CN1954910A - 一种钌基氨合成催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钌基氨合成催化剂制备方法，涉及一种氨合成催化剂，尤其是涉及一种以钌(Ru)为活性中心，以氧化镁(MgO)等金属氧化物为载体的高活性新型氨合成催化剂制备方法，适用于氢气和氮气合成氨的反应。提供一种钌基氨合成催化剂制备方法，步骤为在硝酸镁水溶液中加氨水溶液，将Mg(OH) 2沉淀过滤洗涤后烘干、煅烧，加入到还原剂溶液中，搅拌均匀后在冰水浴中冷却；搅拌蒸干后通氢气得Ru/MgO，再与助剂碱金属硝酸盐MNO3加入溶剂中静置；搅拌蒸干后通氢气得产物。用己二醇等还原剂还原出具有较好颗粒大小和晶体结构的钌金属胶体并均匀负载在纳米氧化镁上。不使用水溶剂，避免Mg(OH) 2的生成，极大程度上提高催化活性。

Description

一种钌基氨合成催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种氨合成催化剂，尤其是涉及一种以钌(Ru)为活性中心，以氧化镁(MgO)等金属氧化物为载体的高活性新型氨合成催化剂制备方法，适用于氢气和氮气合成氨的反应。
背景技术
目前，能源枯竭问题已经成为全球所共同关注并亟待解决的问题，在未找到替代性能源之前，降低能源消耗已经成为减缓能源枯竭，保证经济持续发展的一个重要手段。合成氨工业能耗高，每年约消耗全世界1％的能源。现阶段国内外使用的工业氨合成催化剂主要采用多促进的铁系催化剂，通常是由精选磁铁矿和一系列不同含量的助剂(如Al2O3，K20，CaO，MgO，BaO等)原料混合，经熔融、冷却而制成。这种传统的催化剂成本较低，但是需要在高温和高压条件下反应，能源消耗太高。能源危机将导致合成氨的成本大幅度提高，欲降低成本，必须降低能源消耗，合成氨催化剂是降低能耗最直接的因素之一。开发一种在较低温度和压力下具有较高活性的催化剂有利于减少能源消耗，降低成本，增强企业的竞争力。负载型钌基氨合成催化剂具有在低温和低压下活性罗高的特点，被誉为新一代氨合成催化剂，在国际上已有广泛的研究。1992年11月BP和Kellogg(Report Article in ApplCatal A：General.93(1993)N16)联合开发成功以碳为载体的钌系氨合成催化剂，应用于KAAP流程，在加拿大Ocelot氨厂首次工业化。该流程合成效率高，催化剂用量少，反应条件温和，吨氨能源消耗降低1.06×106kJ，而且催化剂中的贵金属钌可再生利用，这是合成氨工业重大的技术革命。
由于在高温高压的反应条件下，普通活性碳会发生甲烷化导致活性组分流失，从而大大降低了催化剂的活性。英国石油BP公司于1974年(Chemical Engineering.Chementator.3(1993)19)开发了含石墨的碳，其稳定性和活性均好于普通活性碳。但含石墨的碳其机械强度差，且需采用二次高温处理和一次氧化处理的制备方法，能耗与生产成本较高，生产操作与控制比较复杂。因此，近年来氨合成催化剂的科研工作者倾向于选用难还原的金属氧化物作为钌基催化剂的载体。
国内科研工作者也致力于高活性的负载型钌基氨合成催化剂的研究。例如公开号为CN1270081A的专利申请公开了一种以钌为活性中心，以活性碳为载体，以碱土金属、稀土等为助剂的氨合成催化剂。其钌负载量为0.1％～16％wt，钌与助剂的摩尔比为0.01～10。它采用浸渍法制备。公开号为CN1481933A的专利申请公开了氨合成生产用的一种新型催化剂，它以钌为活性成分，碱金属或者碱土金属的氟化物为助剂，以氧化镁等为载体的高活性氨合成催化剂及其制备方法。Ru的负载量Ru/MgO为3％～8％，Ru与MFx的摩尔比为0.5～8，所用的溶剂为水或可溶解RuCl3·nH2O或者羰基钌的有机溶剂。分别采用浸渍法或机械混合煅烧与浸渍法制备。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的负载型钉基氨合成催化剂其活性较低、稳定性较差的问题，提供一种新型钌基氨合成催化剂制备方法，该催化剂(在以氢气与氮气为原料合成氨的生产过程中)有着较高的氮氢成氨的活性和较好的稳定性。
