CN104386742A - 一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛及制备方法。即在40℃下，将表面活性剂溶解于有机溶剂中，然后依次加入钛源和硅源，溶解完全后加入酚醛树脂乙醇溶液，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，将得到的橘黄色透明的膜状物在惰性气氛下升温至600-900℃进行焙烧2h，得到的TiO2/SiO2/C的介孔复合物在空气气氛下，升温至450℃进行焙烧12h，以去除碳，得到介孔二氧化钛/二氧化硅复合物，经进一步的碱洗涤除去二氧化硅、过滤、洗涤、干燥后，得到比表面积达419m2/g、孔径为2.2nm的介孔二氧化钛。

Description

一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛及其制备方法，属于无机纳米材料领域。
背景技术
有序介孔材料作为一种新型的纳米结构材料,在催化、分离、纳米技术、智能材料等领域有着广阔的应用前景。制备介孔金属氧化物材料目前采用两类方法：软模板剂法和硬模板剂法。用表面活性剂为结构导向剂、可溶性金属盐为无机前驱体、通过有机-无机协同作用获得金属氧化物前驱体/表面活性剂复合物，然后在较低的焙烧温度（350-450度）下除去模板剂的软模板剂法[1,2,3]；由于晶化温度比较低，因而很多情况下得到的是无定型或半晶态下的介孔二氧化钛，各种物理性能都比较差。以多孔材料为硬模板剂，往多孔材料中填入可溶性金属氧化物前驱体溶液，进一步焙烧，然后除去硬模板剂的方法，也可以获得介孔二氧化钛。由于采用硬模板剂，可以在较高的温度下焙烧而不至于让介孔孔道塌陷。因而采用硬模板剂的方法可以获得高结晶度的介孔二氧化钛。而采用硬模板剂法获得的介孔二氧化钛，虽然有较高的结晶度，但比表面积较低。1995年，Antonelli和Ying[1]第一次使用水溶液软模板法制备介孔TiO2.1998年，在Science上发表了关于使用P123为模板剂，四氯化钛为钛源制备出来的介孔TiO2 [2]。2002年，Tianetal[3] 使用了酸性的钛源组合（醇钛和四氯化钛）法制备了介孔TiO2。2007年，董维阳[4]和他的课题组制备出了各种TiO2/SiO2的复合载体，并把其运用到了光催化上。廖代伟[5]使用P123作为模板剂制备了超细的介孔二氧化钛。 王超[6]发明了以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方法，制备出来的介孔二氧化钛比表面积在100 m2/g。姚淑华[7]发明了一种多孔蜂窝状介孔二氧化钛材料的制备方法，使用有机酸和无机钛源混合，蒸发溶剂后焙烧得到，得到的介孔二氧化钛似蜂窝状，比表面积在90-160m2/g。周国伟[8]使用SDS作为模板剂，TiOSO4为钛源制备了比表面积在77–92m2/g的球形介孔二氧化钛。
    在上述所有前人的工作中，可以发现采用软模板剂法获得的介孔二氧化钛结晶度较低，采用硬模板剂法获得的介孔二氧化钛虽然结晶度高，但是比表面积较低。
最近，张任元等[9]采用先用软模板法在硫酸介质中合成介孔二氧化钛，然后用浓硫酸将表面活性剂碳化，并进一步在600℃以上的高温下焙烧除去碳，从而获得了高结晶度的介孔二氧化钛，其比表面积达到193m2/g。
Wisner及其课题组 [10]以及张俊勇等 [11]等人采用长链sp2杂化的疏水链即疏水部分分子量较大的富碳的高分子表面活性剂做模板剂，先在较低温度下通过有机-无机协同作用得到介孔二氧化钛/软模板剂复合物，然后在惰性气氛下600-1000℃下高温碳化，获得高结晶度的介孔二氧化钛/碳复合物，然后在400-450℃中等温度下空气中氧化除去碳,从而获得介孔二氧化钛。由于复合物先经过600-1000℃的高温晶化，因而所合成的介孔二氧化钛结晶度高，同时，高温下富碳模板剂被碳化，在二氧化钛高温晶化时这些碳被充当硬模板剂，阻止了二氧化钛晶粒在高温生长过程中由于晶粒增大而造成的孔道塌陷，当在空气中除去碳后，留下的孔道增加了表面积。因而这两个课题组采用的软-硬模板剂法获得的介孔二氧化钛结晶度高、比表面积大。其比表面积分别为75 m2/g和94.6 m2/g。
综上所述，目前所制备的高结晶度介孔二氧化钛中，比表面积最高不超过300m2/g，而高结晶度、大比表面积介孔二氧化钛在催化剂及其载体以及光、电、磁等领域有着巨大的应用前景，因此目前迫切需要一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛及其制备方法。
参考文献
[1]Antonelli D M, Ying J Y. [J]. AngewandteChemie International Edition in English, 1995, 34(18): 2014-2017.
