CN115999550A - 一种多孔氨合成催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔氨合成催化剂及其制备方法与用途，适用于催化以氮气和氢气为原料的氨合成反应。多孔氨合成催化剂是以金属配位化合物为模板，通过溶胶‑凝胶法将金属配位化合物均匀分散于硅胶中，然后水热老化，最后通过控制煅烧条件制备的一种新型氨合成催化剂材料。本发明与传统合成氨催化剂相比较，多孔氨合成催化剂的孔道分布均匀、孔径尺寸容易调控，比表面积大，金属活性中心的聚集程度以及颗粒尺寸、分布、结构与组成容易调控，氨合成催化效率高，能够在温和反应条件下催化氨合成，稳定性高，催化剂制备成本低，完全可以用于替代现有氨合成工业催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及氨合成催化剂的制备技术领域，具体涉及一种多孔氨合成催化剂及其制备方法及用途。
背景技术
氨是合成化工产品和肥料的最重要原料之一，近些年来还在储氢领域有重大应用前景。1904年，Haber首次用铁基催化剂，在高温高压条件下，以氢气和氮气为原料制备得到了氨，并在1913年由Bosch实现了工业化。此后，关于合成氨的研究得到了广泛关注并且飞速发展，Almquist等人研究了纯铁催化剂的活性与不同价态铁组分之间的关系，确认了Fe3O4基催化剂具有最高活性；Bridger等人则发现Al2O3-K2O双助剂的引入能极大提高铁基催化剂的催化活性；1979年，英国帝国化学工业基团率先使用氧化钴作为助剂，研制出了Fe2Co催化剂，使催化活性得到了进一步提高；1985年，刘化章等人发现具有维氏体结构的Fe1-xO基催化剂具有更高的合成氨催化活性，并实现了工业化；1992年，英国石油公司和美国凯洛格公司共同开发第一种钌基催化剂及其工艺流程(KAAP)，被认为是第二代氨合成催化剂。
用于工业合成氨的铁基催化剂是通过在约2000K温度条件下，将Fe3O4与不同类型的促进剂(Al2O3、CaO、K2O等)熔融制备得到，且合成氨过程需要在高温(400～600℃)和高压(10～30MPa)条件下进行，具有能耗高(占据全球每年能源的1％～2％)和排放大量温室气体(如CO2)的缺点，苛刻的反应条件也会导致催化剂严重烧结和活性位点流失；钌基催化剂具有较差稳定性(高温条件下容易烧结聚集、容易氢中毒)，并且相比于廉价过渡金属具有更高的制备成本。因此，开发一种成本低廉，对环境友好，能耗少，更加稳定，能够在温和条件下实现氨合成的新型催化剂成为了当今时代的重要研究课题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有氨合成催化剂存在的问题，提供一种多孔氨合成催化剂、制备方法及用途，能够实现在低温低压条件下高效催化氨合成，具有替代现有工业氨合成催化剂的应用前景。
本发明采用的技术方案为：
一种多孔氨合成催化剂，以金属配合物为模板剂，以硅源为原料，通过溶胶-凝胶法制备得到；所述金属配合物为金属离子与有机配体通过配位键形成的化合物；所述金属离子由硼、铝、锆、镍、钛、钴、锰、钒、铬、铁、铜、锌、钨、铂、钌、铑、钯、镧、铈、镨、钐、钕、镝、铯、钠、钾、镁、钙、钡离子中的一种或多种按配比混合组成；所述有机配体为含氮、磷、氧原子中两种及以上元素按配比混合组成的有机化合物。
进一步地，有机配体优选为羧酸类配体，所述羧酸类配体优选为苯甲酸、吡啶羧酸、对苯二甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸中的一种或多种。
进一步地，所述硅源优选为硅酸酯、偏硅酸钠；所述硅酸酯优选为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸四异丙酯中的一种或多种。
进一步地，所述多孔氨合成催化剂为含金属活性中心的硅酸盐催化材料，硅与金属活性中心的摩尔比为2～100:1。
进一步地，所述多孔氨合成催化剂的比表面积为50～800m2/g、孔径大小为1～10nm。
进一步地，所述多孔氨合成催化剂为铁基催化剂，所述金属离子由铁离子和其他助催化元素离子按配比混合组成；其他助催化元素离子为硼、钠、钾、镁、钙、钡、铯、铝、锆、镍、钛、钴、锰、钒、铬、铜、锌、钨、铂、钌、铑、钯、镧、铈、镨、钐、钕、镝离子中的一种或多种。通过在多孔金属硅酸盐材料中原位引入铁活性中心，并通过掺杂不同助催化元素，极大地提高了催化剂的催化效率。
