CN115181018B - 一种利用γ-戊内酯定向合成戊酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源催化的技术领域，具体涉及一种利用γ‑戊内酯定向合成戊酸的方法，该方法为γ‑戊内酯气体在Cu@HZSM‑5或Co@HZSM‑5催化剂存在下进行气固多相反应后冷凝收集液体产物。本发明使用非贵金属基沸石封装型的Cu@HZSM‑5和Co@HZSM‑5两种催化剂使γ‑戊内酯进行连续式气固多相反应。在温和的反应工况下，戊酸产物经冷凝后排出，戊酸产物与固体催化剂可以进行有效的分离。在最佳反应条件下，Cu@HZSM‑5和Co@HZSM‑5两种催化体系中目标戊酸产物的产率分别高达90.3％和92.0％，本发明在能源及催化领域具有广阔的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及能源催化的技术领域，具体涉及一种利用γ-戊内酯定向合成戊酸的方法。
背景技术
资源和环境的双重问题使得利用可再生生物质生产可替代能量载体的研究变得日益重要。作为一种用途丰富的生物质基平台化合物，γ-戊内酯可以被用作合成多种燃料和化学品。其中，作为绿色经济的关键一环，γ-戊内酯催化转化制取戊酸受到越来越多研究者们的关注。戊酸是一种重要的有机化工原料，其可以较容易地与醇分子发生酯化反应生成相应的戊酸酯生物燃料，该戊酸酯类化合物具有较高的能量密度和合适的极性，可以作为石油基汽油和柴油的潜在替代品[Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4479-4483.]。因此，将γ-戊内酯高效定向转化为戊酸产品不仅可以拓宽生物质平台化合物的绿色转化途径，而且还能有效地减少对化石能源的依赖。目前，研究者们主要通过使用钌、铂、钯等贵金属基沸石负载型催化剂对γ-戊内酯进行开环、加氢反应进而合成戊酸产物。然而，这些传统的贵金属基催化剂较高的制备成本不利于其规模化工业应用，此外，沸石表面金属物种较差的分散性以及在反应过程中的烧结现象也是该类负载型催化剂存在的重要问题。因此，针对γ-戊内酯制取戊酸的催化转化反应，设计高效、稳定的非贵金属基催化系统具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用γ-戊内酯定向合成戊酸的方法，采用非贵金属基催化系统进行反应，目标戊酸产物的产率高。
本发明实现目的所采用的方案是：一种利用γ-戊内酯定向合成戊酸的方法，该方法为γ-戊内酯气体在Cu@HZSM-5或Co@HZSM-5催化剂存在下进行气固多相反应后冷凝收集液体产物。
先将常温下为液态的γ-戊内酯通过加热得到γ-戊内酯气体，然后气相γ-戊内酯通过装填有Cu@HZSM-5或Co@HZSM-5固体催化剂的连续流动式固定床反应器进行气固多相反应。
优选地，所述气固多相反应的工况条件范围为：温度为180～330℃、压力为0.1～3.0MPa、空速为0.1～1.0h-1。其中，Cu@HZSM-5催化体系的优选反应条件为：温度为285～330℃、压力为0.1～3.0MPa、空速为0.2～0.8h-1；Co@HZSM-5催化体系的优选反应条件为：温度为180～240℃、压力为0.5～2.0MPa、空速为0.2～0.8h-1。
优选地，所述Cu@HZSM-5催化剂中硅铝摩尔比为40～500，所述Co@HZSM-5催化剂中硅铝摩尔比为40～150。
优选地，所述的Cu@HZSM-5或Co@HZSM-5催化剂采用如下方法制备：将二氧化硅负载金属氧化物的CuO/SiO2或Co3O4/SiO2作为前驱体与四丙基氢氧化铵、铝盐、碱和溶剂进行混合，在室温下搅拌混合均匀；随后将所得混合溶液在170～190℃下水热晶化；晶化完成后将产物分离，并将得到的固体产物洗涤至中性，干燥后在500～520℃空气氛围中焙烧4～6小时，再在400～450℃氢气氛围中还原，即得到Cu@HZSM-5或Co@HZSM-5催化剂。
优选地，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠中的至少一种，所述碱为氨水，所述溶剂为乙醇水溶液。
优选地，混合溶液中各物质摩尔比为3.8四丙基氢氧化铵:(500～550)溶剂:(0.02～0.25)Al3+:10SiO2:50碱，溶剂中乙醇和水的摩尔比为1:(3.0～3.5)。通过调整铝盐的加入量，可以得到具有不同硅铝比的HZSM-5沸石载体。