[2] Zhao D, Feng J, Huo Q, et al. [J]. Science, 1998, 279(5350): 548-552.
[3]Tian B, Yang H, Liu X, et al. [J]. Chemical Communications, 2002 (17): 1824-1825.
[4] Dong W, Sun Y, Lee C W, et al. [J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(45): 13894-13904.
[5]廖代伟  纳米介孔二氧化钛的低温制备方法： 中国， CN100436329C，2006-06-03
[6] 王若钉，李勤，王超 以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方法：中国，CN1289186C，2006-12-13
[7] 姚淑华 一种多孔蜂窝状介孔二氧化钛材料的制备方法： 中国，CN101830503B，2010-04-13
[8]周国伟 一种均匀球形介孔二氧化钛的制备方法： 中国，CN103771509A，2014-01-23
[9]Zhang R, Tu B, Zhao D. [J]. Chemistry-A European Journal, 2010, 16(33): 9977-9981.
[10]Lee J, Orilall M C, Warren S C, et al. [J]. Nature materials, 2008, 7(3): 222-228.
[11]Zhang J, Deng Y, Gu D, et al. [J]. Advanced Energy Materials, 2011, 1(2): 241-248。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛及其制备方法。该制备方法所得的介孔二氧化钛结晶度高、比表面积大，并且合成过程具有简单可控、反应条件温和，适于规模化生产等特点。
本发明的技术方案
一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在40℃下，将表面活性剂溶解于有机溶剂中，然后依次加入钛源和硅源，溶解完全后加入质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，从而得到橘黄色透明的膜状物；
上述所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液为0.3-1.0：5.0-15.0：6.6-7.5：0.2-1.2：0.8-4.0；
所述的表面活性剂为非离子高分子聚合物，所述的非离子高分子聚合物为F127或P123；
所述有机溶剂为乙醇、甲醇和乙二醇的一种或两种以上组成的混合物；
所述的钛源为0.2-0.8mol/L的四氯化钛溶液，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
将钛酸四丁酯滴加到由乙醇和水按质量比为1:1组成的混合液中充分水解，然后离心，分离出来的沉淀即为二氧化钛，将分离出来的二氧化钛溶解在1mol.L-1盐酸中，即得0.2-0.8mol/L的四氯化钛溶液；
按质量比计算，即二氧化钛：1mol.L-1盐酸为1:50-80； 
所述的硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯；
（2）、将步骤（1）得到的橘黄色透明的膜状物刮下，在氮气、氩气或其它惰性气体存在条件下升温至600-900℃，优选先按速率1℃/min从室温升到350℃,再按速率为1℃/min升至600～900℃进行焙烧2h，得到TiO2/SiO2/C的介孔复合物;
（3）、将步骤（2）得到的TiO2/SiO2/C的介孔复合物在空气气氛下，优先按2℃/min的升温速率，升温至450℃进行焙烧12h，以去除碳，得到介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物；
（4）、向步骤（3）所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物中加入0.1-2.0 mol/L的氢氧化钠水溶液，40℃水浴搅拌0.2-1h，离心过滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH为7，然后空气中自然干燥，即得介孔二氧化钛。
上述所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛，其比表面积为358-419m2/g，结晶度达85-92%，孔径为2.2-2.6nm。
上述所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛用于处理含甲基橙的水溶液，反应时间仅为1h，甲基橙降解率即可高达80-95%。
本发明的有益效果
本发明的一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，即将表面活性剂、钛源、硅源和碳源按照一定的比例溶于有机溶剂中，在一定温度下，通过有机-无机协同作用，并进一步在高温惰性气氛下碳化，获得介孔二氧化钛/二氧化硅/碳的复合物；然后在空气中焙烧除去碳得到介孔二氧化钛/二氧化硅复合物，用碱溶液除去二氧化硅后得到介孔二氧化钛。由于在制备过程中加入了作为硬模板剂的硅源，利用二氧化钛与二氧化硅之间高温下生成的Ti-O-Si键，可以阻止高温焙烧过程中孔道的塌陷，从而增加了介孔二氧化钛的比表面积，最终所得的介孔二氧化钛的比表面积为358-419m2/g，结晶度为85-92%，孔径为2.2-2.6nm，其用于降解甲基橙光催化反应中，反应时间仅为1h，甲基橙降解率即可高达80-95%。