本发明所说的催化剂是负载在纳米氧化镁(12～14nm)上的贵金属钌和一种碱金属硝酸盐组成的Ru-MNO3/MgO体系，所说的催化剂以Ru为活性组分，以MgO为载体，以碱金属硝酸盐MNO3为助剂，Ru的负载量Ru/MgO为2Wt％～8Wt％，MNO3与Ru的摩尔比为0.5～8，所用的还原剂为己二醇、甲醛和水合阱等中的一种，浸渍助剂的溶剂为己二醇、水和乙醇等中的一种。Ru的负载量最好为2Wt％～6Wt％，MNO3与Ru的摩尔比最好为1～5。Ru可来自RuCl3·nH2O或者羰基钌等，其中n为结晶水的数目，还原剂的使用量为10～50ml每克MgO，溶剂的量为10～30ml每克Ru/MgO。
本发明所说的制备钌基氨合成催化剂的具体步骤为：
1)在硝酸镁的水溶液中加入氨水溶液至pH值为8～11，将Mg(OH)2沉淀过滤并用去离子水洗涤后烘干；
2)在400～700℃下煅烧0.5～3h，然后在N2气氛下400～700℃煅烧3～8h；
3)按RuCl3·nH2O与MgO的质量比为3～25∶100的比例加入到还原剂溶液中，搅拌均匀后在冰水浴中冷却；
4)搅拌蒸干；
5)在325～425℃下通氢气得到Ru/MgO；
6)将所制得的Ru/MgO与助剂碱金属硝酸盐MNO3按质量比100∶5～20的比例加入溶剂中静置；
7)搅拌蒸干；
8)通氢气得目标产物。
在步骤1)中，在硝酸镁的水溶液中加入一定溶度的氨水溶液至pH值为11，将Mg(OH)2沉淀过滤并用去离子水洗涤至少1遍后烘干，烘干温度为80～180℃。
在步骤1)中，烘干温度为100℃。
在步骤2)中，在600℃下空气中煅烧1h，然后在N2气氛下600℃下煅烧5h。
在步骤3)中，在60～180℃下搅拌均匀后在冰水浴中冷却。
在步骤4)中，在160～250℃下搅拌蒸干；
在步骤6)中，将所制得的Ru/MgO与助剂碱金属硝酸盐MNO3按质量比100∶5～20的比例加入溶剂中，搅拌3～12h后静置。
在步骤7)中，在160～250℃下搅拌蒸干。
在步骤8)中，在325～425℃下通氢气得目标产物。
使用前可经压片、破碎、过筛(35～60目)。
本发明所说的催化剂用于氮气氢气混合气催化合成氨。
与已有的同类催化剂相比，本发明所说的催化剂的优点是利用己二醇等还原剂在一定温度条件下还原出具有较好颗粒大小和晶体结构的钌金属胶体并使之均匀负载在纳米氧化镁上。采用己二醇为溶剂浸渍助剂所制备的催化剂具有最高活性，在整个制备过程没有使用水溶剂，避免Mg(OH)2的生成，提高了Ru的分散度和金属表面利用率同时较好的控制钌颗粒的大小，从而极大程度上提高了催化活性。本发明所说的催化剂的催化氨合成活性在低温和低压下具有很高活性，在385℃，压力0.2MPa，流速为2100ml/h下其活性高达6341.5μmolh-1g-1-cat是通常使用传统方法制备的同类型钌基催化剂的10至13倍。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作更详细的说明。
实施例1
将2g纳米氧化镁和0.21gRuCl3·nH2O加入50ml的己二醇溶液中，在油浴中加热至180℃，搅拌1.5h后立刻放入冰水浴中搅拌3h；160～250℃下搅拌蒸干，除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃，通氢气12h除去氯离子。将0.15g KNO3溶解于约20ml的己二醇溶液中，1g制得的Ru/MgO放入KNO3己二醇溶液中搅拌下浸渍6h后，160～250℃下搅拌蒸干，将所得的催化剂在425℃，通氢气3h除去剩余的己二醇。取0.2g左右的催化剂放置于反应管中在压力0.2MPa，流速为2100ml/h下测定其催化剂活性。传统方法制备的催化剂KNO3-Ru/MgO-con也在相同条件下制备和评价。结果表明，采用新的催化剂制备方法比传统方法制备氨合成催化剂的活性来得高，见表1。
表1.催化剂KNO3-Ru/MgO与参比催化剂KNO3-Ru/MgO-con活性比较(μmolh-1g-1-cat)
    反应温度/K     598     623     648     658     673     698