优选地，所述的CuO/SiO2或Co3O4/SiO2前驱体采用如下方法制备：配置一定浓度的铜盐或钴盐水溶液，加入二氧化硅载体，搅拌至混合均匀；然后将所得混合物干燥后在400～420℃空气氛围中焙烧4～6小时，即得到CuO/SiO2或Co3O4/SiO2前驱体。
优选地，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜中的至少一种；所用钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴中的至少一种。
优选地，所述的CuO/SiO2或Co3O4/SiO2前驱体中铜或钴金属质量占二氧化硅载体质量的1wt％～20wt％。
优选地，将γ-戊内酯在气相状态下通过装填有Cu@HZSM-5或Co@HZSM-5催化剂的连续流动式固定床反应器，并在温和的工况条件下进行气固多相反应。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的一种利用γ-戊内酯定向合成戊酸的方法，使用非贵金属基沸石封装型的Cu@HZSM-5和Co@HZSM-5两种催化剂使γ-戊内酯进行连续式气固多相反应。在温和的反应工况下，戊酸产物经冷凝后排出，戊酸产物与固体催化剂可以进行有效的分离。在最佳反应条件下，Cu@HZSM-5和Co@HZSM-5两种催化体系中目标戊酸产物的产率分别高达90.3％和92.0％，本发明在能源及催化领域具有广阔的工业化应用前景。
(2)本发明采用的沸石封装型催化剂中金属纳米颗粒高度分散且稳定，避免了传统沸石负载型催化剂上金属物种分散性较差及反应过程中金属烧结等问题。
附图说明
图1为本发明实施例1中编号为2的Cu@HZSM-5(100)催化剂的透射电子显微镜照片；
图2为本发明实施例5所得的最佳工况下Cu@HZSM-5(100)催化剂的催化稳定性结果；
图3为本发明实施例6中编号为3的Co@HZSM-5(150)催化剂的透射电子显微镜照片；
图4为本发明实施例10所得的最佳工况下Co@HZSM-5(150)催化剂的催化稳定性结果。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
通过调整铝盐的加入量，可以得到具有不同硅铝比的HZSM-5沸石载体，分别记为Cu@HZSM-5(SAR)和Co@HZSM-5(SAR)，其中SAR为HZSM-5沸石载体中硅元素与铝元素的摩尔比(Si/Al)。
实施例1
本实施例中，γ-戊内酯原料通过装填有Cu@HZSM-5固体催化剂的连续流动式固定床反应器，并在一定的工况条件下进行气固多相反应。
以Cu@HZSM-5(40)催化剂样品为例，其制备步骤为：首先配置一定浓度的硝酸铜水溶液，加入适量的市售二氧化硅载体，使铜金属质量占二氧化硅载体质量的10wt％，并在室温下搅拌20小时。然后将所得混合物在100℃温度下干燥12小时，在400℃空气氛围中焙烧4小时，得到二氧化硅负载氧化铜(CuO/SiO2)前驱体(硅源和铜源)。然后将该CuO/SiO2前驱体与四丙基氢氧化铵(TPAOH，结构导向剂)、硝酸铝(铝源)、氨水(NH3·H2O，碱源)、无水乙醇(EtOH)和水(H2O)进行混合，并在室温下搅拌2小时以混匀，其中该混合溶液中各物质摩尔比为3.8TPAOH:125EtOH:0.125Al2O3:10SiO2:400H2O:50NH3。随后将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的100mL水热釜中，并在180℃温度下水热晶化100小时。晶化完成后将混合物离心分离，并将得到的固体产物依次用去离子水洗至中性，100℃温度下干燥12小时，500℃空气氛围中焙烧5小时，400℃氢气氛围中还原4小时，即得到Cu@HZSM-5(40)催化剂样品，将其编号为1。
另外，通过改变催化剂合成母液中硝酸铝(铝源)的添加量而不改变其余制备步骤时，可调节所制备Cu@HZSM-5催化剂中HZSM-5沸石载体的硅铝比。