进一步，本发明的一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，其制备过程具有简单可控、反应条件温和，适于规模化生产等特点。
附图说明
图1、实施例1所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的小角XRD图；
图2、实施例1中步骤（2）所得的介孔TiO2/SiO2/C复合物、步骤（3）所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物，步骤（4）最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的大角XRD图谱；
图3、实施例1中步骤（2）所得的介孔TiO2/SiO2/C复合物、步骤（3）所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物，步骤（4）最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的氮气吸附-脱附图；
图4、实施例1中步骤（2）所得的介孔TiO2/SiO2/C复合物、步骤（3）所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物，步骤（4）最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的孔径分布图 ;
图5、实施例1-3所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛催化甲基橙降解的反应过程中，甲基橙的降解率随着反应时间的变化情况。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明的各实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到；
所述的F127，Sigma-Aldrich、CAS:9003-11-6；
P123，Sigma-Aldrich、CAS:9003-11-6；
本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下：
鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家上海一恒；
x射线衍射(XRD)，X PERT PRO 荷兰帕纳科公司。
实施例1
一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、在40℃下，将0.3g表面活性剂溶解于5g有机溶剂中，然后依次加入5ml钛源和0.2g硅源，溶解完全10min后加入0.8g质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液，在40℃水浴下充分搅拌1h形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，从而得到橘黄色透明的膜状物；
上述所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液的量，按质量比计算，表面活性剂：有机溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液为0.3：5：7.5：0.2：0.8；
所述的表面活性剂为非离子高分子聚合物F127；
所述有机溶剂为乙醇；
所述的钛源为0.2mol/L的四氯化钛溶液，通过包括如下步骤的方法制备而成：
将6.8g钛酸四丁酯滴加到50ml由乙醇和水按质量比为1:1组成的混合液中充分水解，然后离心，分离出来的沉淀即为二氧化钛，将分离出来的二氧化钛溶解在100ml的1mol.L-1盐酸中，即得0.2mol/L的四氯化钛溶液；
按质量比计算，即二氧化钛：1mol.L-1盐酸为1:62.5； 
所述的硅源为正硅酸四乙酯；
（2）、将步骤（1）得到的橘黄色透明的膜状物刮下，在氮气条件下,先按速率1℃/min从室温升到350℃,再按速率为1℃/min升至600℃进行焙烧2h，得到TiO2/SiO2/C的介孔复合物;
（3）、将步骤（2）得到的TiO2/SiO2/C的介孔复合物在空气气氛下, 按2℃/min的升温速率，升温至450℃进行焙烧12h，以去除碳，得到介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物；
（4）、将步骤（3）所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物加入到0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，40℃水浴搅拌0.2-1h，离心过滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH为7，然后空气中自然干燥，即得高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛。
采用X射线粉末衍射仪（PANalytical X′Pert diffractometer）对上述步骤（4）最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛进行测定，所得的小角XRD图谱如图1所示，从图1中可以看出，所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛在2斯塔1°左右有一个明显的衍射峰，由此表明了介孔二氧化钛具有良好的有序性。