一种所述多孔氨合成催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备，包括以下步骤：向金属羧酸盐溶液中加入硅源，搅拌至充分溶解后放入水热反应釜，并置于烘箱中进行水热反应形成凝胶，干燥后转移至马弗炉中，在空气气氛中程序升温至100～1000℃，恒温煅烧1～24h；或将其置于管式炉，在惰性气氛中升温至100～1000℃，恒温煅烧1～24h，即得多孔氨合成催化剂。
进一步地，所述金属羧酸盐溶液由羧酸类配体、金属盐按摩尔比为0.5～10:1溶解在溶剂中制得；所述金属盐中的金属离子由硼、钠、钾、镁、钙、钡、铯、铝、锆、镍、钛、钴、锰、钒、铬、铁、铜、锌、钨、铂、钌、铑、钯、镧、铈、镨、钐、钕、镝离子的一种或多种按配比混合组成；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮中的一种或多种按照任意配比混合。
进一步地，所述金属羧酸盐优选为苯甲酸盐，金属盐按摩尔比为1～5:0.5～1溶解在溶剂中。
进一步地，所述金属羧酸盐溶液中金属离子的浓度为0.1～1mmol/L。
进一步地，金属盐为氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等可溶于溶剂的物质。
进一步地，水热反应的条件为：80℃～200℃，6h～48h。
一种所述的多孔氨合成催化剂在合成氨反应中的应用。
进一步地，具体操作为：将多孔氨合成催化剂与石英砂混合，并装填于反应器中，反应气为氮、氢混合气，氮氢比为0.1～10:1，反应条件为0.1～15MPa，反应温度150～450℃，反应空速为1～72L·g-1·h-1。
本发明与现有的技术相比较，具有以下效果：
1、本发明的多孔氨合成催化剂制备成本低、过程简单，无污染；
2、多孔氨合成催化剂的孔道尺寸可通过调节硅与金属离子的配比、金属离子的组分等进行调控，比表面积大、孔道分布均匀；
3、多孔氨合成催化剂的活性金属组份与结构、颗粒尺寸、分布等可通过调节硅与金属离子的配比等进行调节，易于调控，金属活性中心的聚集程度容易调节，进而提高催化效率；
4、多孔氨合成催化剂用于催化氨合成反应时，反应温度和压力低，能耗低，催化效率高，稳定性高，环境友好，能解决传统工业催化剂存在的能耗高以及污染问题，具有重要工业应用前景。
附图说明
图1是PMS-100、PMS-100-a和DNCA型氨合成催化剂在压力为2MPa，不同温度条件下催化合成氨的结果图。
具体实施方式
本发明公开了一种多孔氨合成催化剂及制备方法与用途，该多孔氨合成催化剂以多孔金属硅酸盐为骨架，以一种或一种以上金属按比例组成催化活性中心，原料成本低，催化剂容易制备，能耗低。该多孔氨合成催化剂用于催化合成氨时，反应压力和温度低，催化效率高，能耗低，无污染，催化剂可高活性长期使用。
以下实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此内容：
实施例1
将苯甲酸(13.44mmol)，硝酸铁(2.24mmol)，氯化铯(0.112mmol)和正硅酸四乙酯(6.72mmol)加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水的混合溶剂中，在120℃条件下搅拌3小时，冷却至室温后搅拌过夜。将混合液置入水热反应釜中，在160℃老化24h成胶，将凝胶干燥后的固体转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃条件下煅烧5小时得到固体材料，命名为PMS-100。该多孔氨合成催化剂的比表面积为427m2/g，孔道分布均匀，平均孔径大小为0.96nm。
实施例2
将苯甲酸(13.44mmol)，硝酸铁(2.24mmol)和正硅酸四乙酯(6.72mmol)加入到4mLN,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水的混合溶剂中，在120℃条件下搅拌3小时，冷却至室温后搅拌过夜。将混合液置入水热反应釜中，在160℃老化24h成胶，将干燥后的固体转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃条件下煅烧5小时得到固体材料，命名为PMS-100-a。该多孔氨合成催化剂的比表面积为475m2/g，孔道分布均匀，平均孔径大小为0.83nm。
