CN114182293B - 粒子尺寸可控的Ru基催化剂的制备方法及其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的应用 - Google Patents
粒子尺寸可控的Ru基催化剂的制备方法及其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114182293B CN114182293B CN202110645655.4A CN202110645655A CN114182293B CN 114182293 B CN114182293 B CN 114182293B CN 202110645655 A CN202110645655 A CN 202110645655A CN 114182293 B CN114182293 B CN 114182293B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- based catalyst
- catalyst
- barium
- nitrogen
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title abstract description 37
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 33
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 title abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 38
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 15
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- 208000020990 adrenal cortex carcinoma Diseases 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019854 Ru—N Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- -1 nitrogenous organic compound Chemical class 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/27—Ammonia
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种Ru基催化剂的制备方法和在“可再生能源电解制氢‑合成氨”中的应用,所述方法具体包括以下步骤:(1)将含氮有机物和氧化镁在溶剂中分散均匀,制备浆料;(2)步骤(1)中所述浆料经加热,焙烧,得到焙烧产物;(3)所述焙烧产物在酸溶液中处理以除去氧化镁,得到所述Ru基催化剂;其中,钌前驱体可以在步骤(1)中与含氮有机物在溶剂中分散,或者也可以在焙烧结束后,加入所述钌前驱体,制备得到所述Ru基催化剂。本发明Ru基催化剂中,Ru以不同尺度形式存在,通过调节Ru的粒子尺寸,可以调节Ru基催化剂在低温下的合成氨性能,实现了在温和条件下高效合成氨。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料制备领域,具体涉及一种粒子尺寸可控的Ru基催化剂及其制备方法和其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的性能研究应用。
背景技术
氢能是理想的清洁能源,也是解决化石能源危机的可行方案之一。氢储能可利用可再生能源电解水制氢,转化为稳定的化学能氢气,而储存的氢气可再通过内燃机、燃料电池等方式转换为电能,实现可再生能源的储-释能量循环。氢能的可循环再生适合大规模推广应用。但是氢能的大规模推广应用还存在着亟待解决的关键问题即氢气的存储和运输,氢气储运需要高压(35~70.0MPa),高压的氢气易燃易爆,安全系数低,且消耗大量能源,总体经济效益低。而氨因其高的含氢量(17.7wt%)和能量密度(3kWh kg-1),且易于储存和运输,被认为是一种高效的无碳储氢载体(Klerke A,Christensen C H,J K,etal.Ammonia for hydrogen storage:challenges and opportunities[J].J.Mater.Chem.2008,18:2304–2310;Schüth F,Palkovits R,/>R,et al.Ammoniaas a possible element in an energy infrastructure:catalysts for ammoniadecomposition[J].Energy Environ.Sci.2012,5:6278–6289)。因此以氨为氢气载体的氨-氢储能路线具有明显的发展应用前景。而以氨为储能载体,发展可再生能源电力电解制氢与先进合成氨技术互补融合的技术,是实现可再生能源清洁高效利用、优化氢源结构和安全储运氢气最可行途径之一。然而,对于这种新反应工艺的开发来说,主要挑战是如何在相对温和条件下高效地生产氨气,因为电解水过程输出的氢气压力较低(<5MPa)(Zheng J,Liao F,Wu S,et al.Efficient non-dissociative activation of dinitrogen toammonia over lithium-promoted ruthenium nanoparticles at lowpressure.Angew.Chem.2019,131:17496–17502.)。而现有的工业合成氨催化剂难以满足此合成条件,于是设计开发新型高效的合成氨催化剂就成为利用可再生能源-氨-氢储能循环路线中的关键所在。
