CN105126838A - 一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，由金纳米粒子负载到大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛载体上形成的，金纳米粒子：氧化锌掺杂介孔二氧化钛重量比为1~8:100，所述的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛的结晶度为80~90%、比表面积为400~440m2/g。通过沉积沉淀法制备得到负载型金催化剂，测试其CO氧化性能，发现负载6wt%Au的催化剂在300℃和600℃下焙烧处理后可以分别在零下10℃和零℃完全转化一氧化碳，显示这种催化剂较高的催化活性和高温抗烧结能力以及较高的催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
负载型金催化剂是一类新型的工业和环保催化材料，其CO低温氧化催化性能在封闭式CO2激光器、航天器及潜水艇等密闭系统、CO气体传感器、CO气体防护面具以及氢燃料电池等许多领域具有广泛的应用前景。以二氧化钛为载体的金催化剂在一氧化碳氧化、水汽转移反应、由氢气和氧气制备过氧化氢、从富氢体系中除去一氧化碳以及选择氧化等领域具有重要的应用。人们对高比表面积二氧化钛为载体的金催化剂以及以非孔二氧化钛为载体的金催化剂分别进行了研究。
Wang在2008年发表了负载在介孔TiO2的金催化剂比Au/P25催化剂具有更高催化活性的研究结果。Yan研究了晶型结构对介孔Au/TiO2催化剂活性和稳定性的影响。Overbury也获得了更高活性的介孔Au/TiO2催化剂的结果，具体的掺数是比表面积250m2/g、平均金粒子粒径3.5nm左右、9-14wt%的金负载量，活性为T50=-10℃，而相同条件的P25为T50=-37℃。J.Geserick通过溶胶凝胶法制备了特定比表面积、不同晶型的介孔TiO2载体，以此为载体，通过沉积-沉淀法来制备金催化剂，研究介孔二氧化钛的结构对催化活性的影响。Moreau研究了用不同比表面积（10、37、45、90、240、305m2/g）的二氧化钛做载体的金催化剂对反应速率的影响，不同比表面积的介孔二氧化钛是用不同的表面活性剂、通过软模板法制备的。王军虎制备的具有高活性和抗烧结性能的金催化剂，也在80h后明显失活。路勇制备的一种负载型纳米金催化剂也是随着时间而失活，100h失活12%。
使用高比表面积的载体能够能提高催化剂的活性，由于用大比表面积的介孔二氧化钛为载体，可以将金纳米粒子高度分散到二氧化钛的孔道和表面上，从而降低金纳米粒子因迁移而聚集增大，同时增加金催化剂的反应稳定性。而氧化锌原本就可以作为金催化剂的载体，而它的掺杂更可以改变复合材料的活性位提升性能。
总之，文献中还没有用通过高温焙烧获得的高结晶度大比表面积的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛做载体的报道。
使用高比表面积的载体能够能提高催化剂的活性，由于用大比表面积的介孔二氧化钛为载体，可以将金纳米粒子高度分散到二氧化钛的孔道和表面上，从而降低金纳米粒子因迁移而聚集增大，同时增加金催化剂的反应稳定性。而氧化锌原本就可以作为金催化剂的载体，它的掺杂可以进一步提高催化剂载体的活性。
总之，文献以及专利等公开报道的关于CO催化氧化的金催化剂具有较高的低温催化活性，但是高温抗烧结能力比较差。同时具有低温催化活性和高温抗烧结能力以及良好催化稳定性的金催化剂少有报道。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂及其制备方法和应用，所述的这种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂及其制备方法和应用解决了现有技术中的金催化剂在高温抗烧结能力以及催化剂稳定性即催化寿命方面性能比较差的技术问题。
本发明提供了一种氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，由金纳米粒子负载到大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛载体上形成的，金纳米粒子与大比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛的重量比为1~8:100，所述的大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛的结晶度为80~90%、比表面积为400~440m2/g。
进一步的，所述的大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛通过如下的方法制备而成：在30~50℃下，将表面活性剂溶解于有机溶剂中，然后依次加入双金属源（钛源、锌源）和硅源，溶解完全后加入质量百分比浓度为15~25%的酚醛树脂乙醇溶液，在30~50℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入一个容器中，在30~50℃烘箱中放置10~30h，然后在80~105℃烘箱中放置10~30h进行交联，从而得到橘黄色透明的膜状物；
表面活性剂：溶剂：双金属源（钛源、锌源）：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液的质量比为1.0：14~17：6~8：1~1.5：3~6；
所述表面活性剂为F127；
所述有机溶剂为乙醇，所述的硅源为正硅酸四乙酯。
进一步的，所述的双金属源（钛源、锌源）为0.8mol/L的1:1金属原子比例混合的硝酸锌四氯化钛溶液。
进一步的，所述的双金属源（钛源、锌源）通过如下的方法制备而成：将二氧化钛溶解在1mol.L-1盐酸中，然后按照原子比例1:1加入六水硝酸锌，二氧化钛：六水硝酸锌：1mol.L-1盐酸的质量比为1:0.873:15；
进一步的，氧化锌的掺杂比例范围为原子比例锌/钛=0-100。
进一步的，金纳米粒子与比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛的量，按重量比计算，即金纳米粒子：大比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛为1.0~8.0:100。