采用X射线粉末衍射仪（PANalytical X′Pert diffractometer）对上述步骤（2）所得的介孔TiO2/SiO2/C复合物、步骤（3）所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物，步骤（4）最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛进行测定，所得的大角XRD图谱如图2所示，图中“*”代表锐钛矿的衍射峰，从图2中可以看出代表锐钛矿（101）晶面的衍射峰尖锐强度高，且结晶相所占积分面积比例较高，根据谢乐公式计算出该焙烧温度下二氧化钛纳米粒子的晶粒为13nm,由此表明，所得的介孔二氧化钛具有高结晶度。
采用X射线粉末衍射仪（PANalytical X′Pert diffractometer）对上述所得的大比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛的洁净度，按照结晶相的百分数方法（Bansal P, Hall M, Realff M J, et al. Multivariate statistical analysis of X-ray data from cellulose: a new method to determine degree of crystallinity and predict hydrolysis rates[J]. Bioresource technology, 2010, 101(12): 4461-4471.）进行检测，其结晶度为85%。
采用比表面积及孔隙度分析仪器（Micromeritics ASAP 2010 adsorption analyzer），按照氮气吸脱附方法（Dong W, Sun Y, Lee C W, et al. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(45): 13894-13904.）对上述上述步骤（2）所得的介孔TiO2/SiO2/C复合物、步骤（3）所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物，步骤（4）最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛进行测定，所得的氮气吸附-脱附结果如图3所示，图3中TiO2/SiO2/C表示介孔TiO2/SiO2/C复合物、TiO2/SiO2表示介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物，TiO2表示高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛，从图3中可以看出三条曲线都有非常明显的回滞环，特别是步骤（4）最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛具有非常明显的回滞环和大的比表面积，由此表明了制备得到的二氧化钛是介孔材料，且具有大的比表面积。
采用比表面积及孔隙度分析仪器（Micromeritics ASAP 2010 adsorption analyzer），按照氮气吸脱附方法（Dong W, Sun Y, Lee C W, et al. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(45): 13894-13904）对上述步骤（2）所得的介孔TiO2/SiO2/C复合物即表中的TiO2/SiO2/C、步骤（3）所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物即表中的TiO2/SiO2，步骤（4）最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛即表中的TiO2的比表面积及孔径进行测定，其结果见下表所示：
序号 材料 比表面积（m2/g） 孔径（nm）
1 TiO2/SiO2/C/ 185 1.6
2 TiO2/SiO2 490 2.0
3 TiO2 419 2.2
从上表数据可以看出，步骤（2）所得的介孔TiO2/SiO2/C复合物，由于有了碳源和硅源的加入使得其比表面积变大，而且由于硅骨架的存在，其非常耐高温不容易产生晶型的改变，步骤（3）所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物，由于去除碳后，其比表面积得到突增，而孔径也随之变大，而步骤（4）最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛，由于进一步去除硅，其比表面积仍具有很高的数值，同时具有较大的孔径，其比表面积为419 m2/g，孔径为2.2nm。
采用比表面积及孔隙度分析仪器（Micromeritics ASAP 2010 adsorption analyzer）对上述步骤（2）所得的介孔TiO2/SiO2/C复合物、步骤（3）所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物，步骤（4）最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛进行测定，所得的孔径分布图如图4所示，图4中TiO2/SiO2/C表示介孔TiO2/SiO2/C复合物、TiO2/SiO2表示介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物，TiO2表示高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛，从图4中可以看出，介孔TiO2/SiO2/C复合物的孔径较小，孔分布较窄，孔道均一，介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物由于碳的除去，孔径变大，孔道分布统一性变化不大，高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛由于二氧化硅的除去，孔径继续变大，孔道依然保持较好的统一性，通过对比可以看出，本发明的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛具有较好的孔道有序性，孔道分布比较均一。
