CN109433199B - 一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109433199B CN109433199B CN201811230343.1A CN201811230343A CN109433199B CN 109433199 B CN109433199 B CN 109433199B CN 201811230343 A CN201811230343 A CN 201811230343A CN 109433199 B CN109433199 B CN 109433199B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mayenite
- ruthenium
- electronic salt
- carbon dioxide
- electronic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 19
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 11
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- VMDTXBZDEOAFQF-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;ruthenium Chemical compound [Ru].O=C VMDTXBZDEOAFQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- -1 F)- Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Ca] Chemical compound [AlH3].[Ca] ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004177 carbon cycle Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002091 nanocage Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法，以钙铝石或钙铝石电子盐为载体，钙铝石或钙铝石电子盐表面负载活性成分钌，其中，活性成分钌和钙铝石或钙铝石电子盐质量比为0.5～8：100，钙铝石或钙铝石电子盐的比表面积为0.5‑60m2/g。本发明制备方法简单，通过简单的水热反应即可制备得到较大比表面积的二氧化碳还原的Ru催化剂载体。得到的催化剂催化活性高、安全性能高、稳定性较好。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，涉及一种用于二氧化碳还原的负载于钙铝石或钙铝石电子盐表面的钌基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的大量消耗与植被面积锐减造成环境中二氧化碳浓度不断增大，这造成了诸如温室效应等诸多环境问题。而二氧化碳作为自然界中碳循环的基本组分，是一种廉价易得的可更新的C1资源，可作为“能源物质”在一定程度上满足工业发展对化石能源的巨大需求，因此二氧化碳的资源化利用备受关注。其中，二氧化碳甲烷化作为二氧化碳循环利用的一环被认为是有效且实用的技术之一。二氧化碳具有的热力学稳定性以及动力学惰性使得二氧化碳的活化非常困难，因此开发促进二氧化碳活化与加氢反应的催化剂对于二氧化碳资源化利用有着重大的意义。
钙铝石12CaO·7Al2O3是一种Ca和Al以摩尔比为12：14结合的混合氧化物，其晶胞由12个亚纳米笼组成，构成该笼的骨架带有正电荷，笼内部被游离O2-占据，其可被其它负离子(如F-，Cl-，OH-，e-)取代，生成各种衍生物。当其笼内游离氧离子被e-取代即为钙铝石电子盐，其电子传导特性良好，且在低温条件下，大气环境中可以稳定存在，因而可用做催化剂、冷阴极电场电子发射等。然后，钙铝石及钙铝石电子盐至今仍未被用于二氧化碳甲烷化。
发明内容
本发明将钌负载于具有良好结构的钙铝石表面或钙铝石电子盐表面，制备出了催化活性高的二氧化碳甲烷化的催化剂。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂，以钙铝石或钙铝石电子盐为载体，钙铝石或钙铝石电子盐表面负载活性成分钌，其中，活性成分钌和钙铝石或钙铝石电子盐质量比为0.5～8：100，钙铝石或钙铝石电子盐的比表面积为0.5-60m2/g。
本发明还提供了上述用于二氧化碳还原的钌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钙铝石或钙铝石电子盐载体分散在钌前驱体溶液中，搅拌后将溶液旋转蒸发至干，将所得混合物置于石英管中，在惰性气体氛围，如，氩气或氮气或真空下升温至100-300℃，处理2-20h，使得钌前驱体转化成Ru纳米颗粒，即得到上述钌基催化剂；其中，所得Ru纳米颗粒和钙铝石或钙铝石电子盐质量比为0.5～8：100，所述的钙铝石或钙铝石电子盐载体的比表面积为0.5-60m2/g。