发明内容
本发明提供一种Ru基催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将含氮有机物和氧化镁在溶剂中分散均匀,制备浆料;
(2)步骤(1)中所述浆料经加热,焙烧,得到焙烧产物;
(3)所述焙烧产物在酸溶液中处理以除去氧化镁,得到所述Ru基催化剂;
其中,钌前驱体可以在步骤(1)中与含氮有机物在溶剂中分散,或者也可以在焙烧结束后,加入所述钌前驱体,制备得到所述Ru基催化剂。
优选地,所述Ru基催化剂中Ru可以以如下形态中的任意一种存在:单原子、原子簇、亚纳米簇、纳米簇或纳米颗粒。
根据本发明的一种优选实施方式,所述Ru基催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将钌前驱体、含氮有机物和氧化镁在溶剂中分散均匀,得到浆料;
(2)步骤(1)中所述浆料经加热,焙烧,得到焙烧产物;
(3)所述焙烧产物在酸溶液中处理以除去氧化镁,得到所述Ru基催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式,所述Ru基催化剂的制备方法还可以包括如下步骤:
(1)将含氮有机物和氧化镁在溶剂中分散均匀,得到浆料;
(2)步骤(1)中所述浆料经加热,焙烧,得到焙烧产物;
(3)所述焙烧产物在酸溶液中处理以除去氧化镁,得到氮掺杂碳材料载体;
(4)将所述氮掺杂碳材料载体浸渍于所述钌前驱体溶液中,得到所述Ru基催化剂。
根据本发明的实施方案,所述含氮有机物可以选自1,10-菲罗啉和三聚氰胺中的一种或两种。
根据本发明的实施方案,所述钌前驱体和含氮有机物的摩尔比为(0.0004-0.5):1;优选为(0.0005-0.43):1。
根据本发明的实施方案,当所述含氮有机物为1,10-菲罗啉和三聚氰胺的混合物时,1,10-菲罗啉和三聚氰胺的摩尔比为(0.3-0.6):1,优选为(0.4-0.5):1,更优选为3:7。
根据本发明的实施方案,所述钌前驱体选自乙酰丙酮钌、亚硝酰基硝酸钌、三氯化钌、六氯钌酸铵、醋酸钌和十二碳基三钌中的一种或者多种;优选为三氯化钌或十二碳基三钌。
当制备的Ru基催化剂中Ru以单原子形式存在时,所述钌前驱体优选为三氯化钌;当制备的Ru基催化剂中Ru以原子簇形式或亚纳米簇形式存在时,所述钌前驱体优选为十二羰基三钌。
根据本发明的实施方案,步骤(1)中,所述溶剂选自乙醇、水、四氢呋喃和N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或者多种,优选乙醇和/或四氢呋喃。所述溶剂为乙醇和四氢呋喃的混合物时,所述乙醇和四氢呋喃的体积比例如可以为1:1。对溶剂的量不作特别限定,以其能够溶解钌前驱体和含氮有机物即可。
根据本发明的实施方案,步骤(1)中氧化镁作为分散剂,其加入促进钌前驱体的分散。
其中,所述氧化镁与含氮有机物的摩尔比为(50-300):1,优选为(70-160):1,更优选为(80-160):1。
根据本发明的实施方案,步骤(1)中,采用超声分散;超声分散的时间为10-30min,优选10min。
例如,可以先将钌前驱体和含氮有机物分散于所述溶剂中,而后再向其中加入氧化镁。
根据本发明的实施方案,步骤(2)中,所述加热包括加热回流和蒸发除去溶剂。
例如,所述加热的温度为50-80℃,加热的时间为6-24h;例如,加热的温度为50℃、60℃、70℃、80℃,优选为60℃;加热的时间例如可以为6h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h;优选为12h。
例如,采用旋转蒸发的方式除去溶剂;其中,旋转蒸发的温度为30-60℃,优选60℃。
根据本发明的实施方案,步骤(2)中,在焙烧前,可以对旋转蒸发的产物进行干燥;进一步的,干燥的温度为50-80℃,干燥的时间为8-24h;例如,干燥的温度为50℃、60℃、70℃、80℃,优选干燥的温度为60℃;干燥的时间例如可以为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h;优选为12h。
根据本发明的实施方案,步骤(2)中,所述焙烧在惰性气氛中进行,例如所述惰性气氛可以由氮气、氩气、氦气等中的任意一种提供,优选氮气。进一步的,所述焙烧的温度为400-800℃,焙烧的时间为1-4h;焙烧的温度例如可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃;优选为600℃;焙烧的时间优选为2h。
根据本发明的实施方案,步骤(2)中,焙烧过程中,升温速率为1-4℃min-1,优选为2℃min-1。
根据本发明的实施方案,步骤(3)中,所述酸溶液的浓度为0.5-2mol·L-1,例如可以为0.5mol·L-1、1mol·L-1、1.5mol·L-1、2mol·L-1。进一步的,所述酸溶液为硝酸溶液或者硫酸溶液中的任意一种,优选为稀硝酸溶液。
还进一步的,步骤(3)中,酸溶液处理以除去氧化镁的条件包括:处理温度为60-100℃,例如为80℃;处理时间为4-12h,例如为8h。