实施例3
将苯甲酸(13.44mmol)，硝酸铁(2.24mmol)，氯化钙(0.112mmol)和正硅酸四乙酯(6.72mmol)加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水的混合溶剂中，在120℃条件下搅拌3小时，冷却至室温后搅拌过夜。将混合液置入水热反应釜中，在160℃老化24h成胶，将干燥后的固体转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃条件下煅烧得到固体材料，命名为PMS-100-b。该多孔氨合成催化剂的比表面积为456m2/g，孔道分布均匀，平均孔径大小为0.90nm。
实施例4
将苯甲酸(13.44mmol)，硝酸铁(2.24mmol)，硼酸(0.112mmol)和正硅酸四乙酯(6.72mmol)加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水的混合溶剂中，在120℃条件下搅拌3小时，冷却至室温后搅拌过夜。将混合液置入水热反应釜中，在160℃老化24h成胶，将干燥后的固体转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃条件下煅烧得到固体材料，命名为PMS-100-c。该多孔氨合成催化剂的孔道分布均匀，比表面积和平均孔径大小与上述实施例的材料具有类似特征。
实施例5
将苯甲酸(13.44mmol)，硝酸铁(2.24mmol)，氯化铝(0.112mmol)和正硅酸四乙酯(6.72mmol)加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水的混合溶剂中，在120℃条件下搅拌3小时，冷却至室温后搅拌过夜。将混合液置入水热反应釜中，在160℃老化24h成胶，将干燥后的固体转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃条件下煅烧得到固体材料，命名为PMS-100-d。该多孔氨合成催化剂的孔道分布均匀，比表面积和平均孔径大小与上述实施例的材料具有类似特征。
实施例6
将苯甲酸(13.44mmol)，硝酸铁(2.24mmol)，氯化铝(0.112mmol)，硝酸钾(0.224mmol)和正硅酸四乙酯(6.72mmol)加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水的混合溶剂中，在120℃条件下搅拌3小时，冷却至室温后搅拌过夜。将混合液置入水热反应釜中，在160℃老化24h成胶，将干燥后的固体转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃条件下煅烧得到固体材料，命名为PMS-100-e。该多孔氨合成催化剂的孔道分布均匀，比表面积和平均孔径大小与上述实施例的材料具有类似特征。
实施例7
将苯甲酸(13.44mmol)，硝酸铁(2.24mmol)，硝酸铬(0.112mmol)和正硅酸四乙酯(6.72mmol)加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水的混合溶剂中，在120℃条件下搅拌3小时，冷却至室温后搅拌过夜。将混合液置入水热反应釜中，在160℃老化24h成胶，将干燥后的固体转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃条件下煅烧得到固体材料，命名为PMS-100-f。该多孔氨合成催化剂的孔道分布均匀，比表面积和平均孔径大小与上述实施例的材料具有类似特征。
实施例8
将苯甲酸(13.44mmol)，硝酸铁(2.24mmol)，氯化铈(0.112mmol)和正硅酸四乙酯(6.72mmol)加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水的混合溶剂中，在120℃条件下搅拌3小时，冷却至室温后搅拌过夜。将混合液置入水热反应釜中，在160℃老化24h成胶，将干燥后的固体转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃条件下煅烧得到固体材料，命名为PMS-100-g。该多孔氨合成催化剂的孔道分布均匀，比表面积和平均孔径大小与上述实施例的材料具有类似特征。
实施例9
催化剂的活性评价在反应器内径为8mm的高压活性测试装置中进行，将实施例1-8制得的催化剂或商业催化剂(具体使用量见表1)与一定量石英砂混合，并装填于不锈钢反应器中，反应气为氮氢混合气，氮氢比为1:3，反应压力2MPa，反应温度350℃，反应空速为9L·g-1·h-1，用稀硫酸水溶液吸收反应气，用离子色谱测定吸收液中的铵离子浓度。结果如表1所示，在相同条件下，当本发明催化剂用于催化氨合成时，催化效率远高于DNCA型工业氨合成催化剂和商业钌碳催化剂，说明本发明具有较好的工业应用前景。
表1 实施例1～10，对比例1以及对比例2合成氨性能测试结果对照表
实施例10
将0.2g PMS-100/PMS-100-a/DNCA分别与一定量石英砂混合，并装填于不锈钢反应器中，反应气为氮氢混合气，氮氢比为1:3，反应压力2MPa，反应温度以25℃为间隔，从250℃升至400℃，反应空速为9L·g-1·h-1，在每个温度条件下用稀硫酸水溶液吸收反应气，用离子色谱测定吸收液中的铵离子浓度。结果如图1所示，说明本发明催化剂的催化效率远高于DNCA型工业氨合成催化剂。
实施例11
将苯甲酸(26.88mmol)，硝酸铁(4.48mmol)，硝酸钴(0.112mmol)和正硅酸四乙酯(6.72mmol)加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水的混合溶剂中，在120℃条件下搅拌3小时，冷却至室温后搅拌过夜。将混合液置入水热反应釜中，100℃老化12h成胶，将干燥后的固体转移至马弗炉中，在空气气氛中400℃条件下煅烧8h得到固体材料，该多孔氨合成催化剂的孔道分布均匀，比表面积和平均孔径大小与上述实施例的材料具有类似特征，具有良好的氨合成催化效率。
实施例12
将甲酸(13.44mmol)，硝酸铂(1.344mmol)和正硅酸甲酯(6.72mmol)加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水的混合溶剂中，在120℃条件下搅拌3小时，冷却至室温后搅拌过夜。将混合液置入水热反应釜中，在120℃老化16h成胶，将凝胶干燥后的固体转移至马弗炉中，在空气气氛中100℃条件下煅烧24小时得到固体材料，该多孔氨合成催化剂的孔道分布均匀，比表面积和平均孔径大小与上述实施例的材料具有类似特征，具有良好的氨合成催化效率。
实施例13
将乙酸(1.12mmol)，硝酸钴(2.24mmol)和偏硅酸钠(6.72mmol)加入到4mL水中，在100℃条件下搅拌4小时，冷却至室温后搅拌过夜。将混合液置入水热反应釜中，在200℃老化20h成胶，将凝胶干燥后的固体转移至管式炉中，在氮气气氛中600℃条件下煅烧1小时得到固体材料，该多孔氨合成催化剂的孔道分布均匀，比表面积和平均孔径大小与上述实施例的材料具有类似特征，具有良好的氨合成催化效率。
实施例14
将对苯二甲酸(13.44mmol)，氯化铑(2.24mmol)，氯化铯(0.112mmol)和氯硅烷(235.2mmol)加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水的混合溶剂中，在120℃条件下搅拌3小时，冷却至室温后搅拌过夜。将混合液置入水热反应釜中，在160℃老化36h成胶，将凝胶干燥后的固体转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃条件下煅烧4.5小时得到固体材料，该多孔氨合成催化剂的孔道分布均匀，比表面积和平均孔径大小与上述实施例的材料具有类似特征，具有良好的氨合成催化效率。
实施例15
将1-萘甲酸(13.44mmol)，硝酸铁(2.24mmol)，氯化铈(0.112mmol)和正硅酸四异丙酯(6.72mmol)加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水的混合溶剂中，在120℃条件下搅拌3小时，冷却至室温后搅拌过夜。将混合液置入水热反应釜中，在200℃老化48h成胶，将凝胶干燥后的固体转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃条件下煅烧5小时得到固体材料，该多孔氨合成催化剂的孔道分布均匀，比表面积和平均孔径大小与上述实施例的材料具有类似特征，具有良好的氨合成催化效率。
