CN116586093A - 核壳结构的zif-67@zif-8钴基催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于解决现有技术中甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的钴基催化剂活性和稳定性差的问题，提供一种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯高活性和稳定性钴基催化剂及其制备方法。本发明制备的核壳结构的ZIF‑67@ZIF‑8钴基催化剂由前驱体ZIF‑67@ZIF‑8经高温焙烧而获得。相比于ZIF‑67钴基催化剂，本发明的核壳ZIF‑67@ZIF‑8钴基催化剂，利用氮掺杂多孔碳层包裹将Co纳米颗粒封装在多孔结构孔道内，限制其尺寸进一步长大，既能够更好锚定金属Co纳米颗粒，同时增强金属与载体的之间的相互作用，防止Co纳米颗粒发生团聚，又能充分利用多孔结构有利于反应物与产物传质和扩散的优点，从而使催化剂的催化活性和稳定性均高于ZIF‑67钴基催化剂。
Description
技术领域
本发明属于液相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂技术领域，尤其是涉及一种核壳结构的ZIF-67@ZIF-8钴基催化剂。此外，本发明还涉及该催化剂的制备方法及应用。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)为无毒化学品，分子中含有多个官能团，可替代光气、硫酸二甲酯等应用于制备高性能树脂、染料中间体、药物、食品添加剂、润滑添加剂等；此外，DMC还可作为汽油添加剂、用作锂电池液组分和特种涂料溶剂等。与光气法、酯交换法等合成工艺相比，甲醇氧化羰基化法以甲醇、CO和O2为原料合成DMC，工艺环保，原料廉价易得，理论上只有副产物水的生成，对环境污染小，且原子利用率高。
研究人员发现，采用钴配合物催化甲醇氧化羰基化反应，可得到选择性较高的碳酸二甲酯，但仍存在着甲醇转化率较低的问题，目前钴基催化剂用于液相甲醇氧化羰基化反应研究仍然较少。李光兴等(李光兴,等,石油化工,1999,7:14)制备的吡啶-2-羰酸钴配合物Co(pic)2(H2O)4均相催化剂，在催化剂浓度0.11mol/L、N,N-二甲基乙酰胺助剂浓度0.80mol/L、120～130℃、n(CO)/n(O2)＝2，反应时间为8h的反应条件下，甲醇转化率为10.3％，选择性达99％以上。李亚玲等(李亚玲,等,催化学报,2002,23:395)以正硅酸乙酯(TEOS)为前体，采用溶胶-凝胶技术将吡啶羧酸钴包埋进SiO2基体中，于80℃干燥12h后得到钴含量为2.8％(Co/Si物质的量比)的干凝胶催化剂。研究发现，凝胶化过程中pH值、水与TEOS物质的量比对催化剂的活性影响极大，在pH＝4、n(水)/n(TEOS)＝6的条件下制备的凝胶包埋催化剂的活性最高。该催化剂体系为非均相钴基催化剂，DMC选择性为95％以上，但甲醇转化率仅为5.73％。
为了解决上述技术问题，本课题组研究人员公开了“应用于甲醇氧化羰基化反应合成DMC的系列ZIF-67钴基催化剂，应用后，相对于传统的CuCl催化剂，能够克服CuCl在反应中氯流失导致催化剂失活，同时又严重腐蚀设备的技术不足，选择性和催化活性也较高。但是，ZIF-67钴基催化剂的制备过程工艺参数要求较高且不易控制，造成催化剂在高温焙烧时Co纳米颗粒的团聚，以及氮含量和比表面积急剧下降，不利于Co纳米颗粒的分散，无法暴露更多活性中心，仍存在催化稳定性差的问题，故催化剂的制备方法及获得的催化剂的结构不是十分理想。因此，如何设计合理的催化剂结构以及选择易控制、重复性高的催化剂制备方法，从而进一步提高催化剂的活性、尤其是稳定性是亟需解决的技术问题，也是本课题组研究人员追求的目标之一。
