CN111905752B - 一种超细钴铈双金属纳米催化剂催化合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细钴铈双金属纳米催化剂催化合成碳酸二甲酯的方法，该方法以超细钴铈双金属氧化物纳米催化剂催化甲醇和CO2羰基化反应，所用催化剂具有超细粒径且分布均匀的特点，同时双金属组分配比可调，在脱水剂存在时表现出良好的催化性能。本发明操作简单，原料及催化剂廉价易得，且催化剂使用量少，易于分离，能够重复利用，适合于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于甲醇和CO2羰基化制备碳酸二甲酯技术领域，具体涉及一种以超细钴铈双金属氧化物纳米催化剂催化甲醇与CO2反应制备碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)作为重要的化工原料中间体，在有机合成中被广泛用作甲基化、甲氧基化和羰基化试剂。另外，其低粘度、可生物降解性和低毒性的特点使得其常被作为理想的绿色溶剂。同时，还可用作汽油和柴油的良性燃料添加剂、碳酸酯树脂的前体和钾离子电池中的电解质等。目前，DMC的合成主要包括光气化法[B.A.V.Santos,J.M.Loureiro,andA.E.Rodrigues.ChemBioRng Rev.2014,1: 214-229]和氧羰基化法[A.H.Tamboli,A.A.Chaugule,and H.Kim.Chem.Eng.J.2017, 323:530-544]等。这些方法因原材料/副产物不符合绿色化学要求而导致许多环境问题。因此，经过研究者们的不断努力，已经开发出酯交换法[Z.Song,B.Subramaniam, and R.V.Chaudhari.Ind.Eng.Chem.Res.2018,57:14977-14987]、尿素醇解法[A.A. Marciniak,O.C.Alves,L.G.Appel,andC.J.A.Mota.J.Catal.2019,371:88-95]和甲醇 CO2羰基化法[D.Dhana Lakshmi,B.Srinivasa Rao,and N.Lingaiah.Catal.Commun. 2019,122:1-4]来制备DMC。其中，甲醇羰基化法无毒、无害，消耗温室气体CO2，是一种理想的DMC制备方法。然而，由于CO2的化学惰性，使得该反应转化率较低，并且由于反应受热力学平衡限制，产生的副产物水对反应起到抑制作用，因此，开发高效催化剂具有重要的理论价值和应用意义。
双金属氧化物催化剂对CO2的活化具有较高的催化活性，其活性与粒径大小关系密切，减小催化剂粒径通常不仅能够提高催化活性，还能够降低催化剂使用量，从而降低成本提高效益。然而，超细纳米颗粒由于表面自由能的减少，易于团聚长大，导致其在制备过程中难以控制较小粒径。在超细纳米颗粒催化剂中，尤其是双金属氧化物催化剂的纳米颗粒精准控制仍是当前科学研究和工业生产中的难题。因此，开发粒径较小、分布均匀的双金属氧化物纳米催化剂，同时具有较高催化甲醇和CO2羰基化制备DMC催化活性是当前基础研究领域和工业应用领域所急需的。
发明内容
本发明的目的是提供一种超细钴铈双金属氧化物纳米催化剂催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯(DMC)的方法。
针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：
1、按照CoaCebOx的化学计量比，其中a/b＝1/8～8/1，将钴盐与铈盐充分溶解于水中，所得溶液在50～100℃及搅拌条件下缓慢滴入碱液中，并保持搅拌12～ 24h，再静置陈化1～5h，离心、洗涤，80～140℃干燥后，以2～10℃/min升温速率升温至550～800℃，恒温焙烧1～5h，得到粒径为1～20nm的超细钴铈双金属纳米催化剂；其中，所述的碱液为NaOH和氨水或KOH和氨水的混合溶液，碱的浓度为0.01～0.5mol/L。
2、以步骤1的超细钴铈双金属氧化物纳米催化剂，在脱水剂存在下催化甲醇和CO2羰基化反应制备碳酸二甲酯，反应温度为100～160℃，反应时间为4～16h， CO2压力为1～5MPa，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺。
上述步骤1中，优选a/b＝1/8～1/2。
上述步骤1中，优选将钴盐与铈盐充分溶解于水中，所得溶液在60～90℃及搅拌条件下缓慢滴入碱液中，并保持搅拌20～24h，再静置陈化2～4h，离心、洗涤，100～120℃干燥。
上述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴中任意一种；所述铈盐为硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、乙酰丙酮铈中任意一种。
上述步骤1中，进一步优选以5～10℃/min升温速率升温至600～700℃，恒温焙烧3～5h。
上述步骤2中，优选甲醇与超细钴铈双金属氧化物纳米催化剂、脱水剂的质量比为1:0.01:1～10.05:5。