根据本发明的实施方案,步骤(3)中,除去氧化镁后,过滤溶液、洗涤产物至中性后干燥;例如,干燥的温度为60-100℃,干燥的时间为8-24h;例如干燥的温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃;优选为80℃;干燥的时间为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h,优选为12h。
根据本发明的一种优选实施方式,所述Ru基催化剂的制备方法包括如下步骤:
将钌前驱体,1,10-菲罗啉和三聚氰胺分散在无水乙醇和四氢呋喃中,超声处理后,再加入氧化镁,继续超声分散,形成均匀的浆料,然后加热搅拌冷凝回流后,旋转蒸发除去溶剂,并在干燥后焙烧,得到的黑色粉末(即焙烧产物)转移到酸溶液中处理以除去氧化镁,溶液过滤、洗涤产物至中性后干燥,得到所述Ru基催化剂。
根据本发明的一种示例性实施方式,所述Ru基催化剂的制备方法为:
(1)将十二羰基三钌、1,10-菲罗啉、氧化镁在溶剂中分散均匀,制备浆料;
(2)将步骤(1)中浆料加热搅拌冷凝回流,除去溶剂后干燥,焙烧,得到焙烧产物;
(3)所述焙烧产物在酸溶液中处理以除去氧化镁,得到Ru亚纳米簇催化剂;
优选地,所述Ru亚纳米簇催化剂中Ru亚纳米簇的质量分数为2-5wt%,例如为5wt%。
根据本发明的一种示例性实施方式,所述Ru基催化剂的制备方法为:
(1)将十二羰基三钌、1,10-菲罗啉、三聚氰胺和氧化镁在溶剂中分散均匀,制备浆料;
(2)将步骤(1)中浆料加热搅拌冷凝回流,除去溶剂后干燥,焙烧,得到焙烧产物;
(3)所述焙烧产物在酸溶液中处理以除去氧化镁,得到Ru原子簇催化剂;
优选地,所述Ru原子簇催化剂中Ru原子簇的质量分数为0.01-1.0wt%,例如为0.4wt%。
根据本发明的一种示例性实施方式,所述Ru基催化剂的制备方法为:
(1)将三氯化钌、1,10-菲罗啉、三聚氰胺和氧化镁在溶剂中分散均匀,制备浆料;
(2)将步骤(1)中浆料加热搅拌冷凝回流,除去溶剂后干燥,焙烧,得到焙烧产物;
(3)所述焙烧产物在酸溶液中处理以除去氧化镁,得到Ru单原子催化剂;
优选地,所述Ru单原子催化剂中Ru单原子的质量分数为0.01-1.0wt%,例如为0.39wt%。
根据本发明的一种示例性实施方式,所述Ru基催化剂的制备方法为:
(1)将1,10-菲罗啉、三聚氰胺和氧化镁在溶剂中分散均匀,制备浆料;
(2)将步骤(1)中浆料加热搅拌冷凝回流,除去溶剂后干燥,焙烧,得到焙烧产物;
(3)所述焙烧产物在酸溶液中处理以除去氧化镁,得到氮掺杂碳材料载体;
(4)将所述氮掺杂碳材料载体浸渍于亚硝酰基硝酸钌溶液中,得到Ru纳米颗粒催化剂;
优选地,所述Ru纳米颗粒催化剂中Ru纳米颗粒的质量分数为0.01-1.0wt%,例如0.48wt%。
本发明还提供了上述方法制备得到的Ru基催化剂,所述催化剂以氮掺杂碳材料为载体,以金属Ru作为活性组分;
其中,所述氮掺杂碳材料具有如上含义;所述氮掺杂碳材料的原材料为上述含氮有机物。
优选地,所述Ru基催化剂中Ru可以以如下形态中的任意一种存在:单原子、原子簇、亚纳米簇、纳米簇或纳米颗粒。
根据本发明的实施方案,所述活性组分的负载量为Ru基催化剂质量的0.01-5wt%。例如可以为0.01wt%、0.1wt%、0.21wt%、0.35wt%、0.39wt%、0.4wt%、0.48wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%。
本发明还提供一种钡促进的Ru基催化剂的制备方法,包括如下步骤:以可溶性钡盐溶液浸渍上述Ru基催化剂,得到所述钡促进的Ru基催化剂。
根据本发明的实施方案,所述可溶性钡盐可以选自硝酸钡、氯化钡、氢氧化钡等中的至少一种。
例如,所述可溶性钡盐的质量为所述Ru基催化剂总质量的2-6wt%,优选为3-5wt%,更优选为4.5-4.9wt%。
根据本发明的一种示例性实施方式,所述钡促进的Ru基催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将十二羰基三钌、1,10-菲罗啉和三聚氰胺、氧化镁在溶剂中分散均匀,制备浆料;
(2)将步骤(1)中浆料加热搅拌冷凝回流,除去溶剂后干燥,焙烧,得到焙烧产物;
(3)所述焙烧产物在酸溶液中处理以除去氧化镁,得到Ru基催化剂(优选为Ru原子簇催化剂);
(4)以可溶性钡盐溶液浸渍所述Ru基催化剂,干燥,得到所述钡促进的Ru基催化剂。
本发明还提供一种钡促进的Ru基催化剂,由上述钡促进的Ru基催化剂的制备方法制备得到。
根据本发明的实施方案,所述钡的掺杂量为所述钡促进的Ru基催化剂的质量的2-6wt%,优选为3-5wt%,更优选为4.5-4.9wt%。
本发明还提供上述Ru基催化剂或钡促进的Ru基催化剂在催化合成氨中的应用,优选作为合成氨的催化剂,还优选作为热催化缔合加氢低温低压合成氨的催化剂。
本发明还提供一种合成氨的催化剂,至少含有上述Ru基催化剂或钡促进的Ru基催化剂。
本发明还提供一种合成氨的方法,所述方法使用上述Ru基催化剂或钡促进的Ru基催化剂。
优选地,所述合成氨的方法包括如下步骤:利用可再生能源(如太阳能)电解水制H2与热催化(如Ru基催化剂或Ba掺杂的Ru基催化剂)缔合加氢,低温低压合成氨。
优选地,所述合成氨的方法包括如下步骤:
(S1)通过太阳能光伏电解水,制备H2;
(S2)将空气中的N2和O2分离,制备N2;
(S3)将步骤S1中的H2、将步骤S2中的N2和上述Ru基催化剂或Ba掺杂的Ru基催化剂反应,制备得到氨。