进一步的，表面活性剂F127是固体的薄片，化学结构上是乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物，但是嵌段组成不同。F127的分子式EO106PO70EO106；其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基。该表面活性剂为常用的产品，在此不再赘述。
本发明还提供了上述的一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂的制备方法，将大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛分散到温度为60~90℃的去离子水中，所述的去离子水的用量，按大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛：去离子水为1g:40~130ml的比例计算，在60~90℃水浴中搅拌均匀，然后加入氯金酸溶液，氯金酸溶液的加入量，按大比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛：氯金酸溶液中的金的质量比为100：1~8的比例计算，所述的氯金酸溶液的浓度为0.245~1.0mmol.L-1，继续在60~90℃水浴中搅拌均匀，得到溶液，然后用氨水和氢氧化钠溶液将所得溶液的pH值调至8.0~9.0，然后继续搅拌2~24h后，过滤，所得滤饼用去离子水洗涤到pH为中性，然后控制温度为40~80℃进行干燥，然后控制温度为300~600℃下焙烧1~5h，即得氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂。
进一步的，制备过程中调节pH值的方法，即先用质量百分比浓度为1~5%的氨水调pH值为7.0，搅拌10~60min后再用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH值为8.0~9.0。
本发明还提供了上述的一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂用于催化一氧化碳进行氧化反应。
针对Au催化剂在高温下易烧结，催化氧化过程中稳定性差（即反应寿命短）的问题，本发明以高结晶度、大比表面积的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛作为载体，使用沉淀-沉积法将金纳米粒子负载在氧化锌掺杂的介孔二氧化钛上制备。所制备的氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂能大大提高其抗烧结和稳定性的能力，在苛刻的反应条件下，在-10℃能够将CO完全转化，在600℃焙烧2h后还能在0℃保持很高的催化活性和稳定性。
本发明的一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂，由于制备过程中采用大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛为载体，该载体的大比表面积能增大金纳米粒子之间的分散性，从而避免高温烧结时纳米粒子之间因高温而引起的迁移所造成的聚集，避免因纳米粒子增大造成催化性能降低，从而改善金纳米粒子催化剂的稳定性。同时，位于介孔孔道和表面的金纳米粒子与载体之间的多种接触，也可以进一步增加其稳定性；高结晶度的二氧化钛有利于减少表面缺陷，提高二氧化钛与金纳米粒子的作用力，抑制金纳米粒子在高温下的生长。高结晶度、大比表面积介孔二氧化钛的这些优点都能有效地增加氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂的抗烧结能力，提高其催化稳定性。而锌元素的掺杂能够与二氧化钛结合，在其协同作用下与金粒子结合作用，作为金活性物种的载体，能够有效的加强其CO催化活性，其6%负载量的金催化剂在-10℃能够将CO完全转化，在600℃焙烧2h后还能在0℃保持很高的活性和稳定性。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明使用沉淀沉积法将金纳米粒子负载在氧化锌掺杂的介孔二氧化钛上，制备了具有催化活性高、抗烧结性能高、催化寿命长的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂。其在CO催化氧化体系中表现了很高的抗烧结性能和催化稳活性。
附图说明
图1是实施例2中焙烧温度为600℃下所得的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的小角XRD图。
图2是实施例3中焙烧温度分别为300℃和600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂催化CO氧化过程中，CO转化率随温度变化曲线图。
图3是实施例3中焙烧温度为600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂在催化CO氧化反应过程中，CO转化率随着反应时间的变化情况图。
图4为不同金含量的金催化剂在焙烧温度为300℃下催化CO氧化反应过程中，CO转化率随着反应时间的变化情况图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明的各实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。
本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下：
鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家上海一恒；
x射线衍射(XRD)，XPERTPRO荷兰帕纳科公司。
本发明的各实施例中的T100表示氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂催化CO进行氧化反应，在空速为30000cm3/(hgcat)的条件下，当CO转化率为100%时所需的温度，测定方法见文献：MaZ,OverburySH,DaiS.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2007,273(1):186-197.。测定所用的仪器为装载了FID检测器的气相色谱反应器（气象色谱GC2060型，上海锐敏仪器有限公司）。