上述步骤2中，进一步优选反应温度为120～140℃，反应时间为10～12h， CO2压力为3～5MPa。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用的催化剂具有超细粒径且分布均匀的特点，同时双金属组分配比可调，在甲醇和CO2羰基化反应中表现出良好的催化性能，催化剂易于分离且能够重复利用。在脱水剂存在时能够大幅提高催化活性。
2、本发明操作简单，原料及催化剂廉价易得，催化剂使用量少且可循环利用，适合于规模化生产。
附图说明
图1是实施例1中制备的Co1Ce4Ox-650的TEM图(插图为粒径分布图)。
图2是实施例1中制备的Co1Ce4Ox-650的HRTEM图。
图3是实施例1～8中制备的不同Co/Ce的钴铈双金属纳米催化剂的XRD图。
图4是实施例1中制备的Co1Ce4Ox-650的Raman图。
图5是实施例1中制备的Co1Ce4Ox-650在反应过程中重复使用情况。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
1、按照Co1Ce4Ox的化学计量比，将1.16g(4mmol)Co(NO3)2·6H2O和6.95g (16mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌得到透明溶液A；将 2.88g(72mmol)NaOH和0.7g质量浓度为25％NH3·H2O水溶液溶于100mL去离子水中，搅拌得到溶液B；在80℃条件下，将溶液A缓慢滴入溶液B，同时剧烈搅拌24h，之后静置2h陈化，所得固体经过离心，600mL去离子水洗涤后置于干燥箱中100℃干燥12h，再转移至马弗炉中650℃焙烧4h，升温速率为5℃ /min，得到超细钴铈双金属氧化物纳米催化剂，记为Co1Ce4Ox-650。
随后对Co1Ce4Ox-650进行透射电镜(TEM)表征，结果表明该双金属氧化物催化剂粒径为4～8nm(图1)，同时图2b和2c的HRTEM中可以计算出晶格条纹间距为2.36、3.16和
分别对应于Co3O4(311)、CeO2(111)和(200)晶面。从图3的XRD结果中分析，钴-铈双金属氧化物催化剂在28.6、33.2、47.7和56.6°存在衍射峰，归属于CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，且随着Co含量增加，在31.3、36.9、44.9、59.5和65.2°处出现Co3O4(220)、(311)、(400)、(511)和(440) 晶面。从XRD测试结果中通过Scherrer公式可以计算出Co1Ce4Ox-650为5nm左右，与TEM测试结果吻合。另外，从图4的Raman光谱中可以看出，Co1Ce4Ox-650催化剂不同于Co3O4或CeO2，表明Co、Ce相互进入对方晶格结构中。
2、向15mL装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入2.739g(85.5mmol)甲醇和100mg Co1Ce4Ox-650，并加入10.32g(50mmol)DCC，在5MPa的CO2氛围下，120℃反应12h，反应结果见表1。
实施例2
1、按照Co1Ce8Ox的化学计量比，将0.64g(2.2mmol)Co(NO3)2·6H2O和7.64 g(17.6mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌得到透明溶液A，该步骤的其他步骤与实施例1步骤1相同，得到钴铈双金属氧化物纳米催化剂，记为Co1Ce8Ox-650。
2、向15mL装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入2.739g(85.5mmol)甲醇和100mg Co1Ce8Ox-650，并加入10.32g(50mmol)DCC，在5MPa的CO2氛围下，120℃反应12h，反应结果见表1。
实施例3
1、按照Co1Ce2Ox的化学计量比，将1.95g(6.7mmol)Co(NO3)2·6H2O和5.82 g(13.4mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌得到透明溶液A，该步骤的其他步骤与实施例1步骤1相同，得到钴铈双金属氧化物纳米催化剂，记为Co1Ce2Ox-650。
2、向15mL装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入2.739g(85.5mmol)甲醇和100mg Co1Ce2Ox-650，并加入10.32g(50mmol)DCC，在5MPa的CO2氛围下，120℃反应12h，反应结果见表1。
实施例4
1、按照Co1Ce1Ox的化学计量比，将2.91g(10mmol)Co(NO3)2·6H2O和4.34 g(10mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌得到透明溶液A，该步骤的其他步骤与实施例1步骤1相同，得到钴铈双金属氧化物纳米催化剂，记为Co1Ce1Ox-650。
2、向15mL装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入2.739g(85.5mmol)甲醇和100mg Co1Ce1Ox-650，并加入10.32g(50mmol)DCC，在5MPa的CO2氛围下，120℃反应12h，反应结果见表1。
实施例5