以上所述仅为本发明的部分实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种多孔氨合成催化剂，其特征在于，以金属配合物为模板剂、以硅源为原料，通过溶胶-凝胶法制备得到；所述金属配合物为金属离子与有机配体通过配位键形成的化合物；所述金属离子由硼、钠、钾、镁、钙、钡、铯、铝、锆、镍、钛、钴、锰、钒、铬、铁、铜、锌、钨、铂、钌、铑、钯、镧、铈、镨、钐、钕、镝离子中的一种或多种按任意配比混合组成；所述有机配体为含氮、磷、氧原子中的一种以及两种以上元素的有机化合物。
2.根据权利要求1所述多孔氨合成催化剂，其特征在于，所述有机配体为羧酸类配体。
3.根据权利要求2所述多孔氨合成催化剂，其特征在于，所述羧酸类配体为苯甲酸、吡啶羧酸、对苯二甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、1-萘甲酸和2-萘甲酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述多孔氨合成催化剂，其特征在于，所述硅源为硅酸酯、偏硅酸钠、氯硅烷；所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸四异丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述多孔氨合成催化剂，其特征在于，所述多孔氨合成催化剂为含金属活性中心的硅酸盐催化材料，硅与金属活性中心的摩尔比为2:1～100:1。
6.根据权利要求1所述多孔氨合成催化剂，其特征在于，所述多孔氨合成催化剂的比表面积为50～800m2/g、孔径大小为1～10nm。
7.根据权利要求1-6任一项所述多孔氨合成催化剂，其特征在于，所述金属离子由铁离子和其他助催化元素离子按配比混合组成；其他助催化元素离子为硼、钠、钾、镁、钙、钡、铯、铝、锆、镍、钛、钴、锰、钒、铬、铜、锌、钨、铂、钌、铑、钯、镧、铈、镨、钐、钕、镝离子中的一种或多种。
8.一种权利要求1所述多孔氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，向金属羧酸盐溶液中加入硅源，充分溶解后放入水热反应釜中，并置于烘箱中进行水热反应形成凝胶，将凝胶干燥后转移至马弗炉，在空气气氛中程序升温至100～1000oC，恒温煅烧1～24h；或将凝胶干燥后置于管式炉中，在惰性气氛中升温至100～1000oC，恒温煅烧1～24h，制得多孔氨合成催化剂。
9.根据权利要求8所述多孔氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属羧酸盐溶液由羧酸类配体、金属盐按摩尔比为0.5～10:1溶解在溶剂中制得；所述金属盐中的金属离子由硼、钠、钾、镁、钙、钡、铯、铝、锆、镍、钛、钴、锰、钒、铬、铁、铜、锌、钨、铂、钌、铑、钯、镧、铈、镨、钐、钕、镝离子的一种或多种按配比混合组成；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮中的一种或多种按照任意配比混合。
10.一种权利要求1-6任一项所述的多孔氨合成催化剂在合成氨反应中的应用。
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| US20040192966A1 (en) * | 2003-03-24 | 2004-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
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-
2023
- 2023-01-06 CN CN202310020399.9A patent/CN115999550A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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