实施例1
本发明的各实施例中所用的大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
在40℃下，将1.0g表面活性剂溶解于15g有机溶剂中，然后依次加入12.5ml双金属源（钛源、锌源）和1.2g硅源，溶解完全，10min后加入4g质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，从而得到橘黄色透明的膜状物；
上述所用的表面活性剂、溶剂、双金属源（钛源、锌源）、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：双金属源（钛源、锌源）：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液为1.0：15.0：7：1.2：4.0；
所述表面活性剂为F127；
所述有机溶剂为乙醇；
所述的双金属源（钛源、锌源）为0.8mol/L的1:1金属原子比例混合的硝酸锌四氯化钛溶液，通过包括如下步骤的方法制备而成：
将27.2g钛酸四丁酯滴加到100ml由乙醇和水按质量比为1:1组成的混合液中充分水解，然后离心，分离出来的沉淀即为二氧化钛，将分离出来的二氧化钛溶解在100ml的1mol.L-1盐酸中，然后按照原子比例1:1加入六水硝酸锌，即得0.8mol/L的双金属源；
按质量比计算，即二氧化钛：六水硝酸锌：1mol.L-1盐酸为1:0.873:15；
所述的硅源为正硅酸四乙酯。
上述所得的大比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛，用X射线粉末衍射仪（PANalyticalX′Pertdiffractometer），采用结晶相的百分数方法（BansalP,HallM,RealffMJ,etal.MultivariatestatisticalanalysisofX-raydatafromcellulose:anewmethodtodeterminedegreeofcrystallinityandpredicthydrolysisrates[J].Bioresourcetechnology,2010,101(12):4461-4471.）进行检测，其结晶度为85%；
用比表面积及孔隙度分析仪器（MicromeriticsASAP2010adsorptionanalyzer），按照氮气吸脱附方法（DongW,SunY,LeeCW,etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2007,129(45):13894-13904.）进行检测，其比表面积为402m2/g。
实施例2
一种氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，即由金纳米粒子负载到大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛载体上形成的，金纳米粒子与大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛的量，按重量比计算，即金纳米粒子：大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛为1.0:100；
所述的大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛，其比表面积为402m2/g，结晶度为85%。
上述的一种氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的制备方法，步骤如下：
将0.5g大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛分散到温度为75℃的65mL去离子水中，75℃水浴中搅拌，加入10mL浓度为0.245mmol/L的氯金酸溶液，继续保持75℃水浴搅拌混合均匀，得到的溶液先用质量百分比浓度为1-5%的氨水调pH值为7.0，搅拌30min后再用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH值为8.0，然后继续搅拌4h后，过滤，所得滤饼用去离子水洗涤到pH为中性，然后控制温度为40-80℃进行真空干燥，然后控制温度分别为300℃、600℃下焙烧2h，即得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂；
所述的氯金酸溶液的浓度为0.245mmol.L-1；
氯金酸溶液的加入量，按大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛：氯金酸溶液中的金的质量比为100：1.0的比例计算；
所用的去离子水的量，按大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛：去离子水为1g:130ml的比例计算。
采用X射线粉末衍射仪（PANalyticalX′Pertdiffractometer）对上述焙烧温度为600℃下所得的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂进行测定，所得的XRD图如图1所示，从图1中可以看出，焙烧温度为600℃下所得的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂在2斯塔为1.1°左右有一个尖锐的衍射峰，表明焙烧温度为600℃下所得的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂为介孔结构。
实施例3
采用装载了FID检测器的气相色谱反应器，将实施例1焙烧温度分别为300℃、600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂控制温度为0℃用于CO气体的催化氧化反应24h，实验所用的CO气体为按体积百分比计算，含4%CO，96%空气的载气，载气的流量为100ml/min，氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的用量分别为200mg；