1、按照Co2Ce1Ox的化学计量比，将1.95g(6.7mmol)Co(NO3)2·6H2O和5.82 g(13.4mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌得到透明溶液A，该步骤的其他步骤与实施例1步骤1相同，得到钴铈双金属氧化物纳米催化剂，记为Co2Ce1Ox-650。
2、向15mL装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入2.739g(85.5mmol)甲醇和100mg Co2Ce1Ox-650，并加入10.32g(50mmol)DCC，在5MPa的CO2氛围下，120℃反应12h，反应结果见表1。
实施例6
1、按照Co4Ce1Ox的化学计量比，将4.66g(16mmol)Co(NO3)2·6H2O和1.74 g(4mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌得到透明溶液A，该步骤的其他步骤与实施例1步骤1相同，得到钴铈双金属氧化物纳米催化剂，记为 Co4Ce1Ox-650。
2、向15mL装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入2.739g(85.5mmol)甲醇和100mg Co4Ce1Ox-650，并加入10.32g(50mmol)DCC，在5MPa的CO2氛围下，120℃反应12h，反应结果见表1。
实施例7
1、按照Co8Ce1Ox的化学计量比，将5.12g(17.6mmol)Co(NO3)2·6H2O和0.96 g(2.2mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌得到透明溶液A，该步骤的其他步骤与实施例1步骤1相同，得到钴铈双金属氧化物纳米催化剂，记为Co8Ce1Ox-650。
2、向15mL装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入2.739g(85.5mmol)甲醇和100mg Co8Ce1Ox-650，并加入10.32g(50mmol)DCC，在5MPa的CO2氛围下，120℃反应12h，反应结果见表1。
实施例8
1、按照Co1Ce4Ox的化学计量比，将1.16g(4mmol)Co(NO3)2·6H2O和6.95g (16mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌得到透明溶液A；将 2.88g(72mmol)NaOH和0.7g质量浓度为25％NH3·H2O水溶液溶于100mL去离子水中，搅拌得到溶液B；在80℃条件下，将溶液A缓慢滴入溶液B，同时剧烈搅拌24h，之后静置2h陈化，所得固体经过离心，600mL去离子水洗涤后置于干燥箱中100℃干燥12h，再转移至马弗炉中550℃焙烧4h，升温速率为5℃/min，得到超细钴铈双金属氧化物纳米催化剂，记为Co1Ce4Ox-550。
2、向15mL装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入2.739g(85.5mmol)甲醇和100mg Co1Ce4Ox-550，并加入10.32g(50mmol)DCC，在5MPa的CO2氛围下，120℃反应12h，反应结果见表1。
实施例9
1、按照Co1Ce4Ox的化学计量比，将1.16g(4mmol)Co(NO3)2·6H2O和6.95g (16mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌得到透明溶液A；将 2.88g(72mmol)NaOH和0.7g质量浓度为25％NH3·H2O水溶液溶于100mL去离子水中，搅拌得到溶液B；在80℃条件下，将溶液A缓慢滴入溶液B，同时剧烈搅拌24h，之后静置2h陈化，所得固体经过离心，600mL去离子水洗涤后置于干燥箱中100℃干燥12h，再转移至马弗炉中750℃焙烧4h，升温速率为5℃ /min，得到超细钴铈双金属氧化物纳米催化剂，记为Co1Ce4Ox-750。
2、向15mL装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入2.739g(85.5mmol)甲醇和100mg Co1Ce4Ox-750，并加入10.32g(50mmol)DCC，在5MPa的CO2氛围下，120℃反应12h，反应结果见表1。
对比例1
1、将8.68g(20mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌得到透明溶液A；将2.88g(72mmol)NaOH和0.7g质量浓度为25％NH3·H2O水溶液溶于100mL去离子水中，搅拌得到溶液B；在80℃条件下，将溶液A缓慢滴入溶液B，同时剧烈搅拌24h，之后静置2h陈化，所得固体经过离心，600mL去离子水洗涤后置于干燥箱中100℃干燥12h，再转移至马弗炉中650℃焙烧4h，升温速率为5℃/min，得到纳米氧化铈催化剂，记为CeO2-650。
2、向15mL装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入2.739g(85.5mmol)甲醇和100mg CeO2-650，并加入10.32g(50mmol)DCC，在5MPa的CO2氛围下， 120℃反应12h，反应结果见表1。