根据本发明的实施方案,步骤(S1)中,所述通过太阳能光伏电解水,可以通过将电解装置和太阳能光伏装置集成在一个智能控制系统中,从而实现通过太阳能光伏电解水制氢。
根据本发明的实施方案,步骤(S2)中,可以采用PAS制氮机分离空气中的N2和O2。
根据本发明的实施方案,步骤(S3)中反应温度为300-400℃,例如可以为300℃、350℃、400℃;反应压力为0.5-2MPa,例如可以为0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa。
根据本发明的实施方案,所述H2和N2总的质量空速为10,000-100,000mL g-1 h-1,优选为60,000mL g-1 h-1。
本发明还提供一种利用可再生能源电解制氢-合成氨的装置,包括:
智能控制系统,所述系统含有电解装置与太阳能的集成装置;通过太阳能光伏电解水制氢;
PAS制氮机,通过PAS制氮机实现空气中N2和O2分离;
合成氨反应塔,所述合成氨反应塔中含有Ru基催化剂层或钡促进的Ru基催化剂层;
PAS制氮机分离出的N2和所述集成装置制备的H2被送入合成氨反应塔。
本发明所制备的粒子尺寸可控的Ru基催化剂,可应用于“可再生能源电解制氢-合成氨”新技术。本发明中,发明人首次提出了利用可再生能源(如太阳能)电力电解水制H2与热催化(如Ru基催化剂或Ba掺杂的Ru基催化剂)缔合加氢,低温低压合成氨耦合的新方法。
首先,将电解装置与太阳能集成在一个智能控制系统中,通过太阳能光伏电解水制氢;其次,通过PAS制氮机实现空气中N2和O2分离;最后,将N2和H2通入到含有Ru基催化剂的合成氨反应塔,形成“零碳循环”的绿色合成氨技术。发展“可再生能源电力电解制氢-合成氨-氨储氢-氢能”的“零碳”循环技术路线,完成了“可再生能源电力电解制氢→低温低压合成氨”绿色合成氨新工艺,具体工艺流程设计图如图1所示。
发明人发现,氨合成反应是一个结构敏感型反应,催化剂结构的微小变化即导致活性的急剧变化,因此发明人制备了一系列尺寸可控的Ru基催化剂、Ba促进的Ru基催化剂,包括纳米颗粒、纳米簇、亚纳米簇、原子簇和单原子,并研究其在温和条件下“可再生能源电解制氢-合成氨”中的催化性能。结果表明,亚纳米尺寸的Ru基催化剂表现出与大的纳米颗粒明显不同的性能,亚纳米尺寸的催化剂表现出更高的氨合成反应速率,且摒弃了传统的吸附解离式机理,而是变革性的通过缔合加氢路径合成氨。发明人认为不同粒子尺寸的Ru基催化剂具有较强的研究价值和工业应用前景。然而,利用这些亚纳米尺度的钌基催化剂在温和条件下的氨合成反应中却尚未见报道。
有益效果
1.本发明提供了一种粒子尺寸可控的Ru基催化剂和一种可再生能源电力电解水制氢耦合热催化缔合加氢制备“绿色合成氨”的方法,所述Ru基催化剂在合成氨工艺中具有优异的催化反应性能,为绿色合成氨提供了新方法,为我国提出的“碳达峰”和“碳中和”提出崭新的解决方案。
2.本发明提供的Ru基催化剂中,Ru以不同尺度形式存在,通过调节Ru的粒子尺寸,可以调节Ru基催化剂在低温下的合成氨性能,摒弃了传统合成氨反应的吸附机理,变革性的通过缔合加氢路径合成氨,从而实现了在温和条件下高效合成氨。
3.本发明提供的Ru基催化剂的氨合成速率优于传统Ru基催化剂,且本申请的Ru基催化剂的制备方法相对简单,成本较低,热稳定性好,且催化剂易成型,有利于工业生产。
附图说明
图1为实施例6中合成氨的工艺流程图。
图2为实施例1-4所制得催化剂的球差校正电镜(AC-STEM)图。
图3为实施例2所制得催化剂的电喷雾电离质谱(ESI-MS)图。
图4为实施例1、2、4所制得催化剂的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图。
图5为实施例1-5所制得催化剂在400℃,1MPa下的氨合成反应速率图。
图6为实施例1-4所制得催化剂在400℃,1MPa下的氨合成反应氮气反应级数曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将三氯化钌(5.2mg,0.025mmol),1,10-菲罗啉(592mg,3.0mmol),三聚氰胺(900mg,7.0mmol)分散在无水乙醇(100mL)中,超声处理10min后,加入氧化镁(3.2g,0.08mol)形成均匀的浆料;再超声处理10min,然后在60℃冷凝回流12h后,于60℃旋转蒸发除去溶剂,并在60℃干燥12h后转移到管式炉中,在氮气氛围下,以2℃min-1,升温至600℃,焙烧2h,降至室温后,将所得黑色粉末倒入稀硝酸溶液(1mol L-1,400mL),于80℃搅拌8h以除去氧化镁,再过滤洗涤至中性后,在80℃干燥12h最终得到Ru单原子催化剂(标记为RuSAC),其中,所述活性组分的质量分数为0.39wt%。
实施例2
将十二羰基三钌(3.2mg,0.005mmol),1,10-菲罗啉(592mg,3.0mmol)和三聚氰胺(900mg,7.0mmol)分散在无水乙醇(100mL)中,超声处理10min后,加入氧化镁(6.4g,0.16mol)形成均匀的浆料;再超声处理10min,然后在60℃冷凝回流12h后,于60℃旋转蒸发除去溶剂,并在60℃干燥12h后转移到管式炉中,在氮气氛围下,以2℃min-1,升温至600℃,焙烧2h,降至室温后,将所得黑色粉末倒入稀硝酸溶液(1mol L-1,400mL),于80℃搅拌8h以除去氧化镁,再过滤洗涤至中性后,在80℃干燥12h最终得到Ru原子簇催化剂(标记为RuACCs),其中,所述活性组分的质量分数为0.40wt%。
实施例3