优选地，所述的钌前驱体为Ru3(CO)12、Ru(CH3COCHCOCH3)3、Ru(CH3COO)3、Ru(NO)(NO3)3、RuCl3中的一种或几种。
优选地，所述钙铝石电子盐载体的制备方法包括：
将钙铝石在惰性气体(如氩气或氮气)或真空中于700-1000℃下处理2-25h(更加优选地处理温度为800-900℃之间，处理时间10～15h)，脱去钙铝石笼结构内的羟基，然后在隔绝氧气和水分的环境(如手套箱)中加入CaH2研磨均匀，然后将该混合物在600-1200℃(更加优选地700-1000℃)下，在惰性气体氛围(如氩气或氮气)或真空中反应2-25h(更加优选地10～15h)即可得到电子盐，其中CaH2与钙铝石的质量比为0-0.4：1。反应得到的样品经过常规干燥手段(如晾干、烘干、冷冻干燥、真空干燥、旋转蒸发等)干燥即可。
优选地，所述钙铝石载体的制备方法包括：将含钙和铝的前驱体充分混合后于100-250℃水热处理2-24h，将得到的产物干燥后在300-1000℃下煅烧2-24h(更加优选地，煅烧温度为400-600℃之间，煅烧时间3-10h)即可得到钙铝石，其中Ca和Al的摩尔比为12：14。
优选地，所述钙和铝的前驱体为钙和铝的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、卤化物、柠檬酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐、醇化物中的一种或多种。
本发明还提供了上述钌基催化剂在二氧化碳甲烷化生产中的应用：采用上述的钌基催化剂或者上述制备方法所得的钌基催化剂，在反应温度为：200-500℃，压力为：0.1-5.1MPa，反应的空速(GHSV)为：1000-1000000h-1的条件下使CO2和H2发生反应生成甲烷。
本发明的原理如下：钙铝石或钙铝石电子盐的存在对钌基催化剂的二氧化碳还原具有促进作用。钙铝石笼内阴离子为OH-时有利于CO2的吸附，为e-时具有极强的供电子能力，这均有利于CO2加氢活化反应。如果载体的结晶度过小，会降低二氧化碳的还原性能，同时钙铝石的比表面积越大有利于提高金属钌颗粒在载体表面的分散度，从而更有利于二氧化碳还原的进行。
在钙铝石载体的制备过程中，煅烧时间太短，无法得到结构良好的钙铝石载体，反应时间太长，会增加合成过程的能耗且使得钙铝石比表面积变小。
钙铝石或钙铝石电子盐表面钌的负载率若低于0.5％，催化剂对二氧化碳还原的催化作用不明显；若钌的负载率高于8％，会导致钌颗粒粒径太大，降低单位钌的催化效率。
本发明利用上述所得催化剂，在一定的温度、压力和空速下，使CO2和H2发生反应生成甲烷。反应的温度宜设置在200-500℃的范围之内。反应温度高于200℃，是为了保证钌催化二氧化碳分子的活化速度足够快。另外反应温度设置在500℃以下是为了防止钌活性组分的劣化以及钙铝石或钙铝石电子盐载体的烧结。二氧化碳还原反应的压力适宜设置在0.1-5.1MPa的范围内。压力高于0.1MPa有利于反应平衡向甲烷生成的方向偏移。压力不高于5.1MPa，可以节省因升压带来的能源消耗。二氧化碳还原反应的空速(GHSV)宜选择1000-1000000h-1的范围之内。GHSV设置在1000h-1以上，可以有效避免生成的甲烷被分解成CO、CO2和氢气。而GHSV设置在1000000h-1以下，可以节省用于循环未反应气体所消耗的能量。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制备方法简单，通过简单的水热反应即可制备得到较大比表面积的二氧化碳还原的Ru催化剂载体。
(2)本发明制备的催化剂催化活性高、安全性能高、稳定性较好。
附图说明
图1为实施例1不同煅烧温度条件下所得钙铝石载体的XRD图谱；其中，a、b、c、d、e、f分别表示煅烧温度400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃；◆表示Ca12Al14O33所在的峰；↓表示CaO所在的峰；
图2为实施例2不同还原温度条件下所得钙铝石电子盐载体的XRD图谱；其中，a、b、c、d分别表示还原温度700℃、800℃、900℃、1000℃，◆表示Ca12Al14O33所在的峰；Δ表示Ca(OH)2所在的峰；↓表示CaO所在的峰；
图3为实施例1制备的催化剂的催化稳定性测试效果图；
图4为实施例2制备的催化剂的催化稳定性测试效果图。
具体实施方式
下面将借助实施例对本发明进行详细地说明。这些实施例并非对本发明的保护范围进行任何限定，凡是利用本发明说明书的内容和思想所做的等效结果或等效工艺变换，或将其直接或间接运用在其它相关领域，均同理包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
(1)取16.0g Ca(OH)2与19.7g Al(OH)3于研钵内，加蒸馏水100mL研磨30分钟后加入蒸馏水50mL。将研磨后样品倒入带搅拌的压热釜中，温度设置为150℃，反应6h，搅拌速度为400r/min。
(2)将步骤(1)得到的样品旋蒸烘干后放入坩埚中，在400-900℃下煅烧5h，即可获得钙铝石。图1为所得钙铝石载体的XRD图谱。