发明内容
针对现有技术中存在的甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的钴基催化剂活性和稳定性差的问题，本发明的目的在于提供一种在高温焙烧下催化剂不易团聚的催化活性高、稳定性好的核壳结构的ZIF-67@ZIF-8钴基催化剂及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下。
一种核壳结构的ZIF-67@ZIF-8钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将适量的钴盐、有机配位体分别溶解在两份甲醇溶液中，超声分散，分别得到钴盐的甲醇溶液和有机配位体的甲醇溶液；
2)将有机配位体的甲醇溶液加入到钴盐的甲醇溶液中，充分分散，然后离心分离，得到的固体作为晶种；
3)将适量的锌盐和钴盐混合物、有机配位体分别溶解在两份甲醇溶液中，超声分散，分别得到锌盐钴盐的甲醇溶液和有机配位体的甲醇溶液；
4)将步骤2)得到的晶种加入步骤3)得到的有机配位体的甲醇溶液中，超声分散，得到溶液M；
5)将步骤3)得到的锌盐钴盐的甲醇溶液加入溶液M中，充分分散，然后离心分离，得到的固体产物N；
6)将步骤5)得到的固体产物N在40～60℃的真空环境下下干燥，得到干燥样品，然后再将该干燥样品转移至高温反应器中进行原位碳化处理，得到具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8钴基催化剂。
进一步地，所述的钴盐、锌盐优选硝酸钴、硝酸锌。
进一步地，所述的有机配位体优选2-甲基咪唑。
进一步地，步骤3)中，所述的锌盐和钴盐混合物中，锌盐以锌计、钴盐以钴计，混合物中钴盐和锌盐的摩尔比为Co/Zn＝1/9～4/1。
进一步地，所述的充分分散的步骤为：超声分散一段时间后，在室温下继续磁力搅拌一段时间。
进一步地，所述原位碳化处理的步骤为：在惰性气氛N2条件下，按照升温速率0.5～8℃/min，在800～1000℃下碳化0.5～6h。
上述的制备方法，通过调控壳层的厚度、焙烧温度和时间可以调控催化剂的氮含量与比表面积，进而提高Co纳米颗粒的分散度，增强金属与载体的之间的相互作用，提高催化活性和稳定性。
一种上述方法制备的核壳结构的ZIF-67@ZIF-8钴基催化剂，其特征在于，壳层为ZIF-8，核层为ZIF-67，按照钴原子的物质的量计，核中钴原子与壳中钴原子的摩尔比为0.15～0.76：0.10～0.80。
本发明的核壳结构的ZIF-67@ZIF-8钴基催化剂尤其适用于在浆态床反应器的液相甲醇氧化羰基化反应。一种具体的应用例为，在高压反应釜中，加入10mL甲醇和0.3g钴基催化剂，密封排净空气后用CO(2.5MPa)和O2(0.5MPa)充压，然后在连续机械搅拌条件下110℃下反应2h，反应结束后通过气相色谱进行数据分析。
本发明的核壳结构的ZIF-67@ZIF-8钴基催化剂采用原位碳化策略而制备，相对于现有的钴基催化剂合成技术，具有如下实质性特点和进步：
(1)相比于ZIF-67衍生钴基催化剂，本发明制备的ZIF-67@ZIF-8衍生钴基催化剂为核壳结构，且壳层ZIF-8经高温焙烧得到氮掺杂多孔碳层包裹将Co纳米颗粒封装在孔道内，可减小Co的颗粒尺寸并提高Co的分散度，同时，多孔的壳层结构有利于反应物与产物的传质和扩散。
(2)本发明制备的核壳ZIF-67@ZIF-8衍生钴基催化剂具有更高的氮含量，可以更好地锚定金属Co纳米颗粒，同时增强金属与载体的之间的相互作用，防止Co纳米颗粒发生团聚，提高催化剂的稳定性。