将十二羰基三钌(14.2mg,0.022mmol)和1,10-菲罗啉(298mg,1.5mmol)分散在无水乙醇和四氢呋喃混合溶液(50mL,V/V=1:1)中,超声处理10min后,加入氧化镁(6.4g,0.16mol)形成均匀的浆料;再超声处理10min,然后在60℃微波单模反应器中冷凝回流12h后,于60℃旋转蒸发除去溶剂,并在60℃干燥12h后转移到管式炉中,在氮气氛围下,以2℃min-1,升温至600℃,焙烧2h,降至室温后,将所得黑色粉末倒入稀硝酸溶液(1mol L-1,200mL),于80℃搅拌8h以除去氧化镁,再过滤洗涤至中性后,在80℃干燥12h最终得到Ru亚纳米簇催化剂(标记为Ru SNCs),其中,所述活性组分的质量分数为5.0wt%。
实施例4
将1,10-菲罗啉(592mg,3.0mmol)和三聚氰胺(900mg,7.0mmol)分散在无水乙醇(100mL)中,超声处理10min后,加入氧化镁(6.4g,0.16mol)形成均匀的浆料;再超声处理10min,然后在60℃冷凝回流12h后,于60℃旋转蒸发除去溶剂,并在60℃干燥12h后转移到管式炉中,在氮气氛围下,以2℃min-1,升温至600℃,焙烧2h,降至室温后,得到黑色粉末。将所得黑色粉末倒入稀硝酸溶液(1mol L-1,200mL),于80℃搅拌8h以除去氧化镁,再过滤洗涤至中性后,得到氮掺杂碳材料载体,将亚硝酰基硝酸钌溶液(0.03mL,1.5w/v)浸渍负载到上述载体后,在80℃干燥12h最终得到Ru纳米颗粒催化剂(标记为Ru NPs),其中,所述活性组分的质量分数为0.48wt%。
实施例5
将十二羰基三钌(3.2mg,0.005mmol),1,10-菲罗啉(592mg,3.0mmol)和三聚氰胺(900mg,7.0mmol)分散在无水乙醇(100mL)中,超声处理10min后,加入氧化镁(6.4g,0.16mol)形成均匀的浆料;再超声处理10min,然后在60℃冷凝回流12h后,于60℃旋转蒸发除去溶剂,并在60℃干燥12h后转移到管式炉中,在氮气氛围下,以2℃min-1,升温至600℃,焙烧2h,降至室温后,将所得黑色粉末倒入稀硝酸溶液(1mol L-1,400mL),于80℃搅拌8h以除去氧化镁,再过滤洗涤至中性后,在80℃干燥12h,得到Ru原子簇催化剂(Ru ACCs)。然后将硝酸钡(24.7mg,0.095mmol),溶解于1mL去离子水中,逐滴浸渍到上述Ru原子簇催化剂(500mg)中,在80℃干燥12h最终得到Ba掺杂的Ru原子簇催化剂(标记为Ba/Ru ACCs)。其中,所述活性组分的质量分数为0.40wt%。
实施例6
利用可再生能源电解制氢-低温低压合成氨的装置,包括:
智能控制系统,所述系统含有电解装置与太阳能的集成装置;通过太阳能光伏电解水制氢;
PAS制氮机,通过PAS制氮机实现空气中N2和O2分离;
合成氨反应塔,所述合成氨反应塔中含有Ru基催化剂层;
PAS制氮机分离出的N2和所述集成装置制备的H2被送入合成氨反应塔。
“可再生能源电力电解制氢→低温低压合成氨”绿色合成氨方法的具体工艺流程图如图1所示。
(S1)将电解装置和太阳能光伏装置集成在一个智能控制系统中,通过太阳能产生的电能电解水,制备H2;并将产生的H2纯化干燥,备用;
(S2)采用PAS制氮机分离空气中的N2和O2分离,制备N2,并采用压缩机压缩N2,备用;
(S3)将步骤S1中的H2、将步骤S2中的N2和0.25g上述Ru基催化剂(Ru催化剂可以采用Ba掺杂的Ru基催化剂替换)在400℃,1MPa下反应,制备得到氨。其中气体的空速为60,000mL g-1 h-1,包括75vol%H2+25vol%N2混合气。
催化剂性能评价
从图2可以看出,实施例1制备的Ru SAC催化剂以单原子形式存在(图2中的a);实施例2中Ru ACCs催化剂以三个原子簇形式存在(图2中的b),实施例3中Ru SNCs催化剂以粒径为0.86nm的亚纳米簇形式存在(图2中的c);实施例4中Ru NPs催化剂以粒径为7.5nm的纳米颗粒形式分散(图2中的d)。
采用实施例2所制备的催化剂分散在有机溶剂乙腈中,在电喷雾电离质谱中检测样品的分子量,结果如图3所示,从图3可以看出实施例2制备的Ru ACCs催化剂以Ru3原子簇形式存在。
采用实施例1,2,4所制备的催化剂通过同步辐射X射线源检测催化剂的Ru的K边扩展X射线吸收精细结构,结果如图4所示,其中钌片是指Ru的标样。从图4可以看出,实施例1中Ru SAC催化剂中只有Ru-N配位,没有Ru-Ru配位,说明Ru物种以单原子形式存在;实施例2中Ru ACCs催化剂中既有Ru-Ru配位也有Ru-N配位,且Ru-Ru的配位数等于2,再次证明Ru以原子簇形式存在;实施例4中Ru NPs催化剂中只有Ru-Ru配位,说明Ru以纳米颗粒形式存在。
分别采用实施例1-5所制备的催化剂各0.25g,采用实施例6的设备和制备方法,气体总的质量空速60,000mL g-1 h-1,在连续流动微型固定床反应器上进行氨合成速率测定,尾气中NH3浓度变化通过离子色谱(Thermo Scientific,DIONEX,ICS-600)进行测定,反应气体组成为:75vol%H2+25vol%N2混合气。在400℃,1MPa下,测定不同催化剂的氨合成反应速率,其测试结果见图5。
从图5可以看出,不同尺寸的催化剂表现出不同的氨合成活性,催化剂的活性顺序为Ba/Ru ACCs>Ru SNCs>Ru ACCs>Ru SAC>Ru NPs,其中400℃,1MPa下,Ba促进的Ru原子簇催化剂可达到13.72mmol g-1 h-1。