实施例2
一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在40℃下，将0.6g表面活性剂溶解于10.0g有机溶剂中，然后依次加入10ml的钛源和0.6g硅源，溶解完全10min后加入2.0g质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，从而得到橘黄色透明的膜状物；
上述所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液为0.6：10.0：6.6：0.6：2.0；
所述的表面活性剂为非离子高分子聚合物P123；
所述有机溶剂为乙醇；
所述的钛源为0.4mol/L的四氯化钛溶液，通过包括如下步骤的方法制备而成：
将13.6g钛酸四丁酯滴加到80ml由乙醇和水按质量比为1:1组成的混合液中充分水解，然后离心，分离出来的沉淀即为二氧化钛，将分离出来的二氧化钛溶解在100ml的1mol.L-1盐酸中，即得0.4mol/L的四氯化钛溶液；
按质量比计算，即二氧化钛：1mol.L-1盐酸为1:30； 
所述的硅源为正硅酸四乙酯；
（2）、将步骤（1）得到的橘黄色透明的膜状物刮下，在氮气条件下，先按速率1℃/min从室温升到350℃,再按速率为1℃/min升至700℃进行焙烧2h，得到TiO2/SiO2/C的介孔复合物;
（3）、将步骤（2）得到的TiO2/SiO2/C的介孔复合物在空气气氛下,按2℃/min的升温速率，升温至450℃进行焙烧12h，以去除碳，得到介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物；
（4）、将步骤（3）所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物加入到0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，40℃水浴搅拌0.2-1h，离心过滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH为7，然后空气中自然干燥，即得介孔二氧化钛。
上述所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛经检测，其比表面积为378m2/g，结晶度为87%，孔径为2.2nm。
实施例3
一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在40℃下，将1.0g表面活性剂溶解于15g有机溶剂中，然后依次加入25ml钛源和1.2g硅源，溶解完全10min后加入4g质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，从而得到橘黄色透明的膜状物；
上述所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液为1.0：15.0：7：1.2：4.0；
所述表面活性剂为F127；
所述有机溶剂为乙醇；
所述的钛源为0.8mol/L的四氯化钛溶液，通过包括如下步骤的方法制备而成：
将27.2g钛酸四丁酯滴加到100ml由乙醇和水按质量比为1:1组成的混合液中充分水解，然后离心，分离出来的沉淀即为二氧化钛，将分离出来的二氧化钛溶解在100ml的1mol.L-1盐酸中，即得0.8mol/L的四氯化钛溶液；
按质量比计算，即二氧化钛：1mol.L-1盐酸为1:15； 
所述的硅源为正硅酸四乙酯；
（2）、将步骤（1）得到的橘黄色透明的膜状物刮下，在氮气条件下，先按速率1℃/min从室温升到350℃,再按速率为1℃/min升至900℃进行焙烧2h，得到TiO2/SiO2/C的介孔复合物;
（3）、将步骤（2）得到的TiO2/SiO2/C的介孔复合物在空气气氛下，按2℃/min的升温速率，升温至450℃进行焙烧12h，以去除碳，得到介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物；
（4）、将步骤（3）所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物加入到0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，40℃水浴搅拌0.2-1h，离心过滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH为7，然后空气中自然干燥，即得介孔二氧化钛。
上述所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛经检测，其比表面积为358m2/g，结晶度为92%，孔径为2.6nm。
应用实施例
将上述实施例1-3所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛用于降解甲基橙的光催化反应，其步骤如下：
（1）、准备200ml 0.03mol/l的甲基橙水溶液，分别将0.2g上述实施例1-3所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛放入200ml浓度为0.03mol/l的甲基橙水溶液中，在黑暗条件下搅拌30min，使高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛均匀分散在甲基橙溶液中，得到悬浮液；
（2）、然后取5ml悬浮液在紫外最大吸收波长485nm下测定吸光度，为A0.