对上述焙烧温度分别为300℃、600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的T100进行测定，其转化率随温度变化的曲线图如图2所示，从图2中可以得出，焙烧温度为300℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂（金的质量百分比为6%）的T100为-10℃，而焙烧温度为600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂（金的质量百分比为6%）的T100为0℃。氧化锌的掺杂使得金催化剂具有较低的催化氧化温度，可以在-10℃完全转化CO。同时，本发明所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，具有很强的抗烧结能力。在600度下处理2小时后，转化率为100%时的温度为零度。这是由于采用本方法制备的载体以及金催化剂具有大的比表面积，金纳米粒子高度分散。
按照文献MaZ,OverburySH,DaiS.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2007,273(1):186-197.的方法，对上述焙烧温度为600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂,做催化氧化的稳定性即催化剂寿命试验，即在催化CO氧化反应过程中，CO转化率随着反应时间的变化进行测定，结果如图3所示，从图3中可以看出，焙烧温度为600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂在反应温度为0℃、95%转化率下，其仍然具有很高的催化活性，能在24h后只下降了4%的活性。
上述结果表明，采用大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛做载体所得的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂具有很好的CO催化活性以及较高的抗烧结能力和催化稳定性。
实施例4
一种氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，即由金纳米粒子负载到大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛载体上形成的，金纳米粒子与大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛的量，按重量比计算，即金纳米粒子：大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛为2：100；
所述的大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛，其比表面积为360m2/g，结晶度为88%。
上述的一种氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的制备方法，步骤如下：
将0.5g大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛分散到温度为60℃的50ml去离子水中，在60℃水浴中搅拌,加入2mL氯金酸溶液，继续保持60℃水浴搅拌混合均匀，得到的溶液先用质量百分比浓度为1-5%的氨水调pH值为7.0，搅拌10min后再用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH值为9.0，然后继续搅拌2h后，过滤，所得滤饼用去离子水洗涤到pH为中性，然后控制温度为40-80℃进行真空干燥，然后控制温度分别为300℃、600℃下焙烧1h，即得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂；
所述的氯金酸溶液的浓度为0.245mmol.L-1；
氯金酸溶液的加入量，按大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛：氯金酸溶液中的金的质量比为100：2的比例计算；
所用的去离子水的量，按大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛：去离子水为1g:100ml的比例计算。
实施例5
采用装载了FID检测器的气相色谱反应器，将实施例4焙烧温度分别为300℃、600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂控制温度为0℃用于CO气体的催化氧化反应24h，实验所用的CO气体为按体积百分比计算，含4%CO，96%空气的载气，载气的流量为45ml/min，氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的用量分别为200mg；
按照文献MaZ,OverburySH,DaiS.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2007,273(1):186-197.的方法，对上述焙烧温度为600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂在催化CO氧化反应过程中，CO转化率随着反应时间的变化情况进行测定，结果表明，上述所得的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂具有很高的催化活性，特别是焙烧温度为600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂在反应温度为0℃、95%转化率下，其仍然具有很高的活性，在24h反应后，还能有91%以上的活性。