(3)取0.0432g十二羰基三钌(Ru3(CO)12)溶于10mL无水四氢呋喃中，待十二羰基三钌溶解后加入0.9792g上步所得钙铝石载体，搅拌12h后旋转蒸发1h得到混合物。
(4)将上一步得到的混合物放入石英管中，在氩气氛围下以0.5℃/min的速度升温至200℃，还原脱去羰基，还原时间为9-11h，得到钙铝石负载的钌基催化剂。
(5)将上步所得钙铝石负载的钌基催化剂造粒，取粒径范围在0.22-0.45微米的催化剂0.1002-0.1010g，装入石英管中，进行催化活性测试和稳定性测试。
催化活性测试采用内标法，使用惰性气体Ar作为内标物质，通过气相色谱测量反应气体内成分含量计算二氧化碳的转化率与甲烷选择性。按气流速率比＝4:2向石英管内通入还原气H2/Ar，H2:40mL/min，Ar:20mL/min，压力为0.1MPa，升温至300℃还原5h后改变气体为反应气，即按气流速率比＝4:1:1通入H2/CO2/Ar，H2:40mL/min，CO2:10mL/min，Ar:10mL/min，压力为0.1MPa，走程序升温曲线，到达每个测试的温度点，先等待30min，然后将反应气通入气相色谱进行测量。
所得钙铝石负载的钌基催化剂的二氧化碳的转化率与甲烷选择性如下表1和2所示。
稳定性测试采用内标法，采用步骤(2)中煅烧温度为500℃时，最终所得的催化剂样品进行测试。使用惰性气体Ar作为内标物质，通过气相色谱测量反应气体内成分含量计算二氧化碳的转化率。按气流速率比＝4:2向装有0.1010g步骤(5)所得催化剂颗粒的石英管内通入还原气H2/Ar，H2:40mL/min，Ar:20mL/min，压力为0.1MPa，升温至300℃还原5h后改变气体为反应气，即按气流速率比＝4:1:1通入H2/CO2/Ar，H2:40mL/min，CO2:10mL/min，Ar:10mL/min，压力为0.1MPa，在300℃下进行72h的稳定性测试，每隔1-2小时将反应气通入气相色谱进行测量。
所得稳定性测试结果如图3。
表1不同煅烧温度制备的钙铝石负载Ru催化剂催化二氧化碳氢化的转化率(％)
表2不同煅烧温度制备的钙铝石负载Ru催化剂催化二氧化碳氢化为甲烷的选择性(％)
实施例2
(1)取实施例1步骤(2)中煅烧温度为600℃时得到的钙铝石于U形管中，5℃/min升温至900℃，在氩气氛围下保持15h获得脱羟基后的钙铝石。
(2)在手套箱中取步骤(1)获得的钙铝石2.0002g于研钵中，加入0.6380g CaH2研磨均匀后放入U形管中，5℃/min升至700-1000℃，在氩气氛围下还原15h后得到钙铝石电子盐。图2为所得钙铝石电子盐载体的XRD图谱。
(3)取0.0636g十二羰基三钌溶于10mL无水四氢呋喃中，待十二羰基三钌溶解后加入0.9691g步骤(2)所得钙铝石电子盐载体，搅拌12h后旋转蒸发1h得到混合物。
(4)将上一步得到的混合物放入石英管中，以0.5℃/min的速度升温至200℃，在氩气氛围下还原脱去羰基，还原时间为9-11h，得到钙铝石电子盐负载的钌基催化剂。
(5)将步骤(2)所得钙铝石电子盐负载的钌基催化剂造粒，取粒径范围在0.22-0.45微米的催化剂0.1002-0.1010g，装入石英管中，进行催化活性测试和稳定性测试。
催化活性测试采用内标法，使用惰性气体Ar作为内标物质，通过气相色谱测量反应气体内成分含量计算二氧化碳的转化率与甲烷选择性。按气流速率比＝4:2通入还原气H2/Ar，H2:40mL/min，Ar:20mL/min，压力为0.1MPa，升温至300℃还原5h后改变气体为反应气，即按气流速率比＝4:1:1通入H2/CO2/Ar，H2:40mL/min，CO2:10mL/min，Ar:10mL/min，压力为0.1MPa，走程序升温曲线，到达每个测试的温度点，先等待30min，然后将反应气通入气相色谱进行测量。所得钙铝石电子盐负载的钌基催化剂的二氧化碳的转化率与甲烷选择性如下表3和4所示。
稳定性测试采用内标法，采用步骤(2)中还原温度为900℃时，最终所得的催化剂样品进行测试。使用惰性气体Ar作为内标物质，通过气相色谱测量反应气体内成分含量计算二氧化碳的转化率。按气流速率比＝4:2向装有0.1010g步骤(5)所得催化剂颗粒的石英管内通入还原气H2/Ar，H2:40mL/min，Ar:20mL/min，压力为0.1MPa，升温至300℃还原5h后改变气体为反应气，即按气流速率比＝4:1:1通入H2/CO2/Ar，H2:40mL/min，CO2:10mL/min，Ar:10mL/min，压力为0.1MPa，走程序升温曲线，升温至350℃下进行72h的稳定性测试，每隔1-2小时将反应气通入气相色谱进行测量。
所得稳定性测试结果如图4。
表3不同还原温度制备钙铝石电子盐负载Ru催化剂催化二氧化碳氢化的转化率(％)
表4不同还原温度制备的钙铝石电子盐负载Ru催化剂催化二氧化碳氢化为甲烷的选择性(％)
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.钌基催化剂在二氧化碳甲烷化生产中的应用，其特征在于，所述催化剂以钙铝石或钙铝石电子盐为载体，钙铝石或钙铝石电子盐表面负载活性成分钌，其中，活性成分钌和钙铝石或钙铝石电子盐质量比为0.5~8：100，钙铝石或钙铝石电子盐的比表面积为0.5-60m2/g；所述催化剂在反应温度为200-500℃，压力为0.1-5.1MPa，反应的空速GHSV为1000-1000000h-1的条件下使CO2和H2发生反应生成甲烷。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述钌基催化剂的制备方法包括如下步骤：
