CN109433199B - 一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen

Abstract

本发明提供一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法，以钙铝石或钙铝石电子盐为载体，钙铝石或钙铝石电子盐表面负载活性成分钌，其中，活性成分钌和钙铝石或钙铝石电子盐质量比为0.5～8：100，钙铝石或钙铝石电子盐的比表面积为0.5‑60m2/g。本发明制备方法简单，通过简单的水热反应即可制备得到较大比表面积的二氧化碳还原的Ru催化剂载体。得到的催化剂催化活性高、安全性能高、稳定性较好。

Description

一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化领域，涉及一种用于二氧化碳还原的负载于钙铝石或钙铝石电子盐表面的钌基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的大量消耗与植被面积锐减造成环境中二氧化碳浓度不断增大，这造成了诸如温室效应等诸多环境问题。而二氧化碳作为自然界中碳循环的基本组分，是一种廉价易得的可更新的C1资源，可作为“能源物质”在一定程度上满足工业发展对化石能源的巨大需求，因此二氧化碳的资源化利用备受关注。其中，二氧化碳甲烷化作为二氧化碳循环利用的一环被认为是有效且实用的技术之一。二氧化碳具有的热力学稳定性以及动力学惰性使得二氧化碳的活化非常困难，因此开发促进二氧化碳活化与加氢反应的催化剂对于二氧化碳资源化利用有着重大的意义。
钙铝石12CaO·7Al2O3是一种Ca和Al以摩尔比为12：14结合的混合氧化物，其晶胞由12个亚纳米笼组成，构成该笼的骨架带有正电荷，笼内部被游离O2-占据，其可被其它负离子(如F-，Cl-，OH-，e-)取代，生成各种衍生物。当其笼内游离氧离子被e-取代即为钙铝石电子盐，其电子传导特性良好，且在低温条件下，大气环境中可以稳定存在，因而可用做催化剂、冷阴极电场电子发射等。然后，钙铝石及钙铝石电子盐至今仍未被用于二氧化碳甲烷化。
发明内容
本发明将钌负载于具有良好结构的钙铝石表面或钙铝石电子盐表面，制备出了催化活性高的二氧化碳甲烷化的催化剂。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂，以钙铝石或钙铝石电子盐为载体，钙铝石或钙铝石电子盐表面负载活性成分钌，其中，活性成分钌和钙铝石或钙铝石电子盐质量比为0.5～8：100，钙铝石或钙铝石电子盐的比表面积为0.5-60m2/g。
本发明还提供了上述用于二氧化碳还原的钌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钙铝石或钙铝石电子盐载体分散在钌前驱体溶液中，搅拌后将溶液旋转蒸发至干，将所得混合物置于石英管中，在惰性气体氛围，如，氩气或氮气或真空下升温至100-300℃，处理2-20h，使得钌前驱体转化成Ru纳米颗粒，即得到上述钌基催化剂；其中，所得Ru纳米颗粒和钙铝石或钙铝石电子盐质量比为0.5～8：100，所述的钙铝石或钙铝石电子盐载体的比表面积为0.5-60m2/g。
优选地，所述的钌前驱体为Ru3(CO)12、Ru(CH3COCHCOCH3)3、Ru(CH3COO)3、Ru(NO)(NO3)3、RuCl3中的一种或几种。
优选地，所述钙铝石电子盐载体的制备方法包括：
将钙铝石在惰性气体(如氩气或氮气)或真空中于700-1000℃下处理2-25h(更加优选地处理温度为800-900℃之间，处理时间10～15h)，脱去钙铝石笼结构内的羟基，然后在隔绝氧气和水分的环境(如手套箱)中加入CaH2研磨均匀，然后将该混合物在600-1200℃(更加优选地700-1000℃)下，在惰性气体氛围(如氩气或氮气)或真空中反应2-25h(更加优选地10～15h)即可得到电子盐，其中CaH2与钙铝石的质量比为0-0.4：1。反应得到的样品经过常规干燥手段(如晾干、烘干、冷冻干燥、真空干燥、旋转蒸发等)干燥即可。