对上述焙烧温度分别为300℃、600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的T100进行测定，焙烧温度为300℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的T100为-10℃，而焙烧温度为600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的T100为0℃。由此表明本发明所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，随着焙烧温度的升高，所得的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的活性效果降低不多，这是由于在高温烧结下，氧化锌掺杂的介孔二氧化钛具有大的比表面积和高的抗烧结能力，金纳米粒子高度分散，且金粒子与高结晶度的介孔二氧化钛具有强相互作用。
上述结果表明，采用大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛做载体所得的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂具有很好的CO催化活性以及较高的抗烧结能力和催化稳定性。
实施例6
一种氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，即由金纳米粒子负载到大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛载体上形成的，金纳米粒子与大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛的量，按重量比计算，即金纳米粒子：大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛为8.0:100；
所述的大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛，其比表面积为346m2/g，结晶度为92%。
上述的一种氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的制备方法，步骤如下：
将2g大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛分散到温度为90℃的80ml去离子水中，在90℃水浴中搅拌，加入8mL氯金酸溶液，继续在90℃水浴中搅拌混合均匀，得到的溶液先用质量百分比浓度为1-5%的氨水调pH值为7.0，搅拌60min后再用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH值为9.0，然后继续搅拌24h后，过滤，所得滤饼用去离子水洗涤到pH为中性，然后控制温度为80℃进行真空干燥24h，然后控制温度分别为300℃、600℃下焙烧5h，即得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂；
所述的氯金酸溶液的浓度为1.0mmol.L-1；
氯金酸溶液的加入量，按大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛：氯金酸溶液中的金的质量比为100：8的比例计算；
所用的去离子水的量，按大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛：去离子水为1g:40ml的比例计算。
实施例7
采用装载了FID检测器的气相色谱反应器，将实施例6焙烧温度分别为300℃、600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，控制温度为5℃用于CO气体的催化氧化反应35h，实验所用的CO气体为按体积百分比计算，含4%CO，96%空气的载气，载气的流量为75ml/min，氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的用量分别为200mg；
按照文献MaZ,OverburySH,DaiS.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2007,273(1):186-197.的方法，对上述焙烧温度为600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂在催化CO氧化反应过程中，CO转化率随着反应时间的变化情况进行测定，结果表明，上述本发明所得的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂具有很高的催化活性，特别是焙烧温度为600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂在反应温度为5℃、95%转化率下，其仍然具有很高的活性，可以在40个小时内只有很小的失活。
对上述焙烧温度分别为300℃、600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的T100进行测定，焙烧温度为300℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的T100为-12℃，而焙烧温度为600℃下所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的T100为5℃，由此表明本发明所得氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，随着焙烧温度的升高，所得的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂的活性效果降低不多，这是由于在高温烧结下，氧化锌掺杂的介孔二氧化钛具有大的比表面积和高的抗烧结能力，金纳米粒子高度分散，且与高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛具有强相互作用。而氧化锌的掺杂能够有效的降低CO氧化温度，使得其在零下也具有非常好的转化温度。
上述结果表明，采用大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛做载体所得的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂具有很好的CO催化活性以及较高的抗烧结能力和催化稳定性。