在本实施例中，当催化剂合成母液中各物质摩尔比为3.8TPAOH:125EtOH:0.05Al2O3:10SiO2:400H2O:50NH3时，可得Cu@HZSM-5(100)催化剂样品，将其编号为2；当催化剂合成母液中各物质摩尔比为3.8TPAOH:125EtOH:0.017Al2O3:10SiO2:400H2O:50NH3时，可得Cu@HZSM-5(300)催化剂样品，将其编号为3；当催化剂合成母液中各物质摩尔比为3.8TPAOH:125EtOH:0.01Al2O3:10SiO2:400H2O:50NH3时，可得Cu@HZSM-5(500)催化剂样品，将其编号为4。其中图1为本实施例中编号为2的Cu@HZSM-5(100)催化剂的透射电子显微镜照片，从图中可以看出：颗粒尺寸均匀的金属铜物种在该Cu@HZSM-5(100)晶体内高度分散，其中金属铜粒径约3.2nm，由此表明该沸石封装型催化剂被成功合成。
称取0.5g上述制备的具有不同硅铝比(40、100、300和500)的Cu@HZSM-5催化剂样品(编号分别为1、2、3和4)装填到固定床反应器中，对催化系统通入氢气至体系压力为1.0MPa，并使催化剂在氢气流氛围下升温到300℃，然后利用高压恒流泵将γ-戊内酯原料通入反应器中，同时调节恒流泵使γ-戊内酯的质量空速为0.6h-1。液体产物经冷阱收集后由离线气相色谱仪分析，气体产物由在线气相色谱仪分析，所得结果列于表1。
实施例2
本实施例中，γ-戊内酯原料通过装填有固体催化剂的连续流动式固定床反应器，并在一定的工况条件下进行气固多相反应，所采用的Cu@HZSM-5(100)催化剂的制备步骤与实施例1中编号为2的催化剂样品相同。
称取0.5g的Cu@HZSM-5(100)催化剂样品装填到固定床反应器中，对催化系统通入氢气至体系压力为1.0MPa，并使催化剂在氢气流氛围下分别升温到285℃(编号1)、315℃(编号2)和330℃(编号3)，然后利用高压恒流泵将γ-戊内酯原料通入反应器中，同时调节恒流泵使γ-戊内酯的质量空速为0.6h-1。液体产物经冷阱收集后由离线气相色谱仪分析，气体产物由在线气相色谱仪分析，所得结果列于表1。
实施例3
本实施例中，γ-戊内酯原料通过装填有固体催化剂的连续流动式固定床反应器，并在一定的工况条件下进行气固多相反应，所采用的Cu@HZSM-5(100)催化剂的制备步骤与实施例1中编号为2的催化剂样品相同。
称取0.5g的Cu@HZSM-5(100)催化剂样品装填到固定床反应器中，对催化系统通入氢气至体系压力分别为0.1MPa(编号1)、2.0MPa(编号2)和3.0MPa(编号3)，并使催化剂在氢气流氛围下升温到315℃，然后利用高压恒流泵将γ-戊内酯原料通入反应器中，同时调节恒流泵使γ-戊内酯的质量空速为0.6h-1。液体产物经冷阱收集后由离线气相色谱仪分析，气体产物由在线气相色谱仪分析，所得结果列于表1。
实施例4
本实施例中，γ-戊内酯原料通过装填有固体催化剂的连续流动式固定床反应器，并在一定的工况条件下进行气固多相反应，所采用的Cu@HZSM-5(100)催化剂的制备步骤与实施例1中编号为2的催化剂样品相同。
称取0.5g的Cu@HZSM-5(100)催化剂样品装填到固定床反应器中，对催化系统通入氢气至体系压力为2.0MPa，并使催化剂在氢气流氛围下升温到315℃，然后利用高压恒流泵将γ-戊内酯原料通入反应器中，同时调节恒流泵使γ-戊内酯的质量空速分别为0.2h-1(编号1)、0.4h-1(编号2)和0.8h-1(编号3)。液体产物经冷阱收集后由离线气相色谱仪分析，气体产物由在线气相色谱仪分析，所得结果列于表1。
实施例5
本实施例中，γ-戊内酯原料通过装填有固体催化剂的连续流动式固定床反应器，并在一定的工况条件下进行气固多相反应，所采用的Cu@HZSM-5(100)催化剂的制备步骤与实施例1中编号为2的催化剂样品相同。
称取1.0g的Cu@HZSM-5(100)催化剂样品装填到固定床反应器中，对催化系统通入氢气至体系压力为2.0MPa，并使催化剂在氢气流氛围下升温到315℃，然后利用高压恒流泵将γ-戊内酯原料通入反应器中，同时调节恒流泵使γ-戊内酯的质量空速为0.6h-1。使催化反应连续运行50小时用以探究Cu@HZSM-5(100)催化剂的催化稳定性，液体产物每隔5小时经冷阱收集后由离线气相色谱仪分析，气体产物由在线气相色谱仪分析，所得结果列于图2。由图2可以看到，该Cu@HZSM-5(100)催化体系在长达50小时的反应过程中始终表现出较高的戊酸选择性，且戊酸产物在50小时后仍能保持在～85％的选择性，这表明该铜基封装型催化剂在γ-戊内酯转化过程中具有优异的戊酸选择性控制能力和良好的催化稳定性。
实施例6
