CN102092772A - 一种具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备，它以硝酸铁、硝酸锌、柠檬酸为原料，经溶胶、凝胶、预烧结、研磨、烧结的顺序工艺步骤进行制备。由本发明制备的纳米颗粒是一种不含有杂相的高纯度ZnO结构，与现有技术相比其制备工艺简单、组分容易控制，能显著提高各元素的混合状态，处理温度低，重复性能好、纳米颗粒均匀、磁性能强、过渡金属在ZnO中的掺杂量(达8％)高。经检测Zn0.97Fe0.03O样品颗粒的平均尺寸为40nm。居里温度为340K，室温条件下，饱和磁化强度为0.17μB/Fe。且Fe以替代的方式进入了ZnO晶格，其各项技术指标在国内外均处于领先水平。并具有原料新、组分少、易制备、成本低、易推广的突出特点。
Description
技术领域：本发明涉及一种ZnO稀磁半导体材料的制备，特别是涉及一种具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备方法。
背景技术：长期以来，以半导体材料为支撑的大规模集成电路和高频器件在信息处理和传输中扮演着十分重要的角色，在这些技术中信息的载体是电子的电荷，系统的状态以电荷的存在或消失来表征；而在信息技术中的信息存储(如磁带、光盘、硬盘等)则是由铁磁性材料来完成的，它们利用的是电子的自旋属性。一直以来，对于电子电荷及自旋属性的研究和应用都是平行发展的，彼此之间相互独立。如今，信息技术的不断发展，使传统器件的运行速度和存储密度越来越接近其理论极限，人们正致力于探索新的信息处理机制，方向就是自旋电子学。
随着自旋电子学的不断发展，稀磁半导体走入了人们的视线。它将自旋和电荷两个自由度集于同一基体，同时具备了磁性材料和半导体材料的特性，可利用载流子控制技术产生磁性，有着半导体的电子能带结构，而且晶格常数也与一般半导体类似，因此在制造电子器件时能够和一般半导体进行良好接触。而要使稀磁半导体材料得以应用就要求材料的居里温度必须接近或高于室温，因此制备具有室温铁磁性的稀磁半导体材料成为人们研究的热点。Dietl采用平均场近似从理论上预言了几种可能得到室温铁磁性半导体材料，如ZnO。随着纳米技术的兴起，ZnO的各种性能更是全面显现出来：从材料本质来说，它是宽带隙半导体光电材料；从性能上来说，它是半导体加压电体；从物理上来说，它是一个应用于自旋电子学的材料；从生物上来说，它具有无毒性，生物可降解性；更重要的，从纳米结构上来说，它是可塑性非常好的材料，可以做成各种各样的形态，且在高温和低温条件下均可合成，有与半导体工业相结合的极大优势。Fe作为一种普遍而重要的过渡族金属元素，K.Sato等人通过第一原理计算得到的理论可以证明将Fe掺杂进入ZnO后样品可以具有室温铁磁性，因此只要突破在掺杂浓度和掺杂方法上的瓶颈，Fe掺杂的ZnO基稀磁半导体将在诸多领域中将发挥更加重要的作用并具有更加美好的应用前景。那么，如何将具有室温铁磁性的稀磁半导体材料与纳米结构ZnO两种材料的优异特性充分发挥出来，在实际器件中得到应用一直是人们追求的目标。迄今为止，人们选择不同原料，采用化学气相沉积、脉冲激光沉积、分子束外延、水热、固相反应等方法来制备ZnO基稀磁半导体材料。然而，这些方法或是需要特殊的仪器，在高温的条件下，经过复杂的操作过程才可以制备出材料，或是得到的材料中含有杂相，纳米颗粒不均匀，过渡金属在ZnO中的掺杂度低等等。专利号200810046782.7中公开了一种Fe掺杂室温稀磁半导体材料的制备方法，它包括制备Fe3+、Zn2+混合溶液和NaOH溶液，将上述溶液混合形成沉淀物，并对沉淀物过滤、分离和洗涤，再将沉淀物烘干、预烧结、研磨、压片和烧结。由此可见，尽管依据该发明能够获得Fe掺杂室温稀磁半导体材料，但其工艺过程相当复杂，而且Fe掺杂量≤2％，致使磁性能仍处于较低水平。将应用受到限制。
发明内容：本发明的任务是为了提供一种具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备方法，目的在于解决现有技术中存在的制备工艺复杂，制备的材料中含有杂相，纳米颗粒不均匀，过渡金属在ZnO中的掺杂度低、磁性能差、应用受限制的问题。
本发明将采取以下技术手段来实现：本发明的具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备是以硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、柠檬酸[C6H8O7]为原料，经溶胶、凝胶、预烧结、研磨、烧结的顺序工艺步骤进行。
所述的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、柠檬酸[C6H8O7]的配比应按Fe与Zn的原子比是(3～8)∶[100-(3～8)]称取硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O](99.9％)与硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O](99.9％)粉末，且按硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]∶硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]∶柠檬酸[C6H8O7]＝1∶1∶1的摩尔比称取柠檬酸[C6H8O7](99.5％)粉末；
所述的溶胶是按所述的配比将硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、柠檬酸[C6H8O7]分别加入去离子水完全溶解；再将溶解后的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、柠檬酸[C6H8O7]三种溶液放入同一容器中充分搅拌2h；
所述的凝胶是将溶胶在80℃条件下进行干燥，当溶胶形成干凝胶后升温到130℃膨化2h；
所述的预烧结是将膨化的干凝胶在400℃空气中进行低温烧结1h；
所述的烧结是在空气中选择600℃烧结10h。
由本发明制备的具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒是以硝酸铁、硝酸锌和柠檬酸为原料，具有原料新、组分少、易制备、成本低的突出特点，它采用柠檬酸盐法将金属盐硝酸铁与硝酸锌溶于柠檬酸溶液中，使其成为金属离子的柠檬酸复合体，铁金属与锌金属形成了在分子水平上复合的锌铁二核金属离子的柠檬酸复合体。此溶液在干燥过程中，柠檬酸的羧基和羟基之间发生连锁脱水脂化反应，得到聚脂高分子。这样得到的高分子复合体结构，主要是由脂共价键构成，因此非常稳定。其中的金属离子在刚性结构中处于不可移动的状态，凝聚和偏析得到了最大限度的抑制。将此高分子复合体进行热解，可以合成高纯度的配合体。配合体聚合过程中，在有机高分子凝胶里，金属离子以配位体形式高度分散，由于加热高分子网被除去，金属离子相互之间混合均匀，结晶时能将金属离子扩散抑制到最小。与现有技术相比能显著提高各元素的混合状态，具有制备工艺简单、组分容易控制，处理温度较低，居里温度高、重复性能好、饱和磁化强度大、不含有杂相，纳米颗粒小而均匀，过渡金属在ZnO中的掺杂度高、产品易于推广等优点。本发明为性能更优异的稀磁半导体材料的制备提供了一种方法，使制备的稀磁半导体材料可在诸多领域中得到更加广泛的应用。