实施例8
采用上述的方法，用高结晶度、大比表面积的氧化锌掺杂介孔二氧化钛为载体，负载不同含量的金纳米粒子（1-8wt%Au/TiO2-ZnO(1:1)），300℃下处理后用于CO催化氧化实验，其CO转化率随着反应时间的变化,结果如图4所示。
由图4可知，本发明的氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂催化一氧化碳氧化时具有很高的催化活性，金负载量为6%的时候达到最好，在-10℃能够将CO完全转化。
综上所述，本发明的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，由于采用大比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛为载体，因此所得的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂具有很好的CO催化活性，并且具有抗烧结能力强，稳定性高，其用于CO气体的催化氧化反应过程中，在反应温度为0℃、95%转化率下，氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂仍然具有很高的活性，能够在24h以上长时间的反应后，只有很小的失活，且氧化温度较低。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型均应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，其特征在于：由金纳米粒子负载到大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛载体上形成的，金纳米粒子与大比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛的重量比为1-8:100，所述的大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛的结晶度为80~90%、比表面积为400~440m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，其特征在于：所述的大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛通过如下的方法制备而成：
在30~50℃下，将表面活性剂溶解于有机溶剂中，然后依次加入双金属源（钛源、锌源）和硅源，溶解完全后加入质量百分比浓度为15~25%的酚醛树脂乙醇溶液，在30~50℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入一个容器中，在30~50℃烘箱中放置10~30h，然后在80~105℃烘箱中放置10~30h进行交联，从而得到橘黄色透明的膜状物；
表面活性剂：溶剂：双金属源（钛源、锌源）：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液的质量比为1.0：14~17：6~8：1~1.5：3~6；
所述表面活性剂为F127；
所述有机溶剂为乙醇，所述的硅源为正硅酸四乙酯。
3.根据权利要求2所述的一种氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，其特征在于：所述的双金属源（钛源、锌源）为0.8mol/L的1:1金属原子比例混合的硝酸锌四氯化钛溶液。
4.根据权利要求3所述的一种氧化锌掺杂的介孔二氧化钛纳米金催化剂，其特征在于：所述的双金属源（钛源、锌源）通过如下的方法制备而成：
将二氧化钛溶解在1mol.L-1盐酸中，然后按照原子比例1:1加入六水硝酸锌，二氧化钛：六水硝酸锌：1mol.L-1盐酸的质量比为1:0.873:15。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂，其特征在于：氧化锌的掺杂比例范围为原子比例锌/钛=0-100。
6.根据权利要求1所述的一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂，其特征在于：金纳米粒子与比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛的量，按重量比计算，即金纳米粒子：大比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛为1~8:100。
7.权利要求1所述的一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：将大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛分散到温度为60~90℃的去离子水中，所述的去离子水的用量，按大比表面积、高结晶度的氧化锌掺杂的介孔二氧化钛：去离子水为1g:40~130ml的比例计算，在60~90℃水浴中搅拌均匀，然后加入氯金酸溶液，氯金酸溶液的加入量，按氧化锌掺杂介孔二氧化钛：氯金酸溶液中的金的质量比为100：1~8的比例计算，所述的氯金酸溶液的浓度为0.245~1.0mmol.L-1，继续在60-90℃水浴中搅拌均匀，得到溶液，然后用氨水和氢氧化钠溶液将所得溶液的pH值调至8.0-9.0，然后继续搅拌2~24h后，过滤，所得滤饼用去离子水洗涤到pH为中性，然后控制温度为40~80℃进行干燥，然后控制温度为300~600℃下焙烧1~5h，即得氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂的制备方法，其特征在于：制备过程中调节pH值的方法，即先用质量百分比浓度为1-5%的氨水调pH值为7.0，搅拌10~60min后再用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH值为8.0~9.0。
9.权利要求1、2、3或4所述的一种氧化锌掺杂的二氧化钛纳米金催化剂用于催化一氧化碳进行氧化反应。
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