(3)本发明的核壳ZIF-67@ZIF-8衍生钴基催化剂为固体催化剂，应用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC反应中，反应后的催化剂便于与产物分离，减少了后续分离的成本。且本发明的催化剂制备方法简单，原料易于购买，易放大生产。
附图说明
图1为催化剂的X-射线衍射(XRD)谱图，图中的ZIF-67@ZIF-8谱图是以实施例1为例，为本发明的催化剂的XRD结果；ZIF-67谱图是对比例1所制备的催化剂的XRD结果。
图2为催化剂的透射电镜(TEM)图，图中2(a)为ZIF-67焙烧后的TEM图及催化剂粒径统计分析，图2(b)为实施例3中ZIF-67@ZIF-8焙烧后的TEM图及催化剂粒径统计分析。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
按照核中钴原子与壳中钴原子的摩尔比为0.15:0.8制备ZIF-67@ZIF-8衍生Co基催化剂。
1)制备核心：称取0.87g Co(NO3)2·6H2O溶于22.5mL甲醇溶液中形成A溶液，称取0.92g的2-甲基咪唑溶溶于22.5mL甲醇溶液中形成B溶液，搅拌均匀后，将B溶液加入A溶液中充分混匀后在室温下搅拌24h，通过离心收集最终产物，并用甲醇洗涤两次。
2)制备壳层：称取1.19g Zn(NO3)2·6H2O和4.66g Co(NO3)2·6H2O(其中Co/Zn＝4/1)溶于100mL甲醇中形成C溶液，将1)中离心得到的固体加入含有6.16g 2-甲基咪唑的100mL甲醇溶液中形成悬浊液D，然后将C溶液加入D悬浊液中充分混匀后在室温下搅拌24h，最后通过离心收集最终产物，用甲醇洗涤两次后在60℃真空条件下干燥8h。得到前驱体记作ZIF-67@80％ZIF-8。
3)所得干燥样品转移到管式炉中按照0.5℃/min进行升温，在惰性气氛N2条件下800℃碳化处理6h，碳化完成后将所得固体产物进行收集，即得到核壳ZIF-67@ZIF-8衍生钴基催化剂，记作Co/NC@80％NC。催化剂的结构表征结果见图1。由图1可以看出，ZIF-67和ZIF-8由于相同的拓扑结构和相似的晶胞参数 它们的XRD峰几乎相同，而本发明方法所制备的核壳ZIF-67@ZIF-8催化剂的特征衍射峰均与模拟的ZIF-67和ZIF-8的衍射峰匹配良好，说明它们具有相同的晶体结构，即：本发明方法所合成的催化剂具有良好的核壳结构。
该催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应中的活性评价条件具体如下：在高压反应釜中，加入10mL甲醇和0.3g钴基催化剂，密封排净空气后用CO(2.5MPa)和O2(0.5MPa)充压，然后在连续机械搅拌条件下110℃下反应2h。反应后数据在气相色谱中分析，评价结果见附表2。
实施例2
按照核中钴原子与壳中钴原子的摩尔比为0.28:0.5制备ZIF-67@ZIF-8衍生Co基催化剂。
1)制备核心：称取1.63g Co(NO3)2·6H2O溶于42.0mL甲醇溶液中形成A溶液，称取1.72g的2-甲基咪唑溶溶于42.0mL甲醇溶液中形成B溶液，搅拌均匀后，将B溶液加入A溶液中充分混匀后在室温下搅拌24h，通过离心收集最终产物，并用甲醇洗涤两次。
2)制备壳层：称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O和2.91g Co(NO3)2·6H2O(其中Co/Zn＝1/1)溶于100mL甲醇中形成C溶液，将1)中离心得到的固体加入含有6.16g2-甲基咪唑的100mL甲醇溶液中形成悬浊液D，然后将C溶液加入D悬浊液中充分混匀后在室温下搅拌24h，最后通过离心收集最终产物，用甲醇洗涤两次后在60℃真空条件下干燥8h。得到前驱体记作ZIF-67@50％ZIF-8。
