CN112691675A - 一种GO和Fe3+掺杂的ZnO可见光催化剂织物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种GO和Fe3+掺杂的ZnO可见光催化剂织物，制备方法为：先分别制备GO(氧化石墨烯)溶胶和掺杂了Fe3+的ZnO前驱体溶胶，然后将它们按比例混合并将处理好的织物载体浸渍于其中，再采用超声法使复合前驱体在织物上负载，最后通过高温烘焙使复合体在织物上转型并固化，即得到掺杂GO和Fe3+的ZnO可见光催化剂织物。同时，也将掺杂了GO和Fe3+的ZnO前驱体溶胶通过高温烘焙制成相应的粉体催化剂，供性能检测使用。该产品用于废水和废气净化，主要特征为：复合催化剂在涤棉织物上的负载率为10～15％；织物在模拟日光氙灯照射下对亚甲基兰溶液的脱色率大于88％，重复15次使用后的脱色率仍为84％；粉体复合催化剂的结构为六方纤维锌矿型，其粒径为6.5～8.5nm，对可见光的吸收波长可扩展至610nm，能响应可见光实施光催化。
Description
技术领域
本发明涉及复合ZnO可见光催化剂织物及制备，属于催化化学领域和污染防治领域。
技术背景
以半导体材料为核心的光催化治理污染技术是新型的绿色环保技术，具有处理污染物和灭菌的种类多(广谱)、效率高、无二次污染、操作简便等优点，已受到越来越多关注，其中以改性的TiO2作为光催化剂及其应用报道最多，但是还存在一些困扰该技术应用的难题，主要是光催化效率不高，如何利用太阳光或可见光作为光源，光催化剂的固定技术和载体的选择等。
ZnO也是一种半导体光催化材料，其优点是在紫外光下的光催化活性高、化学性质稳定、无毒、比常用的TiO2更价廉等。但缺点也很明显：纯ZnO的禁带宽度为3.2ev，只能波长小于380nm的紫外光，不能利用可见光和太阳光进行光催化；纯ZnO光照产生的光生电子和空穴易复合，使降解污染物的氧化-还原能力大打折扣，治污效果差；ZnO催化剂实际使用时的固定技术有待解决。
针对光催化效率低和不能利用可见光的难题，国内外近年来已采取了多种措施对ZnO进行掺杂处理，包括：金属掺杂(如Cu、Ag等)，非金属掺杂(如S、 N、C等)，金属与金属共掺杂(如Fe-Ni、La3+和Al3+等)，非金属与非金属共掺杂(如g-C3N4)等，金属与非金属共掺杂(如AgBr，KBr等)，金属氧化物掺杂(如CuO，TiO2等)，以及多元素掺杂(如N，S，C等)。通过掺杂能够扩宽ZnO 对可见光的响应范围，降低光生电子与空穴的复合几率，减小ZnO的粒径，提高ZnO的比表面积，从而提高ZnO的光催化活性，但目前尚处于理论及试验研究阶段。
有关半导体光催化剂的固定技术和所用载体的报道大都是针对TiO2的，有溶胶-凝胶法、水解沉淀法、偶联法、离子交换法、微乳液法、粉体烧结法等，其中的溶胶-凝胶法因为工艺简单、便于调控、光催化活性高等优点使用最广泛；所用载体材料有塑料、玻璃、陶瓷、金属、沸石、膨润土、活性炭、纺织纤维等，其中有的固定性差，有的成本较高。
有关ZnO催化剂的固定技术和所用载体的报道则很少，尚有待深入研究，特别需要重视开发能实际应用于污染治理的技术和产品。
发明内容
本发明的目的是：旨在提供一种GO和Fe3+掺杂的ZnO可见光催化剂织物及制备方法，使该材料的光催化功能既能保持ZnO价廉、无毒的特点，又能使它具有能够响应可见光和太阳光实施光催化降解污染物优点，还能够使催化剂牢固地负载在涤棉载体上，使之方便地在污染治理中得到应用。
本发明的技术方案是：
1、制备GO(氧化石墨烯)乙醇溶胶：以鳞片石墨粉为原料，先在低温条件下加入浓硫酸使石墨层形成层间化合物，然后加入强氧化剂如KMnO4K、NaNO3等，使石墨烯氧化，再经过中温和高温并加入H2O2以去除过量的氧化剂，过滤，使得到的氧化石墨用稀盐酸和水洗至中性，取湿氧化石墨加入乙醇用超声剥离即得到 GO乙醇溶胶。