本实施例中，γ-戊内酯原料通过装填有Co@HZSM-5固体催化剂的连续流动式固定床反应器，并在一定的工况条件下进行气固多相反应，以Co@HZSM-5(40)催化剂样品为例，其制备步骤为：首先配置一定浓度的硝酸钴水溶液，加入适量的市售二氧化硅载体，使钴金属质量占二氧化硅载体质量的10wt％，并在室温下搅拌20小时。然后将所得混合物在100℃温度下干燥12小时，在400℃空气氛围中焙烧4小时，得到二氧化硅负载四氧化三钴(Co3O4/SiO2)前驱体(硅源和钴源)。然后将该Co3O4/SiO2前驱体与四丙基氢氧化铵(TPAOH，结构导向剂)、硝酸铝(铝源)、氨水(NH3·H2O，碱源)、无水乙醇(EtOH)和水(H2O)进行混合，并在室温下搅拌2小时以混匀，其中该混合溶液中各物质摩尔比为3.8TPAOH:125EtOH:0.125Al2O3:10SiO2:400H2O:50NH3。随后将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的100mL水热釜中，并在180℃温度下水热晶化100小时。晶化完成后将混合物离心分离，并将得到的固体产物依次用去离子水洗至中性，100℃温度下干燥12小时，500℃空气氛围中焙烧5小时，400℃氢气氛围中还原4小时，即得到Co@HZSM-5(40)催化剂样品，将其编号为1。另外，通过改变催化剂合成母液中硝酸铝(铝源)的添加量而不改变其余制备步骤时，可调节所制备Co@HZSM-5催化剂中HZSM-5沸石载体的硅铝比。在本实施例中，当催化剂合成母液中各物质摩尔比为3.8TPAOH:125EtOH:0.0625Al2O3:10SiO2:400H2O:50NH3时，可得Co@HZSM-5(80)催化剂样品，将其编号为2；当催化剂合成母液中各物质摩尔比为3.8TPAOH:125EtOH:0.033Al2O3:10SiO2:400H2O:50NH3时，可得Co@HZSM-5(150)催化剂样品，将其编号为3。图3为本实施例中编号为3的Co@HZSM-5(150)催化剂的透射电子显微镜照片，由图可以看出：该Co@HZSM-5(150)催化剂晶体内金属钴物种(粒径约3.0nm)高度分散并均匀分布，由此表明该沸石封装型催化剂被成功合成。
称取0.5g上述制备的具有不同硅铝比(40、80和150)的Co@HZSM-5催化剂样品(编号分别为1、2和3)装填到固定床反应器中，对催化系统通入氢气至体系压力为1.0MPa，并使催化剂在氢气流氛围下升温到200℃，然后利用高压恒流泵将γ-戊内酯原料通入反应器中，同时调节恒流泵使γ-戊内酯的质量空速为0.6h-1。液体产物经冷阱收集后由离线气相色谱仪分析，气体产物由在线气相色谱仪分析，所得结果列于表2。
实施例7
本实施例中，γ-戊内酯原料通过装填有固体催化剂的连续流动式固定床反应器，并在一定的工况条件下进行气固多相反应，所采用的Co@HZSM-5(150)催化剂的制备步骤与实施例6中编号为3的催化剂样品相同。
称取0.5g的Co@HZSM-5(150)催化剂样品装填到固定床反应器中，对催化系统通入氢气至体系压力为1.0MPa，并使催化剂在氢气流氛围下分别升温到180℃(编号1)、220℃(编号2)和240℃(编号3)，然后利用高压恒流泵将γ-戊内酯原料通入反应器中，同时调节恒流泵使γ-戊内酯的质量空速为0.6h-1。液体产物经冷阱收集后由离线气相色谱仪分析，气体产物由在线气相色谱仪分析，所得结果列于表2。
实施例8
本实施例中，γ-戊内酯原料通过装填有固体催化剂的连续流动式固定床反应器，并在一定的工况条件下进行气固多相反应，所采用的Co@HZSM-5(150)催化剂的制备步骤与实施例6中编号为3的催化剂样品相同。
称取0.5g的Co@HZSM-5(150)催化剂样品装填到固定床反应器中，对催化系统通入氢气至体系压力分别为0.5MPa(编号1)、1.5MPa(编号2)和2.0MPa(编号3)，并使催化剂在氢气流氛围下升温到220℃，然后利用高压恒流泵将γ-戊内酯原料通入反应器中，同时调节恒流泵使γ-戊内酯的质量空速为0.6h-1。液体产物经冷阱收集后由离线气相色谱仪分析，气体产物由在线气相色谱仪分析，所得结果列于表2。
实施例9
本实施例中，γ-戊内酯原料通过装填有固体催化剂的连续流动式固定床反应器，并在一定的工况条件下进行气固多相反应，所采用的Co@HZSM-5(150)催化剂的制备步骤与实施例6中编号为3的催化剂样品相同。