（3）、打开功率为25W的紫外灯对步骤（1）所得的悬浮液进行紫外   光照，每隔10分钟取出一次样，控制转速为8000r/min离心5min后用紫外分光光度计在最大吸收波长485nm处进行检测，甲基橙的降解率随着反应时间的变化情况如图5所示，从图5中可以看出，反应时间1h后，实施例1-3所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛催化甲基橙降解的降解率均可达80-95%。
综上所述，本发明的所得的介孔二氧化钛的结晶度高、比表面积大，其结晶度为85-92%，比表面积为358-419 m2/g，孔径为2.2-2.6nm，并且其合成过程具有简单可控、反应条件温和，适于规模化生产等特点，其用于降解甲基橙的光催化反应中，反应时间仅为1h，甲基橙的降解率即可高达80-95%。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型均应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、在40℃下，将表面活性剂溶解于有机溶剂中，然后依次加入钛源和硅源，溶解完全后加入质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，从而得到橘黄色透明的膜状物；
上述所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液的量，按质量比计算，表面活性剂：有机溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液为0.3-1.0：5.0-15.0：6.6-7.5：0.2-1.2：0.8-4.0；
所述的表面活性剂为F127、P123；
所述有机溶剂为乙醇、甲醇和乙二醇的一种或两种以上组成的混合物；
所述的钛源为0.2-0.8mol/L的四氯化钛溶液，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
将钛酸四丁酯加入到由乙醇和水按质量比为1:1组成的混合液中充分水解，然后离心，分离出来的沉淀即为二氧化钛，将分离出来的二氧化钛溶解在1mol.L-1盐酸中，即得0.2-0.8mol/L的四氯化钛溶液；
按质量比计算，即二氧化钛：1mol.L-1盐酸为1:50-80； 
所述的硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯；
（2）、将步骤（1）得到的橘黄色透明的膜状物刮下，在惰性气体存在条件下升温至600-900℃进行焙烧2h，得到TiO2/SiO2/C的介孔复合物;
（3）、将步骤（2）得到的TiO2/SiO2/C的介孔复合物在空气气氛下，升温至450℃进行焙烧12h，得到介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物；
（4）、将步骤（3）所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物加入到0.1-2.0 mol/L的氢氧化钠水溶液，40℃水浴搅拌0.2-1h，离心过滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH为7，然后空气中自然干燥，即得介孔二氧化钛。
2.如权利要求1所述的一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛  的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的惰性气体为氩气或氮气，所述的升温，首先按速率1℃/min从室温升到350℃，然后再按速率为1℃/min升至600～900℃，步骤（3）中所述的升温，升温速率为2℃/min。
3.如权利要求2所述的一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛  的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液为0.3：5：7.5：0.2：0.8；
所述的表面活性剂为F127；
所述溶剂为乙醇；
所述的钛源为0.2mol/L的四氯化钛溶液；
所述的硅源为正硅酸四乙酯。
4.如权利要求2所述的一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛  的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液为0.6：10.0：6.6：0.6：2.0；
所述的表面活性剂为P123；
所述有机溶剂为乙醇；
所述的钛源为0.4mol/L的四氯化钛溶液；
所述的硅源为正硅酸四乙酯。
5.如权利要求2所述的一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛  的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液为1.0：15.0：7：1.2：4.0；
所述表面活性剂为F127；
所述有机溶剂为乙醇；
所述的钛源为0.8mol/L的四氯化钛溶液；
所述的硅源为正硅酸四乙酯。
6.如权利要求1所述的制备方法得到的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛，其特征在于其比表面积为358-419m2/g，结晶度为85-92%，孔径为2.2-2.6nm。
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