3)所得干燥样品转移到管式炉中按照2℃/min进行升温，在惰性气氛N2条件下860℃碳化处理4h，碳化完成后将所得固体产物进行收集，即得到核壳ZIF-67@ZIF-8衍生钴基催化剂，记作Co/NC@80％NC。催化剂的结构表征获得的XRD谱图结果和图1一致，为清楚简要地描述本发明而未列出。通过透射电镜及能谱表征可以确定核壳结构的形成。
该催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应中的活性评价条件及色谱分析同实施例1，评价结果见附表2。
实施例3
按照核中钴原子与壳中钴原子的摩尔比为0.38:0.3制备ZIF-67@ZIF-8衍生Co基催化剂。
1)制备核心：称取2.21g Co(NO3)2·6H2O溶于57.0mL甲醇溶液中形成A溶液，称取2.34g的2-甲基咪唑溶于57.0mL甲醇溶液中形成B溶液，搅拌均匀后，将B溶液加入A溶液中充分混匀后在室温下搅拌24h，通过离心收集最终产物，并用甲醇洗涤两次。
2)制备壳层：称取4.16g Zn(NO3)2·6H2O和1.75g Co(NO3)2·6H2O(其中Co/Zn＝3/7)溶于100mL甲醇中形成C溶液，将1)中离心得到的固体加入含有6.16g 2-甲基咪唑的100mL甲醇溶液中形成悬浊液D，然后将C溶液加入D悬浊液中充分混匀后在室温下搅拌24h，最后通过离心收集最终产物，用甲醇洗涤两次后在60℃真空条件下干燥8h。得到前驱体记作ZIF-67@30％ZIF-8。
3)所得干燥样品转移到管式炉中按照3℃/min进行升温，在惰性气氛N2条件下920℃碳化处理3h，碳化完成后将所得固体产物进行收集，即得到核壳ZIF-67@ZIF-8衍生钴基催化剂，记作Co/NC@30％NC。催化剂的结构表征获得的XRD谱图结果和图1一致，为清楚简要地描述本发明而未列出。
为了研究分析催化的结构和性能的关系，对本实施制备的催化剂与下述对比例1中的催化剂进行了TEM表征，结果见图2。对比图2中上下图，可以看出，对比例1中ZIF-67碳化后样品Co的平均粒径仅为46.1nm，而本发明的制备方法中，ZIF-67@ZIF-8碳化后样品中Co的平均粒径为5.8nm。通常而言，较高的焙烧温度会导致Co纳米颗粒的团聚，但是采用本发明的催化剂的制备方法，由于ZIF-8经高温焙烧，氮原子掺杂到了多孔碳层，从而将Co纳米颗粒包裹封装在催化剂多孔结构的孔道内，限制其尺寸进一步长大，从而避免了钴纳米颗粒的团聚，实现了Co原子的高度分散。
为了进一步研究本发明的催化剂中原子分布情况，对实施例3获得的催化剂进行了详细的能谱分析(XPS)测定，结果如表1所示。
表1XPS测定的催化剂表面元素分布
由表1可以看出，ZIF-8焙烧后表现出较高的总氮含量为7.54％，而对比例1中ZIF-67焙烧后表现出较低的总氮含量仅为2.98％，实施例3中前驱体ZIF-67@ZIF-8焙烧后总氮含量为5.25％，说明通过核壳结构的设计提高了表面含氮物种。其原因在于，前驱体ZIF-67@ZIF-8焙烧完具有较高的氮含量可以更好锚定金属Co纳米颗粒，同时增强金属与载体的之间的相互作用，防止Co纳米颗粒发生团聚，有利于提高催化活性和稳定性。
该催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应中的活性评价条件及色谱分析同实施例1，评价结果见附表2。
实施例4
按照核中钴原子与壳中钴原子的摩尔比为0.61:0.2制备ZIF-67@ZIF-8衍生Co基催化剂。
1)制备核心：称取3.55g Co(NO3)2·6H2O溶于91.5mL甲醇溶液中形成A溶液，称取3.76g的2-甲基咪唑溶于91.5mL甲醇溶液中形成B溶液，搅拌均匀后，将B溶液加入A溶液中充分混匀后在室温下搅拌24h，通过离心收集最终产物，并用甲醇洗涤两次。
