CN109499619B - TiO2/MIL-101光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种TiO2/MIL‑101光催化剂及其制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：将硝酸铬、对苯二甲酸、HF和水混合，超声分散后装入到水热反应釜中，在温度为200℃‑300℃的条件下反应，反应完成后，洗涤干燥得到MIL‑101。配制乙醇和水的混合溶液，并调酸度至pH值2‑4，得到第一溶液；将钛酸四丁酯、冰醋酸和乙醇混合，形成第二溶液；将第一溶液采用滴加方式加入第二溶液，陈化，形成氧化钛凝胶；将二氧化钛凝胶、MIL‑101和水混合，搅拌均匀，烘干、研磨、煅烧即得TiO2/MIL‑101光催化剂。上述方法可以得到具有较高催化效率的TiO2/MIL‑101光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别涉及TiO2/MIL-101光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化技术即半导体光催化剂技术，可以用来降解有机废水、还原重金属离子、净化空气、杀菌、防雾等。纳米二氧化钛(TiO2)作为一种光催化剂，是一种性能优良的n型半导体材料，可以充分利用太阳能，既高效节能又环保，并且在发生反应时表现出较好的光稳定性和较高的反应活性，无毒，成本廉价，无二次污染，是当前应用前景最为广阔的一种纳米功能材料。
MIL-101是由对苯二甲酸为配体和三价金属核Cr3O(CO2)6超四面体(ST) 的次级结构单元通过水热合成法合成，得到了具有三维孔道结构配位化合物。其中，Cr3+离子处于八面体的环境中，每个八面体晶体由1个Cr3+离子和4个对苯二甲酸中的O原子、1个共用的O和1个来自HF中的F(或是H2O中的O) 组成，通过对苯二甲酸分子将4个八面体连接在一起形成的三聚体，组合形成大四面体结构，多个大四面体又通过共用氧原子相连接，形成大的笼状结构，所得的笼状结构空穴的孔径达到介孔的范围。MIL-101的三维孔道结构类似于一个笼子，笼子的内部孔道尺寸有两种，分别是
和
而笼子外部分别有内径为
的五角形窗口以及
的六边形窗口。介孔范围的骨架材料，比表面积巨大，晶格体积超过
并且其化学稳定性与热稳定性良好，在空气中长久放置不会改变MIL-101的骨架结构。
由于MIL-101有非常巨大的比表面积，吸附能力非常强，如果将TiO2和 MIL-101结合起来制成复合材料TiO2/MIL-101。传统的TiO2/MIL-101光催化剂是直接将硫酸钛和MIL-101混合，高温高压分解来制备，但该方法所获得的 TiO2/MIL-101光催化剂的催化效率较低，限制了其应用。
发明内容
基于此，有必要提供一种光催化效率较好的TiO2/MIL-101光催化剂及其制备方法。
一种TiO2/MIL-101光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸铬、对苯二甲酸(H2BDC)、HF和水混合，分散均匀后，装入到水热反应釜中，在温度为200℃-300℃的条件下反应，反应完成后，洗涤干燥即得 MIL-101；
配制乙醇和水的混合溶液，并调酸度至pH值为2-4，得到第一溶液；
将钛酸四丁酯、冰醋酸和乙醇混合，形成第二溶液；
将所述第一溶液滴入所述第二溶液，滴加完毕后，陈化，形成二氧化钛凝胶；
将所述二氧化钛凝胶、所述MIL-101和水混合，搅拌均匀，烘干、研磨、煅烧即得所述TiO2/MIL-101光催化剂。
在其中一实施例中，将硝酸铬、对苯二甲酸、HF和水混合的步骤包括以下步骤：
将所述硝酸铬和所述水以质量比为1:(10-15)的比例混合，待所述硝酸铬溶解后，加入对苯二甲酸，搅拌均匀，得第三溶液；
将HF与水以质量比为1:(0.05-0.2)的比例混合，搅拌均匀后加入所述第三溶液中，混合均匀即可。