    KNO3-Ru/MgO     82.1     143.8     410.3     495.6     595.1     656.3
    KNO3-Ru/MgO-con     1161.2     2500.9     5001.8     6341.5     5269.6     4287.1
实施例2
将2.0g纳米氧化镁和0.21gRuCl3·nH2O加入50ml的己二醇溶液中，在油浴中加热至80℃，搅拌2.5h后立刻放入冰水浴中搅拌5h；160～250℃下搅拌蒸干，除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃，通氢气12h除去氯离子。将0.15g KNO3溶解于约20ml的己二醇溶液中，1g制得的Ru/MgO放入KNO3己二醇溶液中搅拌下浸渍6h后，160～250℃下搅拌蒸干，将所得的催化剂在425℃通氢气3h除去剩余的己二醇。取0.2g左右的催化剂放置于反应管中在压力0.2MPa，流速为2100ml/h下测定其催化剂活性。
实施例3
将2g纳米氧化镁和0.21gRuCl3·nH2O加入50ml的己二醇溶液中，在油浴中加热至140℃，搅拌0.5h后立刻放入冰水浴中搅拌3h；160～250℃下搅拌蒸干，除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃，通氢气12h除去氯离子。将0.15g KNO3溶解于约20ml的己二醇溶液中，1g制得的Ru/MgO放入KNO3己二醇溶液中搅拌下浸渍6h后，160～250℃下搅拌蒸干，将所得的催化剂在425℃，通氢气3h除去剩余的己二醇。取0.2g左右的催化剂放置于反应管中在压力0.2MPa，流速为2100ml/h下测定其催化剂活性。结果如表2所示。结果表明，  当还原温度为180℃时，催化活性最高。
   表2.不同的还原温度对催化剂活性的影响
  还原温度/℃ 80  100  120  140  160  180
  活性(μmolh-1g-1-cat) 3210.3  3347.8  4000.0  4194.2  5380.8  6341.5
 实施例4
 将2g纳米氧化镁和0.105gRuCl3·nH2O加入15ml的己二醇溶液中，在油浴中加热至140℃，搅拌2h后立刻放入冰水浴中搅拌3h；160～250℃下搅拌蒸干，  除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃，通氢气12h除去氯离子。将0.075g KNO3溶解于约15ml的己二醇溶液中，1g制得的Ru/MgO放入KNO3己二醇溶液中搅拌下浸渍6h后，160～250℃下搅拌蒸干，将所得的催化剂在425℃，通氢气3h除去剩余的己二醇得到K-Ru/MgO。
实施例5
将2g纳米氧化镁和0.42gRuCl3·nH2O加入50ml的己二醇溶液中，在油浴中加热至140℃，搅拌3h后立刻放入冰水浴中搅拌1h；160～250℃下搅拌蒸干，除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃，通氢气12h除去氯离子。将0.075g KNO3溶解于约20ml的己二醇溶液中，1g制得的Ru/MgO放入KNO3己二醇溶液中搅拌下浸渍12h后，160～250℃下搅拌蒸干，将所得的催化剂在425℃，通氢气1h除去剩余的己二醇得到催化剂K-Ru/MgO。
实施例6
将2g纳米氧化镁和0.105gRuCl3·nH2O加入50ml的己二醇溶液中，在油浴中加热至160℃，搅拌3h后立刻放入冰水浴中搅拌1h；160～250℃下搅拌蒸干，除去有机溶液。将所得的固体粉末在425℃通氢气12h除去氯离子。将0.25g KNO3溶解于约50ml的己二醇溶液中，1g制得的Ru/MgO放入KNO3己二醇溶液中搅拌下浸渍6h后，160～250℃下搅拌蒸干，将所得的催化剂在425℃，通氢气6h除去剩余的己二醇得到催化剂K-Ru/MgO。
实施例7