2、制备掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶：先配制二水乙酸锌的乙二醇溶液，搅拌状态下用氢氧化钠乙醇溶液调节pH为9～11，缓慢加入九水硝酸铁乙醇溶液，再置于85～95℃水浴中，得到Fe3+掺杂的ZnO前驱体溶胶。
3、将GO溶胶和掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶混合：在快速搅拌下，将掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶缓慢滴入GO乙醇溶胶中，滴毕后继续搅拌2～6h使其充分混合。
4、织物载体预处理：将纯棉布或涤棉布织物剪成一定的尺寸，再用一定浓度NaOH，或Na2CO3、或合成洗涤剂配成热水洗涤液浸泡、洗涤，然后用清水漂洗，并在100～120℃下烘干。
5、掺杂GO和Fe3+的ZnO前驱体在织物上的负载：将预处理后的织物浸渍于制得的掺杂GO和Fe3+的ZnO前驱体混合溶胶中，采用超声处理使溶胶物在织物上负载，然后用程序升温法焙烘，使掺杂GO和Fe3+的ZnO前驱体转型并在织物上固化，其中GO被部分还原，ZnO前驱体转变为ZnO。
6、制备掺杂了GO和Fe3+的ZnO可见光粉体催化剂：取一定量上述制备的掺杂GO和Fe3+ZnO混合溶胶置于鼓风烘箱中高温下焙烘，使之转型，冷却后研磨，样品供测试理化性能用。
本专利的有益效果：本发明在严格控制原料的配比、制备工艺和焙烘制度等条件下，制得了GO和Fe3+掺杂的ZnO光催化剂，其有益效果为：①由于Fe3+和 GO的掺入，使ZnO对光的吸收从波长小于380nm的紫外光扩展到波长大于390nm 的可见光，直至620nm红色光，几乎涵盖了紫、蓝、黄、橙的全部可见光，扩大了光的使用范围；②由于GO掺入和部分被还原，大大减少了催化剂产生的光生电子和光生空穴复合，使光催化降解污染物的效率得到大幅度提高；③采用的创新技术能使催化剂在织物上负载牢固，得到的催化材料在治理废水、废气中使用方便；④该新材料的原料易得，制作比较方便，成本低，便于推广。因此，本发明将能促进利用太阳治理废气和废水，将会带来良好的经济和社会效益。
具体实施方式
1、制备GO乙醇溶胶：将三口烧瓶置于冰浴，在搅拌状态下依次加入浓 H2SO4、鳞片石墨粉、NaNO3和KMnO4，使H2SO4∶石墨粉∶NaNO3∶KMnO4的质量比＝ 42∶1∶0.5∶4；继续搅拌1h后将温度升至20～40℃并保持4～8h；再将温度升至90～95℃后加入100～150mL去离子水，在搅拌状态下滴加30％的H2O2使溶液颜色变为金黄色，过滤；产物用5％的HCl洗至用BaCl2检验无SO4 2-，再用蒸馏水洗至pH为中性，得到湿氧化石墨；取湿氧化石墨于200～500mL乙醇中，超声处理3～5h，使氧化石墨剥离成GO的乙醇溶胶，得到浓度为1～4‰的GO乙醇溶胶。
2、制备掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶：先配制10～15％二水乙酸锌的乙二醇溶液150～200mL，搅拌状态下用5％的氢氧化钠乙醇溶液调节pH为9～11，缓慢加入15～20％的九水硝酸铁乙醇溶液10～15mL，搅拌，再置于85～95℃水浴中1～ 3h，得到Fe3+掺杂的ZnO前驱体溶胶。
3、将GO溶胶和掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶混合：在快速搅拌下，将掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶缓慢滴入GO乙醇溶胶中，其掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶∶GO 乙醇溶胶的体积比＝1∶1～1.5，滴毕后继续搅拌2～6h，得到掺杂GO和Fe3+的ZnO前驱体混合溶胶。
4、织物载体预处理：将纯棉布或涤棉布织物裁剪成条状并锁边，其尺寸为 150～250mm×15～25mm；用一定浓度NaOH，或Na2CO3、或合成洗涤剂、或其中 2种组合的热水洗涤液浸泡、洗涤，再用清水漂洗，以清除载体的污渍，并在100～ 120℃下烘干。
5、掺杂GO和Fe3+的ZnO前驱体在织物上的负载：将预处理后的织物浸渍于制得的掺杂GO和Fe3+的ZnO前驱体混合溶胶中，搅拌使织物充分浸润；再用超声处理4～10h，使溶胶物在织物上负载；取出织物挤压后置于烘箱中，采用程序升温法焙烘，使掺杂的GO和Fe3+的ZnO前驱体转型并在织物上固化，其中 GO被部分还原，ZnO前驱体转变为ZnO，即得到GO和Fe3+掺杂的ZnO可见光催化剂织物。
6、制备掺杂了GO和Fe3+的ZnO可见光粉体催化剂：取一定量的掺杂GO和 Fe3+ZnO混合溶胶置于鼓风烘箱中焙烘，温度至160～180℃，保持50～70min，冷却后研磨，样品供测试理化性能用。
7、物相和和催化性能表征：
(1)X衍射仪(XRD)，鉴定不同结晶形和尺寸等。
(2)激光粒度仪，测定样品的粒径。
(3)紫外可见漫反射光谱仪(DRS)，测定样品对光的吸收范围。
(4)称重法测定涤棉载体的负载百分数F：
式中：W0-负载前涤棉片重，Wt-负载后涤棉片重。
(5)亚甲基蓝(MB)光降解试验：采用NDC-7型旋转式光化学反应仪测定，中心的光源为300W氙灯，转盘上的多根试管为50mL具塞石英管，内放置MB溶液和光催化织物，仪器开启后转盘围绕光源旋转，使试管均匀接受光照，定时取样测定其吸光度，用以下公式计算MB溶液的脱色率R：
式中：A0-光照前MO溶液的吸光度，At-光照t时间后MO溶液的吸光度。
在完成一次试验后，再将涤棉织物载体置于新配置的亚甲基蓝溶液中做光解试验，求得脱色率...，如此重复多次，得到脱色率的变化，从而可看出催化剂的负载牢度。
实施例1：制备GO和Fe3+掺杂的ZnO可见光催化剂织物40件及组分相同的催化剂粉体，方法如下：
1、制备GO的乙醇溶胶：在置于冰浴中的三口烧瓶中在搅拌状态下依次加入23mL浓H2SO4、1.0g鳞片石墨粉、0.5g NaNO3和4.0g KMnO4，继续搅拌1h后将温度升至40℃并保持6h；再将温度升至90℃后加入120mL去离子水，在搅拌状态下逐滴加入H2O2使溶液颜色变为金黄色为止，过滤；产物用5％的HCl洗至用BaCl2检验无SO4 2-，再用蒸馏水洗至pH为中性，得到湿氧化石墨；取湿氧化石墨3.5g和乙醇500mL于锥形瓶中，超声处理4h，使氧化石墨剥离成GO的乙醇溶胶，测得浓度为3‰。
2、制备掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶：将22g二水乙酸锌溶于165mL乙二醇中，搅拌状态下用5％的氢氧化钠溶液调节pH为11，再缓慢加入17％的九水硝酸铁乙醇溶液10mL，搅拌2h，再置于85～95℃水浴中3h，得到Fe3+掺杂的ZnO前驱体溶胶。
3、将GO溶胶和掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶混合：在快速搅拌下，将上述制得的掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶缓慢滴入200mL已制备的浓度为3.5％的GO乙醇溶胶中，滴毕后继续搅拌4h，得到掺杂GO和Fe3+的ZnO前驱体混合溶胶。
4、织物载体预处理：将涤棉布织物裁剪成条状并锁边，其尺寸为200mm× 18mm；用5％合成洗涤剂热水液浸泡、洗涤，再用清水漂洗后于110℃烘干。
5、掺杂GO和Fe3+的ZnO前驱体在织物上的负载：将40片预处理后的涤棉织物浸渍于掺杂GO和Fe3+的ZnO前驱体混合溶胶中，搅拌，超声处理6h后取出织物挤压，再置于鼓风烘箱中采用程序升温法焙烘：自室温开始，升温速度为 1℃/min至达80℃，保持10min；再以1℃/min升温至130℃，保持20min；再以1℃/min升温至170℃，保持20min；冷却后即得到产品。
6、制备掺杂了GO和Fe3+的ZnO可见光粉体催化剂：取GO溶胶和掺杂Fe3+的ZnO前驱体的混合溶胶180mL置于鼓风烘箱中焙烘，温度至170℃，保持60min，冷却后研磨，样品供测试理化性能用。
7、样品的物相表征和光催化性能测试结果：
(1)用X衍射仪(XRD)测定催化剂粉体，表明为六方纤维锌矿结构。
(2)激光粒度仪测定催化剂粉体，表明粒径为8nm。
(3)用紫外可见漫反射光谱仪(DRS)测定催化剂粉体，样品对光的强吸收范围超过510nm，边带扩展到610nm。
(4)用称重法测的涤棉载体对催化剂的负载百分数为12％。
(5)负载样对亚甲基兰水溶液的脱色率为88％，重复使用15次后脱色率为 84％，表明负载牢固。
实施例2：制备Fe3+掺杂的ZnO可见光催化剂织物40件及组分相同的催化剂粉体，方法如下：
除不制备GO的乙醇溶胶和不制备含GO的混合溶胶外，只是将涤棉载体置于掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶中，其余步骤均与上述实施例1相同。样品的性能测试结果：粉体催化剂的结构为六方纤维锌矿结构，粒径为7nm，对光的吸收边带扩展到520nm，负载样的催化剂负载率为13％，负载样对亚甲基兰水溶液的脱色率为 75％，重复使用15次后脱色率为70％，表明负载牢固。
结果表明，不掺杂GO的光催化剂对可见光的吸收范围、亚甲基蓝的脱色率有较大下降。
实施例3：制备GO掺杂的ZnO可见光催化剂织物40件及组分相同的催化剂粉体，方法如下：
除在制备掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶时不加九水硝酸铁乙醇溶液外，其余步骤均与上述实施例1相同。样品的性能测试结果：粉体催化剂的结构为六方纤维锌矿结构，粒径为7nm，对光的吸收边带扩展到500nm，负载样的催化剂负载率为13％，负载样对亚甲基兰水溶液的脱色率为78％，重复使用15次后脱色率为73％，表明负载牢固。
结果表明，不掺杂GO的光催化剂对可见光的吸收范围、亚甲基蓝的脱色率有较大下降。
实施例4：制备ZnO光催化剂织物40件及组分相同的催化剂粉体，方法如下：
除不制备GO的乙醇溶胶、在制备掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶时不加九水硝酸铁乙醇溶液外，只是将涤棉载体置于纯ZnO前驱体溶胶中，其余步骤均与上述实施例1相同。样品的性能测试结果：粉体催化剂的结构为六方纤维锌矿结构，粒径为7nm，对光的吸收边带扩展到380nm，负载样的催化剂负载率为15％，负载样对亚甲基兰水溶液的脱色率为21％，重复使用15次后脱色率为18％，表明负载牢固。
结果表明，不掺杂GO和Fe3+的光催化剂，即纯ZnO不能利用可见光，对亚甲基蓝的脱色率很低。
Claims (8)