上述比例范围的原料及物料添加顺序有利于反应的充分，保证得到的 MIL-101的晶型结构完整，进而得到比表面积大的材料。
在其中一实施例中，所述硝酸铬为Cr(NO3)3·9H2O。
在其中一实施例中，制备所述MIL-101的步骤中，洗涤干燥的步骤包括以下步骤：
将经高压釜反应后的产物抽滤，获得滤饼；
依次用水、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗所述滤饼；
在120℃-160℃的温度下干燥即可。
先用水冲洗可以除去未反应的铬盐和溶于水的副产物，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇清洗产品，分别除去产物中对苯二甲酸和多余的N,N-二甲基甲酰胺，以提高产物的纯度。
在其中一实施例中，所述Cr(NO3)3·9H2O和所述对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
在其中一实施例中，将所述二氧化钛凝胶、所述MIL-101和水混合的步骤中，所述二氧化钛凝胶和所述MIL-101的质量比为1:(1-5)。
在其中一实施例中，在水热反应釜中反应的温度为200℃-220℃。
在其中一实施例中，在所述第一溶液中，所述乙醇和所述水的质量比为1: (1-3)。
在其中一实施例中，在所述第二溶液中，所述冰醋酸和所述乙醇的质量比为1：(4-8)。
在其中一实施例中，在所述第二溶液中，所述冰醋酸和乙醇两者的总体积与所述钛酸四丁酯的体积的比例为(2-5):1。
在其中一实施例中，所述煅烧的温度为300℃-700℃，煅烧时间为1-4h。
通过将温度控制在上述范围内，可以使二氧化碳转化成具有更高催化活性的锐钛矿晶型，且有利于MIL-101中的如C、H等有机原子以可挥发性的物质 (如CO2、H2O)等形式溢出，进一步增强催化剂的催化活性。
在其中一实施例中，所述煅烧的温度为450℃-700℃。
在其中一实施例中，在氧气和惰性气体组成的混合气体中进行煅烧，且所述氧气和所述惰性气体的体积比为1:(1-5)。
通过在采用氧气和惰性气体组成的混合气体可以有利于如C、H等有机原子以可挥发性的物质(如CO2、H2O)等形式溢出，使MIL-101材料以金属氧化物 (如ZnO)的形式保留MIL-101的骨架结构，保持高孔性和高比表面积，进而增强二氧化钛的负载量。
上述的制备方法制备而成的TiO2/MIL-101光催化剂。
上述TiO2/MIL-101光催化剂的制备方法通过以硝酸铬、对苯二甲酸、HF 为原料，并控制水热反应釜中反应条件，可以获得具有较高比表面积的MIL-101。再者，先将钛酸四丁酯、冰醋酸和乙醇混合，形成第二溶液后再将pH为2-4的醇水混合溶液滴入第三溶液中，可以有效地提高钛酸四丁酯水解的局部浓度，促进水解的进行，以形成具有良好物理性状的二氧化钛凝胶，然后再将该二氧化钛凝胶和MIL-101混合，使二氧化钛吸附在MIL-101的表面，从而有效地提高了氧化钛在MIL-101表面的吸附量，进而提高所制得的单位质量的TiO2/MIL-101光催化剂的催化效率。
附图说明
图1为实施例1-实施例4的TiO2/MIL-101催化剂XRD图；
图2为实施例1-实施例4的TiO2/MIL-101催化剂电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面列举具体实施方法对本发明进行说明。
实施例1
第一步：制备MIL-101
①称取摩尔比为1∶1的Cr(NO3)3·9H2O与H2BDC各3.2022g(8mmol)、 1.3304g(8mmol)；②将称取的Cr(NO3)3·9H2O置入烧杯中，加入50mL去离子水搅拌使之溶解；③将H2BDC缓慢加入Cr(NO3)3·9H2O溶解完全的溶液中，搅拌使之均匀混合；④加入0.2mL HF后，继续搅拌15min；⑤将烧杯转移至超声波清洗器中超声分散15min后转移至高压反应釜聚四氟乙烯内衬中；⑥将高压反应釜置于高温炉中，由室温80min升温至220℃，保温8h后降至室温。⑤从反应釜中取出聚四氟乙烯内衬，生成有MIL-101(墨绿色)及未反应的白色晶体(H2BDC)；⑥抽滤产物，得到伴有白色针状晶体的墨绿色晶体；⑦用去离子水冲洗产物三次，以除去未反应的铬盐和溶于水的副产物；⑧先后用 DMF、无水乙醇清洗产品，分别除去产物中H2BDC和多余的DMF；⑨把清洗干净的MIL-101在150℃干燥箱中干燥过夜，除去乙醇，密封待用。