2)制备壳层：称取4.7g Zn(NO3)2·6H2O和1.16g Co(NO3)2·6H2O(其中Co/Zn＝1/4)溶于100mL甲醇中形成C溶液，将1)中离心得到的固体加入含有6.16g 2-甲基咪唑的100mL甲醇溶液中形成悬浊液D，然后将C溶液加入D悬浊液中充分混匀后在室温下搅拌24h，最后通过离心收集最终产物，用甲醇洗涤两次后在60℃真空条件下干燥8h。得到前驱体记作ZIF-67@20％ZIF-8。
3)所得干燥样品转移到管式炉中按照5℃/min进行升温，在惰性气氛N2条件下960℃碳化处理1h，碳化完成后将所得固体产物进行收集，即得到核壳ZIF-67@ZIF-8衍生钴基催化剂，记作Co/NC@30％NC。催化剂的结构表征获得的XRD谱图结果和图1一致，为清楚简要地描述本发明而未列出。
该催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应中的活性评价条件及色谱分析同实施例1，评价结果见附表2。
实施例5
按照核中钴原子与壳中钴原子的摩尔比为0.76:0.1制备ZIF-67@ZIF-8衍生Co基催化剂。
1)制备核心：称取4.42g Co(NO3)2·6H2O溶于114mL甲醇溶液中形成A溶液，称取4.68g Co(NO3)2·6H2O溶于114mL甲醇溶液中形成B溶液，搅拌均匀后，将B溶液加入A溶液中充分混匀后在室温下搅拌24h，通过离心收集最终产物，并用甲醇洗涤两次。
2)制备壳层：称取5.35g Zn(NO3)2·6H2O和0.58g Co(NO3)2·6H2O(其中Co/Zn＝1/9)溶于100mL甲醇中形成C溶液，将1)中离心得到的固体加入含有6.16g 2-甲基咪唑的100mL甲醇溶液中形成悬浊液D，然后将C溶液加入D悬浊液中充分混匀后在室温下搅拌24h，最后通过离心收集最终产物，用甲醇洗涤两次后在60℃真空条件下干燥8h。得到前驱体记作ZIF-67@10％ZIF-8。
3)所得干燥样品转移到管式炉中按照6℃/min进行升温，在惰性气氛N2条件下1000℃碳化处理0.5h，碳化完成后将所得固体产物进行收集，即得到核壳ZIF-67@ZIF-8衍生钴基催化剂，记作Co/NC@10％NC。催化剂的结构表征获得的XRD谱图结果和图1一致，为清楚简要地描述本发明而未列出。
该催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应中的活性评价条件及色谱分析同实施例1，评价结果见附表2。
对比例1
1)制备ZIF-67衍生钴基催化剂。首先称取5.82g Co(NO3)2·6H2O溶于150mL甲醇中形成A溶液，称取6.16g 2-甲基咪唑的甲醇中形成B溶液，搅拌均匀后，将B溶液加入A溶液中充分混匀后在室温下搅拌24h，通过离心收集最终产物，用甲醇洗涤两次，并在60℃真空干燥8h，得到前驱体。
2)所得干燥样品转移到管式炉中按照2℃/min进行升温，在惰性气氛N2条件下920℃碳化处理3h，碳化完成后将所得固体产物进行收集，即得到ZIF-67衍生钴基催化剂。
该催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应中的活性评价条件及色谱分析同实施例1，评价结果见附表2。
对比例2
Co负载量为10％：称取2.8g Co(NO3)2·6H2O溶解在100mL蒸馏水中，加入5gAC，超声30min，在室温下剧烈搅拌6h，之后放入烘箱中在90℃下干燥10h。取干燥后样品于管式炉中在350℃下N2气氛下焙烧3h，得到Co/AC催化剂。
该催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应中的活性评价条件及色谱分析同实施例1，评价结果见附表2。
其中，失活率的计算公式为，失活率
式中：CMeOH，initial—反应初始阶段第1次的甲醇转化率；CMeOH—反应到第5次时的甲醇转化率。