图6为实施例1-4所制得催化剂在在400℃,1MPa下的氨合成反应氮气反应级数曲线,结果表明,Ru NPs催化剂的氮气反应级数最大为1.22,而Ru ACCs催化剂的氮气反应级数最小为0.52,N2的反应级数大于1.0,表明催化剂N≡N的解离为反应的决速步骤,反应遵循吸附解离机理。而N2的反应级数小于0.8,表明反应不再遵循吸附解离机理。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种Ru基催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将含氮有机物和氧化镁在溶剂中分散均匀,制备浆料;
(2)步骤(1)中所述浆料经加热,焙烧,得到焙烧产物;
(3)所述焙烧产物在酸溶液中处理以除去氧化镁,得到所述Ru基催化剂;
其中,钌前驱体在步骤(1)中与含氮有机物在溶剂中分散,制备得到所述Ru基催化剂;
所述Ru基催化剂中Ru以如下形态中的任意一种存在:原子簇、亚纳米簇或纳米簇;
所述钌前驱体选自十二羰基三钌;
所述钌前驱体和含氮有机物的摩尔比为(0.0004-0.5):1;
所述氧化镁与含氮有机物的摩尔比为(50-300):1;
步骤(2)中,所述加热的温度为50-80 ℃,加热的时间为6-24 h;
步骤(2)中,所述焙烧的温度为400-800 ℃,焙烧的时间为1-4 h;
所述酸溶液为硝酸溶液或者硫酸溶液中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含氮有机物选自1,10-菲罗啉和三聚氰胺中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,当所述含氮有机物为1,10-菲罗啉和三聚氰胺的混合物时,1,10-菲罗啉和三聚氰胺的摩尔比为(0.3-0.6):1;
步骤(1)中,所述溶剂选自乙醇、水、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或者多种。
4. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述酸溶液的浓度为0.5-2 mol·L-1。
5.一种Ru基催化剂,其特征在于,所述Ru基催化剂采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂以氮掺杂碳材料为载体,以金属Ru作为活性组分;
其中,所述氮掺杂碳材料的原料为所述含氮有机物;
所述Ru基催化剂中Ru以如下形态中的任意一种存在:原子簇、亚纳米簇或纳米簇;
所述活性组分的负载量为Ru基催化剂质量的0.01-5wt%。
7.一种钡促进的Ru基催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:以可溶性钡盐溶液浸渍权利要求5或6所述的Ru基催化剂,得到所述钡促进的Ru基催化剂;
所述可溶性钡盐选自硝酸钡、氯化钡、氢氧化钡中的至少一种;
所述可溶性钡盐的质量为所述Ru基催化剂总质量的2-6wt%。
8.一种钡促进的Ru基催化剂,其特征在于,所述钡促进的Ru基催化剂采用权利要求7所述的制备方法得到。
9.权利要求5或6所述的Ru基催化剂或权利要求8所述的钡促进的Ru基催化剂在催化合成氨中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,作为热催化缔合加氢低温低压合成氨的催化剂。
11.一种合成氨的催化剂,其特征在于,至少含有权利要求5或6所述的Ru基催化剂或权利要求8所述的钡促进的Ru基催化剂。
12.一种合成氨的方法,其特征在于,所述方法使用权利要求5或6所述的Ru基催化剂或权利要求8所述的钡促进的Ru基催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(S1)通过太阳能光伏电解水,制备H2;
(S2)将空气中的N2和O2分离,制备N2;
(S3)将步骤S1中的H2、将步骤S2中的N2和权利要求5或6所述的Ru基催化剂或权利要求8所述的钡促进的Ru基催化剂反应,制备得到氨;
步骤(S3)中反应温度为300-400 ℃;反应压力为0.5-2 MPa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110645655.4A CN114182293B (zh) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | 粒子尺寸可控的Ru基催化剂的制备方法及其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110645655.4A CN114182293B (zh) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | 粒子尺寸可控的Ru基催化剂的制备方法及其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114182293A CN114182293A (zh) | 2022-03-15 |
CN114182293B true CN114182293B (zh) | 2024-04-23 |
Family
ID=80539292