第二步：制备TiO2及MIL-101负载TiO2
①配制第一液：将10mL蒸馏水，20mL无水乙醇于烧杯中混合，用配好的 5mol/L的硝酸溶液调节pH值为3；②配制第二液：将10mL冰醋酸加入到60mL 无水乙醇中，在恒温磁力搅拌器的强烈搅拌作用下，将20mL钛酸四丁酯缓慢加入到上述溶液中，形成浅黄色透明溶液；③在强烈搅拌作用下，将第一液以1 滴/1s缓慢加入到第二溶液中，滴加完毕后，停止搅拌，得到TiO2溶胶；④将溶胶在30℃下陈化，待将形成凝胶时，取16mL半凝胶状态TiO2(约8mmol TiO2)，加入第一步中制得的MIL-101材料(8mmol Cr(NO3)3·9H2O所制得)中，搅拌使之均匀混合，以使TiO2均匀负载在MIL-101上，其余TiO2溶胶继续陈化；⑤将陈化后所得的TiO2凝胶及混合均匀的后得到的TiO2/MIL-101产品在100℃干燥箱中干燥8～10h后取出，研磨。⑥将得到的粉末置于600℃下煅烧，煅烧过程中通入氧气和氮气混合气体，氧气与氮气比为1:3，煅烧2h后即得到实施例1 的TiO2/MIL-101催化剂。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于，在第二步第⑥小步中的煅烧温度变为 300℃，得到实施例2的TiO2/MIL-101催化剂。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在于，在第二步第⑥小步中的煅烧温度变为 400℃，得到实施例3的TiO2/MIL-101催化剂。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于，在第二步第⑥小步中的煅烧温度变为 500℃，得到实施例4的TiO2/MIL-101催化剂。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处在于，在第一步第④小步中的HF与水以质量比为1：0.01的比例混，得到实施例5的TiO2/MIL-101催化剂。
对比例1
第一步：制备MIL-101同实施例1
第二步：将10mL蒸馏水、80mL无水乙醇、10mL冰醋酸、20mL钛酸四丁酯于烧杯中混合，并用配好的5mol/L的硝酸溶液调节pH值为3，强烈搅拌，得到TiO2溶胶；将溶胶在30℃下陈化，待将形成凝胶时，取16mL半凝胶状态TiO2 (约8mmol TiO2)，加入第一步中制得的MIL-101材料(8mmol Cr(NO3)3·9H2O 所制得)中，搅拌使之均匀混合，以使TiO2均匀负载在MIL-101上，其余TiO2溶胶继续陈化；将陈化后所得的TiO2凝胶及混合均匀的后得到的TiO2/MIL-101 产品在100℃干燥箱中干燥8～10h后取出，研磨。将得到的粉末置于600℃下煅烧，煅烧过程中通入氧气和氮气混合气体，氧气与氮气比为1:3，煅烧2h后即得到对比例1的TiO2/MIL-101催化剂。
甲醛光催化降解试验
将实施例1-实施例5和对比例1的TiO2/MIL-101光催化剂进行甲醛光催化降解试验；
试验原理：在自制的光催化实验箱内进行TiO2光催化降解甲醛实验，通过紫外光源照射催化剂来实现降解水溶液中的甲醛，光催化剂的反应活性通过测定光照一定时间后甲醛的降解率来评价。
测试方法：在反应池中准确移取2mL甲醛贮备液和100mL水，摇匀。准确移取2.5mL溶液于试管中待测吸光度。称取催化剂0.25g于反应池中，摇匀后，放入反应器内，打开紫外灯进行光照降解5h，其中，每小时取一次样，取前应先轻摇反应池，使溶液混合均匀，然后再静置片刻，再用移液管移取约5mL溶液于试管内待测吸光度。同时，做一不加催化剂的空白对比实验。
将装有取样液的试管加去离子水至25mL，同时做一空白试验，以25mL水代替试样，再加2.5mL乙酰丙酮溶液，摇匀，于90～100℃中水浴加热10min，取出冷却。在波长414nm处，以水为参比测量吸光度。将吸光值代入标准曲线所得的公式即可计算出甲醛浓度，再利用式1.3计算降解率D％：
式中A0，At分别为反应前和反应t时刻时溶液的吸光度；最后制作降解率与时间曲线，比较催化剂的降解性能，并与空白试验进行对比，测试结果如下表1。
表1
从实施例1-实施例5可以看出上述方法制备得到的Ni掺杂TiO2/MOF-5光催化剂具有较强的光催化作用。对比例1和实施例1相比，其物料添加顺序不相同，但相比于实施例1，对比例1的催化效率有了明显的降低。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种TiO2/MIL-101光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硝酸铬、对苯二甲酸、HF和水混合，分散均匀后，装入到水热反应釜中，在温度为200℃-300℃的条件下反应，反应完成后，洗涤干燥得到MIL-101;
配制乙醇和水的混合溶液，并调酸度至pH值2-4，得到第一溶液；
将钛酸四丁酯、冰醋酸和乙醇混合，形成第二溶液；
将所述第一溶液采用滴加方式加入所述第二溶液，陈化，形成二氧化钛凝胶；
将所述二氧化钛凝胶、所述MIL-101和水混合，搅拌均匀，烘干、研磨、煅烧，得到所述TiO2/MIL-101光催化剂，其中，所述煅烧的温度为450℃-700℃，煅烧时间为1-4h；
在所述第一溶液中，所述乙醇和所述水的质量比为1:（1-3）；
在所述第二溶液中，所述冰醋酸和所述乙醇的质量比为1:（4-8）；
在所述第二溶液中，所述冰醋酸和乙醇两者的总体积与所述钛酸四丁酯的体积的比例为（2-5）:1。
2.根据权利要求1所述的TiO2/MIL-101光催化剂的制备方法，其特征在于，将硝酸铬、对苯二甲酸、HF和水混合的步骤包括以下步骤：
将所述硝酸铬和所述水以质量比为1:（10-15）的比例混合，待所述硝酸铬溶解后，加入对苯二甲酸，搅拌均匀，得第三溶液；
将HF与水以质量比为1:（0.05-0.2）的比例混合，搅拌均匀后加入所述第三溶液中，混合均匀即可。
3.根据权利要求2所述的TiO2/MIL-101光催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述MIL-101的步骤中，洗涤干燥的步骤包括以下步骤：
将经水热反应釜反应后的产物抽滤，获得滤饼；
依次用水、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗所述滤饼；
在120℃-160℃的温度下干燥即可。
4.根据权利要求1-3任一项所述的TiO2/MIL-101光催化剂的制备方法，其特征在于，硝酸铬为Cr(NO3)3•9H2O。
5.根据权利要求4所述的TiO2/MIL-101光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气体氛围为氧气和惰性气体组成的混合气体，且所述氧气和所述惰性气体的体积比为1:（1-5）。
6.根据权利要求1-3任一项所述的TiO2/MIL-101光催化剂的制备方法，其特征在于，将所述二氧化钛凝胶、所述MIL-101和水混合的步骤中，所述二氧化钛凝胶和所述MIL-101的质量比为1:（1-5）。
7.根据权利要求1-3任一项所述的TiO2/MIL-101光催化剂的制备方法，其特征在于，在水热反应釜中反应的温度为200℃-220℃。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成的TiO2/MIL-101光催化剂。
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