表2不同催化剂催化甲醇氧化羰基化合成DMC反应性能
本发明中，ZIF-8中的Zn在较高的温度下(＞907℃)才能蒸发，低温焙烧不能使Zn物种不能蒸发，因而不能产生孔道结构，不利于反应物与产物的传质和扩散。另一方面，过高的焙烧温度可使Zn物种蒸发，但将导致活性中心Co纳米颗粒团聚，降低催化活性和稳定性。实施例3所用的焙烧温度为920℃，既可保证Zn物种蒸发形成孔结构，同时也不会导致Co纳米颗粒发生严重团聚。实施例5中，随着核中钴原子增多时，意味着ZIF-8碳化后的氮掺杂的碳层包裹会变薄，比表面积和多孔结构减少，不利于催化剂形成稳定的纳米Co颗粒。实施例1中，ZIF-8中随着Co含量的增多，导致ZIF-8高温碳化后的包裹的碳层逐渐变成Co/NC的包裹，即随着壳中钴含量的增多，其结构更趋向于ZIF-67，评价结果接近对比例1所示。
Claims (9)
1.一种核壳结构的ZIF-67@ZIF-8钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将适量的钴盐、有机配位体分别溶解在两份甲醇溶液中，超声分散，分别得到钴盐的甲醇溶液和有机配位体的甲醇分散液；
2)将有机配位体的甲醇溶液加入到钴盐的甲醇溶液中，充分分散，然后离心分离，得到的固体作为晶种；
3)将适量的锌盐和钴盐混合物、有机配位体分别溶解在两份甲醇溶液中，超声分散，分别得到锌盐钴盐的甲醇溶液和有机配位体的甲醇溶液；
4)将步骤2)得到的晶种加入步骤3)得到的有机配位体的甲醇溶液中，超声分散，得到溶液M；
5)将步骤3)得到的锌盐钴盐的甲醇溶液加入溶液M中，充分分散，然后离心分离，得到的固体产物N；
6)将步骤5)得到的固体产物N在40～60℃的真空环境下下干燥，得到干燥样品，然后再将该干燥样品转移至高温反应器中进行原位碳化处理，得到具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8钴基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钴盐、锌盐优选硝酸钴、硝酸锌。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机配位体优选2-甲基咪唑。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的锌盐和钴盐混合物中，锌盐以锌计、钴盐以钴计，混合物中钴盐和锌盐的摩尔比为Co/Zn＝1/9～4/1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的充分分散的步骤为：超声分散一段时间后，在室温下继续磁力搅拌一段时间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原位碳化处理的步骤为：在惰性气氛N2条件下，按照升温速率0.5～8℃/min，在800～1000℃下碳化0.5～6h。
7.一种权利要求1所述的制备方法得到的核壳结构的ZIF-67@ZIF-8钴基催化剂，其特征在于，壳层为ZIF-8，核层为ZIF-67，按照钴原子的物质的量计，核中钴原子与壳中钴原子的摩尔比为0.15～0.76：0.10～0.80。
8.一种权利要求7所述的核壳结构的ZIF-67@ZIF-8钴基催化剂在浆态床反应器的液相甲醇氧化羰基化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，反应条件是在高压反应釜中，加入10mL甲醇和0.3g钴基催化剂，密封排净空气后用CO(2.5MPa)和O2(0.5MPa)充压，然后在连续机械搅拌条件下110℃下反应2h。
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