按例1方法制备不同K/Ru摩尔比(1/1～5/1)的KNO3-Ru/MgO催化剂，钌的负载量为4％wt，催化剂用量0.2g，在压力为0.2MPa，反应温度为658K，合成气组成N2/H2＝1/3，流速为2100ml/h的条件下评价其氨合成活性。结果如表3所示。结果表明当K/Ru摩尔比为3时，催化剂活性最高。
表3.不同的K/Ru比对催化剂活性的影响
  K/Ru摩尔比   1   3/2   2   3   4
  活性(μmolh-1g-1-cat)   5217.4   5460.5   6014.8   6341.5   4410.4
实施例8
按实施例1方法制备Ru/MgO催化剂，钌的负载量为4％wt，采用水作为溶剂浸渍助剂(K/Ru＝3)，70℃下旋转蒸干。催化剂用量0.2g，在压力为0.2MPa，反应温度658K，合成气组成N2/H2＝1/3，流速为2100ml/h的条件下评价其氨合成活性。结果如表4所示。结果表明有机溶剂己二醇在浸渍助剂时是比水好的溶剂。
表4.不同溶剂对催化剂活性的影响
   反应温度/K 598  623  648  658  673  698
   KNO3-Ru/MgO(水) 660.3  776.8  1320.5  1785.2  2252.2  3105.4
KNO3-Ru/MgO(己二醇) 1161.2 2500.9 5001.8 6341.5 5269.6 4287.1

Claims (9)

1、一种钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于具体步骤为：
1)在硝酸镁的水溶液中加入氨水溶液至pH值为8～11，将Mg(OH)2沉淀过滤并用去离子水洗涤后烘干；
2)在400～700℃下煅烧0.5～3h，然后在N2气氛下400～700℃煅烧3～8h；
3)按RuCl3·nH2O与MgO的质量比为3～25∶100的比例加入到还原剂溶液中，搅拌均匀后在冰水浴中冷却；
4)搅拌蒸干；
5)在325～425℃下通氢气得到Ru/MgO；
6)将所制得的Ru/MgO与助剂碱金属硝酸盐MNO3按质量比100∶5～20的比例加入溶剂中静置；
7)搅拌蒸干；
8)通氢气得目标产物。
2、如权利要求1所述的一种钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于在步骤1)中，在硝酸镁的水溶液中加入一定溶度的氨水溶液至pH值为11，将Mg(OH)2沉淀过滤并用去离子水洗涤至少1遍后烘干，烘干温度为80～180℃。
3、如权利要求2所述的一种钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于在步骤1)中，烘干温度为100℃。
4、如权利要求1所述的一种钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于在步骤2)中，在600℃下空气中煅烧1h，然后在N2气氛下600℃下煅烧5h。
5、如权利要求1所述的一种钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于在步骤3)中，在60～180℃下搅拌均匀后在冰水浴中冷却。
6、如权利要求1所述的一种钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于在步骤4)中，在160～250℃下搅拌蒸干；
7、如权利要求1所述的一种钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于在步骤6)中，将所制得的Ru/MgO与助剂碱金属硝酸盐MNO3按质量比100∶5～20的比例加入溶剂中，搅拌3～12h后静置。
8、如权利要求1所述的一种钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于在步骤7)中，在160～250℃下搅拌蒸干。
9、如权利要求1所述的一种钌基氨合成催化剂制备方法，其特征在于在步骤8)中，在325～425℃下通氢气得目标产物。
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