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110645655.4A Active CN114182293B (zh) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | 粒子尺寸可控的Ru基催化剂的制备方法及其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114182293B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115487798B (zh) * | 2022-09-14 | 2024-04-05 | 福州大学 | 一种助剂促进的Ru基纳米簇催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1954910A (zh) * | 2005-10-28 | 2007-05-02 | 厦门大学 | 一种钌基氨合成催化剂制备方法 |
CN104785255A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 福州大学 | 一种氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备 |
CN106513030A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-03-22 | 福州大学 | 以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
GB201708177D0 (en) * | 2017-05-22 | 2017-07-05 | Siemens Ag | Catalyst for ammonia synthesis |
CN109529865A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-03-29 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种钌基氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 |
CN110813359A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-21 | 福州大学 | 一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
CN112774674A (zh) * | 2019-11-08 | 2021-05-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂、其制备方法及其应用 |
CN114950415A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-30 | 福州大学 | 一种尺寸稳定Ru基催化剂的制备方法及其在氨合成中的应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11000831B2 (en) * | 2015-09-10 | 2021-05-11 | Council Of Scientific & Industrial Research | Transition metal(s) catalyst supported on nitrogen-doped mesoporous carbon and its use in catalytic transfer hydrogenation reactions |
-
2021
- 2021-06-09 CN CN202110645655.4A patent/CN114182293B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1954910A (zh) * | 2005-10-28 | 2007-05-02 | 厦门大学 | 一种钌基氨合成催化剂制备方法 |
CN104785255A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 福州大学 | 一种氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备 |
CN106513030A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-03-22 | 福州大学 | 以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
GB201708177D0 (en) * | 2017-05-22 | 2017-07-05 | Siemens Ag | Catalyst for ammonia synthesis |
CN109529865A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-03-29 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种钌基氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 |
CN112774674A (zh) * | 2019-11-08 | 2021-05-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂、其制备方法及其应用 |