对比例2
1、将5.82g(20mmol)Co(NO3)2·6H2O溶解于100mL去离子水中，搅拌得到透明溶液A；将2.88g(72mmol)NaOH和0.7g质量浓度为25％NH3·H2O水溶液溶于100mL去离子水中，搅拌得到溶液B；在80℃条件下，将溶液A缓慢滴入溶液B，同时剧烈搅拌24h，之后静置2h陈化，所得固体经过离心，600mL去离子水洗涤后置于干燥箱中100℃干燥12h，再转移至马弗炉中650℃焙烧4h，升温速率为5℃/min，得到纳米氧化钴催化剂，记为Co3O4-650。
2、向15mL装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中加入2.739g(85.5mmol)甲醇和100mg Co3O4-650，并加入10.32g(50mmol)DCC，在5MPa的CO2氛围下， 120℃反应12h，反应结果见表1。
对比例3
在实施例1的步骤2中，用5.21g(50mmol)2-氰基吡啶(2-CP)替换DCC，其他步骤与实施例1相同，反应结果见表1。
对比例4
在实施例1的步骤2中，用5.31g(50mmol)原甲酸三甲酯(TMM)替换DCC，其他步骤与实施例1相同，反应结果见表1。
对比例5
在实施例1的步骤2中，用8.87g(50mmol)三氯乙酸甲酯(MTCL)替换 DCC，其他步骤与实施例1相同，反应结果见表1。
对比例6
在实施例1的步骤2中，用0.1g 4A-分子筛替换DCC，其他步骤与实施例1 相同，反应结果见表1。
表1
由表1可见，以实施例1～7中不同Co/Ce摩尔比的超细钴铈双金属氧化物纳米催化剂为催化剂，DCC为脱水剂，催化甲醇和二氧化碳直接合成DMC，DMC 的收率可达到17.5％以上，其中以Co1Ce4Ox-650催化剂活性最高，可达到36.1％。同时将Co/Ce摩尔比为1/4的超细钴铈双金属氧化物纳米催化剂在不同温度下进行煅烧，其中在650℃煅烧的Co1Ce4Ox催化剂表现出最佳的活性。而直接以CeO2和Co3O4为催化剂，收率分别为9.6％和9.3％。另外，由表1可以看出，脱水剂对 DMC收率影响比较大，其中，本发明催化剂和DCC脱水剂组合能够显著提高DMC 收率和反应活性。
发明人进一步对实施例1中制备的Co1Ce4Ox-650进行了重复使用性能评价，结果见图5。由图可见，该催化剂重复使用5次后，催化甲醇和二氧化碳直接合成DMC 的活性基本不变，说明本发明催化剂具有良好的稳定性。
Claims (7)
1.一种超细钴铈双金属纳米催化剂催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：
(1)按照CoaCebOx的化学计量比，其中a/b＝1/8～8/1，将钴盐与铈盐充分溶解于水中，所得溶液在50～100℃及搅拌条件下缓慢滴入碱液中，并保持搅拌12～24h，再静置陈化1～5h，离心、洗涤，80～140℃干燥后，以2～10℃/min升温速率升温至550～800℃，恒温焙烧1～5h，得到粒径为1～20nm的超细钴铈双金属纳米催化剂；其中，所述的碱液为NaOH和氨水或KOH和氨水的混合溶液，碱的浓度为0.01～0.5mol/L；
(2)以步骤(1)的超细钴铈双金属氧化物纳米催化剂，在脱水剂存在下催化甲醇和CO2羰基化反应制备碳酸二甲酯，反应温度为100～160℃，反应时间为4～16h，CO2压力为1～5MPa，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺。
2.根据权利要求1所述的催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤(1)中，a/b＝1/8～1/2。
3.根据权利要求2所述的催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤(1)中，将钴盐与铈盐充分溶解于水中，所得溶液在60～90℃及搅拌条件下缓慢滴入碱液中，并保持搅拌20～24h，再静置陈化2～4h，离心、洗涤，100～120℃干燥。
4.根据权利要求1或3所述的催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴中任意一种；所述铈盐为硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、乙酰丙酮铈中任意一种。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤(1)中，以5～10℃/min升温速率升温至600～700℃，恒温焙烧3～5h。
6.根据权利要求1所述的催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述甲醇与超细钴铈双金属氧化物纳米催化剂、脱水剂的质量比为1:0.01:1～10.05:5。
7.根据权利要求1所述的催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度为120～140℃，反应时间为10～12h，CO2压力为3～5MPa。
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