称取0.5g的Co@HZSM-5(150)催化剂样品装填到固定床反应器中，对催化系统通入氢气至体系压力为1.0MPa，并使催化剂在氢气流氛围下升温到220℃，然后利用高压恒流泵将γ-戊内酯原料通入反应器中，同时调节恒流泵使γ-戊内酯的质量空速分别为0.2h-1(编号1)、0.4h-1(编号2)和0.8h-1(编号3)。液体产物经冷阱收集后由离线气相色谱仪分析，气体产物由在线气相色谱仪分析，所得结果列于表2。
实施例10
本实施例中，γ-戊内酯原料通过装填有固体催化剂的连续流动式固定床反应器，并在一定的工况条件下进行气固多相反应，所采用的Co@HZSM-5(150)催化剂的制备步骤与实施例6中编号为3的催化剂样品相同。
称取1.0g的Co@HZSM-5(150)催化剂样品装填到固定床反应器中，对催化系统通入氢气至体系压力为1.0MPa，并使催化剂在氢气流氛围下升温到220℃，然后利用高压恒流泵将γ-戊内酯原料通入反应器中，同时调节恒流泵使γ-戊内酯的质量空速为0.4h-1。使催化反应连续运行60小时用以探究Co@HZSM-5(150)催化剂的催化稳定性，液体产物每隔6小时经冷阱收集后由离线气相色谱仪分析，气体产物由在线气相色谱仪分析，所得结果列于图4。由图4可以看到，该Co@HZSM-5(150)催化体系在长达60小时的反应过程中始终表现出较高的戊酸选择性，且戊酸的选择性随反应时间的推移呈逐渐增加的趋势，这表明该钴基封装型催化剂在γ-戊内酯转化过程中具有优异的戊酸生产效率和良好的催化稳定性。
表1
表2
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种利用γ-戊内酯定向合成戊酸的方法，其特征在于，该方法为γ-戊内酯气体在Cu@HZSM-5或Co@HZSM-5催化剂存在下进行气固多相反应后冷凝收集液体产物；
所述气固多相反应的工况条件范围为：温度为180~330℃、压力为0.1~3.0MPa、空速为0.1~1.0h-1；
所述Cu@HZSM-5催化剂中硅铝摩尔比为40~500，所述Co@HZSM-5催化剂中硅铝摩尔比为40~150；
所述的Cu@HZSM-5或Co@HZSM-5催化剂采用如下方法制备：将二氧化硅负载金属氧化物的CuO/SiO2或Co3O4/SiO2作为前驱体与四丙基氢氧化铵、铝盐、碱和溶剂进行混合，在室温下搅拌混合均匀；随后将所得混合溶液在170~190℃下水热晶化；晶化完成后将产物分离，并将得到的固体产物洗涤至中性，干燥后在500~520℃空气氛围中焙烧4~6小时，再在400~450℃氢气氛围中还原，即得到Cu@HZSM-5或Co@HZSM-5催化剂；
所述的CuO/SiO2或Co3O4/SiO2前驱体采用如下方法制备：配置一定浓度的铜盐或钴盐水溶液，加入二氧化硅载体，搅拌至混合均匀；然后将所得混合物干燥后在400~420℃空气氛围中焙烧4~6小时，即得到CuO/SiO2或Co3O4/SiO2前驱体；
所述的CuO/SiO2或Co3O4/SiO2前驱体中铜或钴金属质量占二氧化硅载体质量的1wt%~20wt%。
2.根据权利要求1所述的一种利用γ-戊内酯定向合成戊酸的方法，其特征在于，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠中的至少一种，所述碱为氨水，所述溶剂为乙醇水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种利用γ-戊内酯定向合成戊酸的方法，其特征在于，混合溶液中各物质摩尔比为3.8四丙基氢氧化铵:(500~550)溶剂:(0.02~0.25)Al3+:10SiO2:50碱，溶剂中乙醇和水的摩尔比为1:(3.0~3.5)。
4.根据权利要求1所述的一种利用γ-戊内酯定向合成戊酸的方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜中的至少一种；所用钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种利用γ-戊内酯定向合成戊酸的方法，其特征在于，将γ-戊内酯在气相状态下通过装填有Cu@HZSM-5或Co@HZSM-5催化剂的连续流动式固定床反应器，并在温和的工况条件下进行气固多相反应。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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