将钙铝石或钙铝石电子盐载体分散在钌前驱体溶液中，搅拌后将溶液旋转蒸发至干，将所得混合物在惰性气体氛围或真空下升温至100-300℃处理2-20h，使得钌前驱体转化成Ru纳米颗粒，即得到上述钌基催化剂；其中，所得Ru纳米颗粒和钙铝石或钙铝石电子盐质量比为0.5~8：100，所述的钙铝石或钙铝石电子盐载体的比表面积为0.5-60m2/g。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的钌前驱体为Ru3(CO)12、Ru(CH3COCHCOCH3)3、Ru(CH3COO)3、Ru(NO)(NO3)3、RuCl3中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述钙铝石电子盐载体的制备方法包括：
将钙铝石在惰性气体氛围或真空中于700-1000℃下处理2-25h，脱去钙铝石笼结构内的羟基，然后在隔绝氧气和水分的环境中加入CaH2研磨均匀，然后将该混合物在600-1200℃下，在惰性气体氛围或真空中反应2-25h即可得到电子盐，其中CaH2与钙铝石的质量比为0-0.4：1。
5.如权利要求2或4所述的应用，其特征在于，所述钙铝石载体的制备方法包括：将含钙和铝的前驱体充分混合后于100-250℃水热处理2-24h，将得到的产物干燥后在300-1000℃下煅烧2-24h即可得到钙铝石，其中Ca和Al的摩尔比为12：14。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述钙和铝的前驱体为钙和铝的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、卤化物、柠檬酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐、醇化物中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811230343.1A CN109433199B (zh) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | 一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811230343.1A CN109433199B (zh) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | 一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109433199A CN109433199A (zh) | 2019-03-08 |
| CN109433199B true CN109433199B (zh) | 2020-10-13 |
Family
ID=65547071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811230343.1A Active CN109433199B (zh) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | 一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109433199B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2897523B2 (es) | 2021-08-10 | 2022-07-18 | Advanced Thermal Devices S L | Cátodo basado en el material C12A7:e ''electride'' para la emisión termiónica de electrones y procedimiento para el empleo del mismo |
| CN116251595B (zh) * | 2023-02-09 | 2024-04-26 | 中国石油大学(华东) | 一种铝酸钙基多金属复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0907539D0 (en) * | 2009-05-01 | 2009-06-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst preparation method |
| JP5530288B2 (ja) * | 2010-07-26 | 2014-06-25 | 国立大学法人東京工業大学 | 二酸化炭素の吸着還元剤及び還元方法 |
| EP2650047B1 (en) * | 2010-12-07 | 2018-01-31 | Tokyo Institute of Technology | Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method |
| CA2881788C (en) * | 2012-08-30 | 2020-03-24 | Tokyo Institute Of Technology | Method for producing conductive mayenite compound powder |
-
2018
- 2018-10-22 CN CN201811230343.1A patent/CN109433199B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109433199A (zh) | 2019-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20240226854A1 (en) | Method for manufacturing ammonia synthesis catalyst, and method for manufacturing ammonia | |
| CN104707636B (zh) | Pt/α‑MoC1‑x负载型催化剂及其合成与应用 | |
| CN109759064B (zh) | 一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107252700B (zh) | 一种催化中心均匀分布的多金属磷化物纳米管催化剂及低温制备方法 | |
| CN109908959B (zh) | 一种核壳型ZnO/贵金属@ZIF-8光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN113649022B (zh) | 一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂及其制备方法 | |
| CN111514895A (zh) | 一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109267095B (zh) | 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法 | |
| CN109706479B (zh) | 一种片状v3s4的制备及其电催化性能的应用 | |
| CN109433199B (zh) | 一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113680361A (zh) | 一种钴钌双金属单原子光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104001538A (zh) | 二氧化铈改性镍负载sba-15催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107754841B (zh) | 一种改性有序介孔碳负载铜催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110102317B (zh) | MoS2-CeO2复合物及其制备方法 | |
| CN109174143B (zh) | 一种钙钛矿基复合纳米光催化材料及制备方法与用途 | |
| CN107530686A (zh) | 氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN114682284A (zh) | 复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107497490B (zh) | 一种金属有机凝胶负载CdS的催化剂制备及其在光解水制氢方面的应用 | |
| CN114182293B (zh) | 粒子尺寸可控的Ru基催化剂的制备方法及其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的应用 | |
| CN105642290A (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法 | |
| CN111943850B (zh) | 一种稀硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法 | |
| CN113113614B (zh) | Mof-5衍生多孔碳基纳米材料及其制备方法 | |
| WO2021153738A1 (ja) | アンモニア合成触媒 | |
| CN113265676B (zh) | 用于电化学合成氨的高比表面积钼酸铁催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN118788337A (zh) | 一种低温高活性氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |