同，有的薄膜在室温下表现顺磁特性而并不具有铁磁性。对于制备的Co掺杂ZnO样品中室温铁磁性的认识，目前并不统一，磁性的起源尚无定论。
发明内容
本发明的目的：提供一种利用固相反应法结合特殊气氛后退火工艺制备室温稀磁半导体CoxZn1-xO材料的方法，该CoxZn1-xO材料可表现室温铁磁特性。
本发明的内容：一种室温稀磁半导体ZnO掺Co的材料的制备方法，包括步骤如下：
1)将锌氧化物和钴氧化物进行混合，采用固相反应法制备CoxZn1-xO材料；
2)将CoxZn1-xO材料经过高温反应预烧结，并在含有氢气的气氛下进行退火处理，制得氧化锌掺钴室温稀磁半导体材料。
其中Co掺杂ZnO材料的制备，采用分析纯的氧化锌、钴的氧化物(如氧化钴、三氧化二钴或四氧化三钴等)，按一定量的比例混合，置入玛瑙罐中然后加入适量去离子水，室温下，使用行星式球磨机长时间湿法球磨，使氧化锌和钴的氧化物粉体粒径进一步减小均匀并充分混合，再经80℃-100℃范围内干燥处理形成CoxZn1-xO材料。
其中Co掺杂ZnO材料(CoxZn1-xO)中Co的浓度x的范围为0.01≤x≤0.10。
其中高温反应预烧结是在空气气氛中，设置600-1000℃烧结温度进行长时间反应烧结，然后在含氢气氛下进行退火，退火温度为600-1000℃。
本发明的技术效果：采用固相反应法结合特殊气氛后退火工艺制备室温稀磁半导体CoxZn1-xO材料，在空气中反应烧结后，CoxZn1-xO材料不具有室温铁磁性；而经过含氢气气氛退火后，CoxZn1-xO材料具有了室温铁磁特性，即含氢气氛下的退火处理并没有影响材料的相结构。参考图1、图2，CoxZn1-xO材料的磁性和结构测量结果，本发明获得的CoxZn1-xO材料具有室温下的铁磁特性。
附图说明
图1600℃空气气氛下反应烧结晶化后的CoxZn1-xO材料与纯ZnO的XRD图谱，Co的含量分别为X＝0.00，0.02，0.06，0.10；
图2利用超导量子干涉仪(SQUID)磁强计在室温下(300K时)测得的材料的M-H图；其中，图2-a 1000℃空气气氛下反应烧结晶化后的样品；图2-b上述样品经600℃含氢气氛下退火后的结果。
具体实施方式
本发明是一种室温稀磁半导体ZnO掺Co材料的制备方法。使用本方法所制备的CoxZn1-xO材料具有室温铁磁特性，是一种很有希望的氧化物稀磁半导体材料。该材料可用于脉冲激光沉积以及反应溅射等方法制备室温铁磁性CoxZn1-xO薄膜时的靶材。本发明采用固相反应法结合特殊气氛后退火工艺制备室温稀磁半导体CoxZn1-xO材料，在空气中反应烧结后，CoxZn1-xO材料不具有室温铁磁性；而经过含氢气氛下的后退火后，CoxZn1-xO薄膜获得了室温铁磁特性。在ZnO掺Co材料的制备时，采用Zn的氧化物(如氧化锌)、Co的氧化物(如氧化钴，三氧化二钴或四氧化三钴等)为基本原料，按照预先设计的Zn与Co的分子配比称量混合，放入球磨玛瑙罐中加入适量去离子水，在室温下，使用行星式球磨机长时间湿法球磨，使氧化锌和钴的氧化物粉体粒径进一步减小均匀并充分混合，再经小于100℃干燥处理形成CoxZn1-xO材料。通过在空气气氛中反应预烧结，温度设置为600-1000℃进行长时间反应烧结，使其混合物充分反应，然后在氢气氛下进行退火，退火温度为600-1000℃。最终可获得图1所示的不同Co含量x的CoxZn1-xO室温稀磁半导体材料。
实施例1制备室温稀磁半导体CoxZn1-xO(x＝0.06)材料
利用固相反应法结合特殊气氛后退火工艺制备室温稀磁半导体CoxZn1-xO材料。使用(分析纯)氧化锌粉体和四氧化三钴粉体(Co∶Zn摩尔比为6∶94)，将两种氧化物按所需摩尔比用电子天平称量，放入球磨玛瑙罐中加入适量去离子水和玛瑙球，在室温下，使用行星式球磨机长时间湿法球磨(60小时)，使氧化锌和四氧化三钴的粉体粒径进一步减小均匀并充分混合，再经100℃干燥处理形成均匀的混合材料。通过在空气气氛中反应预烧结，温度设置为1000℃进行12小时的反应烧结，使其混合物充分反应；然后压片，使用与反应烧结相同的温度固化烧结；最后，使用氩气和氢气(Ar和H2分别为高纯度)混合气体，H2和Ar的气体分压比为1∶9，温度在600℃时，对掺钴的氧化锌稀磁半导体材料进行退火处理，退火时间为1小时。经混合气体退火后的Co0.06Zn0.96O材料在具有室温铁磁性图2-b所示；未经氩气和氢气混合气体退火而在空气中退火的Co0.06Zn0.94O材料没有室温铁磁性图2-a所示。采用本发明可制得钴含量不同的具有室温铁磁性的掺钴氧化锌稀磁半导体材料。
Co0.06Zn0.96O材料使用X射线衍射(XRD)仪确定了样品的结构特征和晶粒尺寸，样品的室温磁特性利用超导量子干涉仪(SQUID)磁强计进行测量，使用X射线光电子能谱(XPS)分析仪和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析观测了样品的成分和微观形貌等。所制备材料的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示。磁性测量表明，图2-a表明经空气气氛下退火后的Co0.06Zn0.94O材料无室温铁磁特性(M-H为一直线)，图2-b表明经氢气氛退火后具有了室温铁磁性(M-H为回滞曲线)。样品磁性测量见图2所示。
实施例2制备室温稀磁半导体CoxZn1-xO(x＝0.01)材料
分别使用(分析纯)氧化锌粉体(ZnO)和三氧化二钴粉体(Co2O3)其Co∶Zn摩尔比为1∶99，将两种氧化物按所需摩尔比用电子天平称量，放入球磨玛瑙罐中加入适量去离子水和玛瑙球，在室温下，使用行星式球磨机长时间球磨，使氧化锌和三氧化二钴的粉体粒径进一步减小并充分均匀混合，再经小于100℃干燥处理形成均匀的混合材料。通过在空气气氛中反应预烧结，温度设置为800-1000℃进行4-12小时的反应烧结，使其混合物充分反应；得到Co0.01Zn0.99O材料，然后压片，使用与反应烧结相同的温度固化烧结；最后，使用惰性气体和氢气(如Ar和H2分别为高纯度)混合气体，H2和Ar的气体分压比为(0.5-1)∶(9.5-9)，温度在600℃-1000℃时，对掺钴的氧化锌稀磁半导体材料进行退火处理，退火时间为1-4小时。经混合气体退火后的Co0.01Zn0.99O材料具有室温铁磁性；而未经特殊混合气体退火而在空气中退火的Co0.01Zn0.99O材料没有室温铁磁性。采用本发明可制得钴含量不同的具有室温铁磁性的掺钴氧化锌稀磁半导体材料。
上述是对于本发明最佳实施例工艺步骤的详细描述，但是很显然，本发明技术领域的研究人员可以根据上述的步骤作出形式和内容方面非实质性的改变而不偏离本发明所实质保护的范围，因此，本发明不局限于上述具体的形式和细节。
Claims (7)
1、一种氧化锌掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，包括步骤如下：
1)将锌氧化物和钴氧化物进行混合，采用固相反应法制备CoxZn1-xO材料；
2)将CoxZn1-xO材料经过高温反应预烧结，并在含有氢气的气氛下进行退火处理，制得氧化锌掺钴室温稀磁半导体材料。
2、如权利要求1所述的氧化锌掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述的固相反应法包括如下步骤：
a)将锌氧化物和钴氧化物的混合物加入适量去离子水，在室温下进行球磨，使钛氧化物和钴氧化物充分混合；
b)将球磨后的上述混合物在80℃-100℃范围内进行干燥处理，制得CoxZn1-xO材料。
3、如权利要求1或2所述的氧化锌掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于：CoxZn1-xO材料中Co的浓度x的范围为0.01≤x≤0.10。
4、如权利要求1或2所述的氧化锌掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于：所述钴氧化物为氧化钴、三氧化二钴或四氧化三钴。
5、如权利要求1所述的氧化锌掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，氢气和惰性气体的分压比：(0.5-1)∶(9.5-9)。
6、如权利要求1所述的氧化锌掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述的高温反应预烧结为：在空气气氛中，设置600℃-1000℃烧结温度进行长时间反应烧结。。
7、如权利要求1或5所述的氧化锌掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，退火的温度设置在600℃-1000℃之间。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101183595B (zh) * | 2007-12-14 | 2010-11-24 | 浙江大学 | p型掺杂ZnO基稀磁半导体材料及制备方法 |
| CN101870495B (zh) * | 2010-02-03 | 2013-01-16 | 东华大学 | 醇热法制备钴掺杂氧化锌(CoxZn1-xO)多功能磁性纳米粉体的方法 |
| WO2019054954A1 (en) * | 2017-09-13 | 2019-03-21 | Entekno Endüstri̇yel Teknoloji̇k Ve Nano Malzemeler Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇ | PROCESS FOR PRODUCING CONTROLLED SIZED ZINC OXIDE PADS AND MORPHOLOGY |
| CN113582716A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-11-02 | 苏州金宏气体股份有限公司 | 钴掺杂ZnO压电陶瓷、其制法及高纯制氢 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101183595B (zh) * | 2007-12-14 | 2010-11-24 | 浙江大学 | p型掺杂ZnO基稀磁半导体材料及制备方法 |
| CN101870495B (zh) * | 2010-02-03 | 2013-01-16 | 东华大学 | 醇热法制备钴掺杂氧化锌(CoxZn1-xO)多功能磁性纳米粉体的方法 |
| WO2019054954A1 (en) * | 2017-09-13 | 2019-03-21 | Entekno Endüstri̇yel Teknoloji̇k Ve Nano Malzemeler Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇ | PROCESS FOR PRODUCING CONTROLLED SIZED ZINC OXIDE PADS AND MORPHOLOGY |
| US11608275B2 (en) | 2017-09-13 | 2023-03-21 | Entekno Endustriyel Teknolojik Ve Nano Malzemeler Sanayive Ticaret Anonim Sirketi | Method for producing zinc oxide platelets with controlled size and morphology |
| CN113582716A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-11-02 | 苏州金宏气体股份有限公司 | 钴掺杂ZnO压电陶瓷、其制法及高纯制氢 |
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