优选地，所述钙铝石载体的制备方法包括：将含钙和铝的前驱体充分混合后于100-250℃水热处理2-24h，将得到的产物干燥后在300-1000℃下煅烧2-24h(更加优选地，煅烧温度为400-600℃之间，煅烧时间3-10h)即可得到钙铝石，其中Ca和Al的摩尔比为12：14。
优选地，所述钙和铝的前驱体为钙和铝的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、卤化物、柠檬酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐、醇化物中的一种或多种。
本发明还提供了上述钌基催化剂在二氧化碳甲烷化生产中的应用：采用上述的钌基催化剂或者上述制备方法所得的钌基催化剂，在反应温度为：200-500℃，压力为：0.1-5.1MPa，反应的空速(GHSV)为：1000-1000000h-1的条件下使CO2和H2发生反应生成甲烷。
本发明的原理如下：钙铝石或钙铝石电子盐的存在对钌基催化剂的二氧化碳还原具有促进作用。钙铝石笼内阴离子为OH-时有利于CO2的吸附，为e-时具有极强的供电子能力，这均有利于CO2加氢活化反应。如果载体的结晶度过小，会降低二氧化碳的还原性能，同时钙铝石的比表面积越大有利于提高金属钌颗粒在载体表面的分散度，从而更有利于二氧化碳还原的进行。
在钙铝石载体的制备过程中，煅烧时间太短，无法得到结构良好的钙铝石载体，反应时间太长，会增加合成过程的能耗且使得钙铝石比表面积变小。
钙铝石或钙铝石电子盐表面钌的负载率若低于0.5％，催化剂对二氧化碳还原的催化作用不明显；若钌的负载率高于8％，会导致钌颗粒粒径太大，降低单位钌的催化效率。
本发明利用上述所得催化剂，在一定的温度、压力和空速下，使CO2和H2发生反应生成甲烷。反应的温度宜设置在200-500℃的范围之内。反应温度高于200℃，是为了保证钌催化二氧化碳分子的活化速度足够快。另外反应温度设置在500℃以下是为了防止钌活性组分的劣化以及钙铝石或钙铝石电子盐载体的烧结。二氧化碳还原反应的压力适宜设置在0.1-5.1MPa的范围内。压力高于0.1MPa有利于反应平衡向甲烷生成的方向偏移。压力不高于5.1MPa，可以节省因升压带来的能源消耗。二氧化碳还原反应的空速(GHSV)宜选择1000-1000000h-1的范围之内。GHSV设置在1000h-1以上，可以有效避免生成的甲烷被分解成CO、CO2和氢气。而GHSV设置在1000000h-1以下，可以节省用于循环未反应气体所消耗的能量。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制备方法简单，通过简单的水热反应即可制备得到较大比表面积的二氧化碳还原的Ru催化剂载体。
(2)本发明制备的催化剂催化活性高、安全性能高、稳定性较好。
附图说明
图1为实施例1不同煅烧温度条件下所得钙铝石载体的XRD图谱；其中，a、b、c、d、e、f分别表示煅烧温度400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃；◆表示Ca12Al14O33所在的峰；↓表示CaO所在的峰；
图2为实施例2不同还原温度条件下所得钙铝石电子盐载体的XRD图谱；其中，a、b、c、d分别表示还原温度700℃、800℃、900℃、1000℃，◆表示Ca12Al14O33所在的峰；Δ表示Ca(OH)2所在的峰；↓表示CaO所在的峰；
图3为实施例1制备的催化剂的催化稳定性测试效果图；
图4为实施例2制备的催化剂的催化稳定性测试效果图。
具体实施方式
下面将借助实施例对本发明进行详细地说明。这些实施例并非对本发明的保护范围进行任何限定，凡是利用本发明说明书的内容和思想所做的等效结果或等效工艺变换，或将其直接或间接运用在其它相关领域，均同理包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
(1)取16.0g Ca(OH)2与19.7g Al(OH)3于研钵内，加蒸馏水100mL研磨30分钟后加入蒸馏水50mL。将研磨后样品倒入带搅拌的压热釜中，温度设置为150℃，反应6h，搅拌速度为400r/min。
(2)将步骤(1)得到的样品旋蒸烘干后放入坩埚中，在400-900℃下煅烧5h，即可获得钙铝石。图1为所得钙铝石载体的XRD图谱。
(3)取0.0432g十二羰基三钌(Ru3(CO)12)溶于10mL无水四氢呋喃中，待十二羰基三钌溶解后加入0.9792g上步所得钙铝石载体，搅拌12h后旋转蒸发1h得到混合物。
(4)将上一步得到的混合物放入石英管中，在氩气氛围下以0.5℃/min的速度升温至200℃，还原脱去羰基，还原时间为9-11h，得到钙铝石负载的钌基催化剂。
(5)将上步所得钙铝石负载的钌基催化剂造粒，取粒径范围在0.22-0.45微米的催化剂0.1002-0.1010g，装入石英管中，进行催化活性测试和稳定性测试。
催化活性测试采用内标法，使用惰性气体Ar作为内标物质，通过气相色谱测量反应气体内成分含量计算二氧化碳的转化率与甲烷选择性。按气流速率比＝4:2向石英管内通入还原气H2/Ar，H2:40mL/min，Ar:20mL/min，压力为0.1MPa，升温至300℃还原5h后改变气体为反应气，即按气流速率比＝4:1:1通入H2/CO2/Ar，H2:40mL/min，CO2:10mL/min，Ar:10mL/min，压力为0.1MPa，走程序升温曲线，到达每个测试的温度点，先等待30min，然后将反应气通入气相色谱进行测量。
所得钙铝石负载的钌基催化剂的二氧化碳的转化率与甲烷选择性如下表1和2所示。
稳定性测试采用内标法，采用步骤(2)中煅烧温度为500℃时，最终所得的催化剂样品进行测试。使用惰性气体Ar作为内标物质，通过气相色谱测量反应气体内成分含量计算二氧化碳的转化率。按气流速率比＝4:2向装有0.1010g步骤(5)所得催化剂颗粒的石英管内通入还原气H2/Ar，H2:40mL/min，Ar:20mL/min，压力为0.1MPa，升温至300℃还原5h后改变气体为反应气，即按气流速率比＝4:1:1通入H2/CO2/Ar，H2:40mL/min，CO2:10mL/min，Ar:10mL/min，压力为0.1MPa，在300℃下进行72h的稳定性测试，每隔1-2小时将反应气通入气相色谱进行测量。
所得稳定性测试结果如图3。
表1不同煅烧温度制备的钙铝石负载Ru催化剂催化二氧化碳氢化的转化率(％)
表2不同煅烧温度制备的钙铝石负载Ru催化剂催化二氧化碳氢化为甲烷的选择性(％)
实施例2
(1)取实施例1步骤(2)中煅烧温度为600℃时得到的钙铝石于U形管中，5℃/min升温至900℃，在氩气氛围下保持15h获得脱羟基后的钙铝石。
(2)在手套箱中取步骤(1)获得的钙铝石2.0002g于研钵中，加入0.6380g CaH2研磨均匀后放入U形管中，5℃/min升至700-1000℃，在氩气氛围下还原15h后得到钙铝石电子盐。图2为所得钙铝石电子盐载体的XRD图谱。
(3)取0.0636g十二羰基三钌溶于10mL无水四氢呋喃中，待十二羰基三钌溶解后加入0.9691g步骤(2)所得钙铝石电子盐载体，搅拌12h后旋转蒸发1h得到混合物。
(4)将上一步得到的混合物放入石英管中，以0.5℃/min的速度升温至200℃，在氩气氛围下还原脱去羰基，还原时间为9-11h，得到钙铝石电子盐负载的钌基催化剂。
(5)将步骤(2)所得钙铝石电子盐负载的钌基催化剂造粒，取粒径范围在0.22-0.45微米的催化剂0.1002-0.1010g，装入石英管中，进行催化活性测试和稳定性测试。
催化活性测试采用内标法，使用惰性气体Ar作为内标物质，通过气相色谱测量反应气体内成分含量计算二氧化碳的转化率与甲烷选择性。按气流速率比＝4:2通入还原气H2/Ar，H2:40mL/min，Ar:20mL/min，压力为0.1MPa，升温至300℃还原5h后改变气体为反应气，即按气流速率比＝4:1:1通入H2/CO2/Ar，H2:40mL/min，CO2:10mL/min，Ar:10mL/min，压力为0.1MPa，走程序升温曲线，到达每个测试的温度点，先等待30min，然后将反应气通入气相色谱进行测量。所得钙铝石电子盐负载的钌基催化剂的二氧化碳的转化率与甲烷选择性如下表3和4所示。