附图说明：
图1是Fe在ZnO中掺杂量不同的三个样品的XRD谱图；
图2是Zn0.97Fe0.03O样品的低分辨TEM谱图；
图3是Zn0.97Fe0.03O样品的高分辨TEM谱图；
图4是Fe在ZnO中掺杂量不同的三个样品的M-H曲线；
图5是Zn0.97Fe0.03O样品的M-T曲线。
具体实施方式：本发明的具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备是以硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、柠檬酸[C6H8O7]为原料，首先按Fe原子与Zn原子的比例为(3～8)∶[100-(3～8)]称取[Fe(NO3)3·9H2O](99.9％)与[Zn(NO3)2·6H2O](99.9％)粉末，同时按Zn(NO3)2∶Fe(NO3)3∶C6H8O7＝1∶1∶1的摩尔比称取柠檬酸[C6H8O7](99.5％)粉末，下表1给出了Fe与Zn的原子比分别为3∶97、5∶95、8∶92的三组配方：
表1原料配比情况表
按表1所给每组数据分别称取硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]和柠檬酸[C6H8O7]，下面仅以第一组为例介绍其制备过程，称取硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]粉末0.08925g、硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]粉末3.9188g、柠檬酸(C6H8O7)粉末2.1014g，然后分别加入50ml去离子水在容器中溶解；再将溶解后的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、柠檬酸[C6H8O7]溶液放入同一容器中充分搅拌2h，得到溶胶；将溶胶放入干燥箱中选择在80℃条件下干燥，观察其干燥情况，当溶胶形成干凝胶后升温到130℃膨化，2h后得到前驱体；将前驱体即膨化的干凝胶在400℃下空气气氛中进行低温预烧结1h，接下来将所得物质进行研磨，最后在空气中选择600℃烧结10h，便得到具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒(Zn0.97Fe0.03O)。根据所述相同工艺步骤同样可制得表1中由第二、第三组配方所获具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒(Zn0.95Fe0.05O、Zn0.92Fe0.08O)。
由本发明制备的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒，Fe在ZnO的掺杂量可达8％，通过XRD分析(见图1)，TEM的测试(见图2、图3)表明以上所述由本发明制备的样品为纯相的ZnO结构，Zn0.97Fe0.03O样品颗粒的平均尺寸为40nm。利用VSM测试样品的磁性(见图4)，得出以上三组配方所制样品均具有室温铁磁性，Zn0.97Fe0.03O样品的居里温度(见图5)为340K，在室温条件下，其饱和磁化强度为0.17μB/Fe，同时Fe以替代的方式进入了ZnO晶格，占据了ZnO中Zn离子的位置，没有改变ZnO的纤锌矿结构，这将进一步表明样品的磁性是其本质特性，与第二相无关。本发明各项技术指标在国内外均处于领先水平。经实验，本发明的制备方法仍适用于其它过渡金属(Co或Cu或Cr)掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备，制备得到的样品在室温下均表现出铁磁性。
Claims (6)
1.一种具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备，其特征在于：它以硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、柠檬酸[C6H8O7]为原料，经溶胶、凝胶、预烧结、研磨、烧结的顺序工艺步骤进行。
2.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备，其特征在于：所述的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、柠檬酸[C6H8O7]的配比应按Fe与Zn的原子比是(3～8)∶[100-(3～8)]称取硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]与硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]粉末，且按硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]∶硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]∶柠檬酸[C6H8O7]＝1∶1∶1的摩尔比称取柠檬酸[C6H8O7]粉末。
3.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备，其特征在于：所述的溶胶是按所述的配比将硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、柠檬酸[C6H8O7]分别加入去离子水完全溶解；再将溶解后的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、柠檬酸[C6H8O7]三种溶液放入同一容器中充分搅拌2h。
4.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备，其特征在于：所述的凝胶是将溶胶在80℃条件下进行干燥，当溶胶形成干凝胶后升温到130℃膨化2h。
5.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备，其特征在于：所述的预烧结是将膨化的干凝胶在400℃空气中进行低温烧结1h。
6.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备，其特征在于：所述的烧结是在空气中选择600℃烧结10h。
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