1.一种GO和Fe3+掺杂的ZnO可见光催化剂织物，其特征是先分别制备GO(氧化石墨烯)溶胶和掺杂了Fe3+的ZnO前驱体溶胶，然后将它们按比例混合并将处理好的织物载体浸渍于其中，再采用超声法使复合前驱体在织物上负载，最后通过高温烘焙使复合体在织物上转型并固化，即得到掺杂GO和Fe+3的ZnO可见光催化剂织物。
2.根据权利要求1所述一种GO和Fe3+掺杂的ZnO可见光催化剂织物，其特征是制备GO乙醇溶胶：将三口烧瓶置于冰浴，在搅拌状态下依次加入浓H2SO4、鳞片石墨粉、NaNO3和KMnO4，使H2SO4∶石墨粉∶NaNO3∶KMnO4的质量比＝42∶1∶0.5∶4；继续搅拌1h后将温度升至20～40℃并保持4～8h；再将温度升至90～95℃后加入100～150mL去离子水，在搅拌状态下滴加30％的H2O2使溶液颜色变为金黄色，过滤；产物用5％的HCl洗至用BaCl2检验无SO4 2-，再用蒸馏水洗至pH为中性，得到湿氧化石墨；取湿氧化石墨于200～500mL乙醇中，超声处理3～5h，使之剥离成GO的乙醇溶胶，得到浓度为1～4‰的GO乙醇溶胶。
3.根据权利要求1所述一种GO和Fe3+掺杂的ZnO可见光催化剂织物，其特征是制备掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶：先配制10～15％二水乙酸锌的乙二醇溶液150～200mL，搅拌状态下用5％的氢氧化钠乙醇溶液调节pH为9～11，缓慢加入15～20％的九水硝酸铁乙醇溶液10～15mL，搅拌，再置于85～95℃水浴中1～3h，得到Fe3+掺杂的ZnO前驱体溶胶。
4.根据权利要求1所述一种GO和Fe3+掺杂的ZnO可见光催化剂织物，其特征是将GO溶胶和掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶混合：在快速搅拌下，将掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶缓慢滴入GO乙醇溶胶中，其掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶∶GO乙醇溶胶的体积比＝1∶1～1.5，滴毕后继续搅拌2～6h，得到掺杂GO和Fe3+的ZnO前驱体混合溶胶。
5.根据权利要求1所述一种GO和Fe3+掺杂的ZnO可见光催化剂织物，其特征是作为载体织物的预处理：将纯棉布或涤棉布织物裁剪成条状并锁边，其尺寸为150～250mm×15～25mm；用一定浓度NaOH，或Na2CO3、或合成洗涤剂、或其中2种组合的热水洗涤液浸泡、洗涤，再用清水漂洗，以清除载体的污渍，并在100～120℃下烘干。
6.掺杂GO和Fe3+的ZnO前驱体在织物上的负载：将预处理后的织物浸渍于(权利要求4)制得的掺杂GO和Fe3+的ZnO前驱体混合溶胶中，搅拌使织物充分浸润；再超声处理4～10h，使溶胶物在织物上负载；取出织物挤压后置于鼓风烘箱中，采用程序升温法对织物焙烘，使掺杂的GO和Fe3+的ZnO前驱体转型并在织物上固化，其中GO被部分还原，ZnO前驱体转变为ZnO。
7.根据权利要求6所述将挤压后的湿负载织物采用程序升温法焙烘，其程序为：开始以1～2℃/min由室温升至80℃，保持10～30min；然后以1～2℃/min升至130℃，保持20～30min；最后以1～2℃/min升至160～180℃，保持20～30min，冷却。
8.根据权利要求4所述将GO溶胶和掺杂Fe3+的ZnO前驱体溶胶混合，其特征是制备掺杂GO和Fe3+的ZnO可见光粉体催化剂：取该混合溶胶置于鼓风烘箱中焙烘，温度至160～180℃下保持20～30min，冷却后研磨，得到的粉体催化剂，供测试理化性能用。
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