稳定性测试采用内标法，采用步骤(2)中还原温度为900℃时，最终所得的催化剂样品进行测试。使用惰性气体Ar作为内标物质，通过气相色谱测量反应气体内成分含量计算二氧化碳的转化率。按气流速率比＝4:2向装有0.1010g步骤(5)所得催化剂颗粒的石英管内通入还原气H2/Ar，H2:40mL/min，Ar:20mL/min，压力为0.1MPa，升温至300℃还原5h后改变气体为反应气，即按气流速率比＝4:1:1通入H2/CO2/Ar，H2:40mL/min，CO2:10mL/min，Ar:10mL/min，压力为0.1MPa，走程序升温曲线，升温至350℃下进行72h的稳定性测试，每隔1-2小时将反应气通入气相色谱进行测量。
所得稳定性测试结果如图4。
表3不同还原温度制备钙铝石电子盐负载Ru催化剂催化二氧化碳氢化的转化率(％)
表4不同还原温度制备的钙铝石电子盐负载Ru催化剂催化二氧化碳氢化为甲烷的选择性(％)
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.钌基催化剂在二氧化碳甲烷化生产中的应用，其特征在于，所述催化剂以钙铝石或钙铝石电子盐为载体，钙铝石或钙铝石电子盐表面负载活性成分钌，其中，活性成分钌和钙铝石或钙铝石电子盐质量比为0.5~8：100，钙铝石或钙铝石电子盐的比表面积为0.5-60m2/g；所述催化剂在反应温度为200-500℃，压力为0.1-5.1MPa，反应的空速GHSV为1000-1000000h-1的条件下使CO2和H2发生反应生成甲烷。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述钌基催化剂的制备方法包括如下步骤：
将钙铝石或钙铝石电子盐载体分散在钌前驱体溶液中，搅拌后将溶液旋转蒸发至干，将所得混合物在惰性气体氛围或真空下升温至100-300℃处理2-20h，使得钌前驱体转化成Ru纳米颗粒，即得到上述钌基催化剂；其中，所得Ru纳米颗粒和钙铝石或钙铝石电子盐质量比为0.5~8：100，所述的钙铝石或钙铝石电子盐载体的比表面积为0.5-60m2/g。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的钌前驱体为Ru3(CO)12、Ru(CH3COCHCOCH3)3、Ru(CH3COO)3、Ru(NO)(NO3)3、RuCl3中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述钙铝石电子盐载体的制备方法包括：
将钙铝石在惰性气体氛围或真空中于700-1000℃下处理2-25h，脱去钙铝石笼结构内的羟基，然后在隔绝氧气和水分的环境中加入CaH2研磨均匀，然后将该混合物在600-1200℃下，在惰性气体氛围或真空中反应2-25h即可得到电子盐，其中CaH2与钙铝石的质量比为0-0.4：1。
5.如权利要求2或4所述的应用，其特征在于，所述钙铝石载体的制备方法包括：将含钙和铝的前驱体充分混合后于100-250℃水热处理2-24h，将得到的产物干燥后在300-1000℃下煅烧2-24h即可得到钙铝石，其中Ca和Al的摩尔比为12：14。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述钙和铝的前驱体为钙和铝的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、卤化物、柠檬酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐、醇化物中的一种或多种。
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