CN110813359A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-21 | 福州大学 | 一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
CN114950415A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-30 | 福州大学 | 一种尺寸稳定Ru基催化剂的制备方法及其在氨合成中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
碱土金属对锆基钙钛矿材料负载钌催化剂氨合成性能的影响;王自庆;马运翠;林建新;王榕;魏可镁;;催化学报;34(02);361-366 * |
钌基氨合成催化剂的制备方法;张留明;林建新;倪军;林炳裕;王榕;魏可镁;;化学进展;23(11);2225-2232 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114182293A (zh) | 2022-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110013869B (zh) | 一种氮化碳纳米片负载碳化钛量子点及其制备方法和应用 | |
CN110813359B (zh) | 一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
KR101781412B1 (ko) | 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법 | |
CN111115649B (zh) | 一种bcn纳米片的制备方法、由其制备得到的bcn纳米片及其用途 | |
CN110854392A (zh) | 一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料及制备和应用 | |
CN110756203A (zh) | 一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂及其制备方法与应用 | |
JP3005647B2 (ja) | 光触媒及びその製造方法とそれを用いた水素の製造方法 | |
CN114182293B (zh) | 粒子尺寸可控的Ru基催化剂的制备方法及其在“可再生能源电解制氢-合成氨”中的应用 | |
CN114632526B (zh) | 一种用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110339852B (zh) | 一种CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料、制备方法及其应用 | |
CN109267095B (zh) | 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法 | |
CN111167443A (zh) | 一种新型钌基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114471658A (zh) | 一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法 | |
CN111151275A (zh) | MoS2/Mo2C复合物、MoS2/Mo2C/CdS复合材料及其制备方法和应用 | |
CN109433199B (zh) | 一种用于二氧化碳还原的钌基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110975921A (zh) | 具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料的制备方法及应用 | |
CN113231090B (zh) | 一种Cu-Mo2C催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114950295A (zh) | 一种气-固反应制备Cu3P的方法 | |
CN113083338A (zh) | 一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法 | |
CN113398968A (zh) | 一种MOF衍生的TiO2/多孔g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113083370A (zh) | 一种共价键连接的TiO2@CTF-Py异质结材料及其制备方法与应用 | |
CN116139868B (zh) | 一种碳点负载NiAl LDH/In2O3复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
CN117427643B (zh) | 一种基于石墨相氮化碳的光催化材料及其制备方法和应用 | |
CN115646524B (zh) | 一种镍单原子氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
CN114805832B (zh) | 含过渡金属的手性共价有机框架光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |