CN115475659A - 金属有机框架材料/分子筛串联催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

金属有机框架材料/分子筛串联催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了金属有机框架材料/分子筛串联催化剂及其制备方法、应用，属于工业催化材料制备和CO2催化转化技术领域。串联催化剂是以天然凹凸棒石为硅源和载体，通过水热法制备的凹凸棒石基HZSM‑5分子筛作为第二催化剂，以有机骨架材料负载金属氧化物作为第一催化剂，将两个催化剂混合得到金属有机框架材料/凹凸棒石基分子筛串联催化剂。本发明制备的串联催化剂不仅有利于物质传输与扩散，使反应物分子和反应中间体分子更容易进入催化剂的活性位点，同时也可有效抑制副反应的发生，实现了轻质芳烃的高效生成，催化剂具有良好的稳定性。

Description

金属有机框架材料/分子筛串联催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及工业催化材料制备和CO2催化转化技术领域，具体的涉及金属有机框架材料/分子筛串联催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
为满足人类日益增长的能源需求和社会发展，化石资源(煤、石油、天然气)正以前所未有的规模开采和使用，然而每年排放到环境中的CO2总量超过了300亿吨。CO2的急剧排放对气候变化和海水酸化等环境问题带来了巨大挑战。减少CO2排放及其再利用已经到了最为关键的时刻。CO2的捕获、利用和转化引起了人们的极大重视。通过非均相催化将CO2转化为重要的大宗化学品的新兴过程为可持续和低成本生产有价值的化学品提供了替代路线。芳烃是重要的化工原料，主要通过石油的裂解、重整等石化过程生产。源于可再生资源开发新技术，以满足日益增长的芳烃需求，特别是苯，甲苯和二甲苯的生产极具吸引力。CO2加氢制芳烃主要采用CO2修饰的费托合成(CO2-FTS)路线或甲醇介导的(MeOH)路线，但往往受到CO2转化率低、芳烃选择性差和催化剂失活性等因素的限制。
目前，金属氧化物和HZSM-5分子筛所组成的串联催化剂是催化CO2加氢直接转化为芳烃的最佳选择。但在HZSM-5分子筛的合成过程当中，均已正硅酸乙酯或硅溶胶作为硅源，且CO2制甲醇的主催化剂(金属氧化物)大多数分散性较差，高温条件下易烧结失活。因此，如何制备得到具有优良的催化活性和稳定性，提高CO2转化率和芳烃选择性的催化剂仍然是一个挑战。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了金属有机框架材料/凹凸棒石基分子筛串联催化剂及其制备方法、应用，以天然凹凸棒石作为合成HZSM-5分子筛的硅源和串联催化剂的载体，通过水热法制备了凹凸棒石基HZSM-5分子筛，再以金属有机骨架材料UIO-66作为载体，通过金属氧化物改性得到金属有机框架材料/凹凸棒石基分子筛串联催化剂。与现有催化剂相比，本发明中所制备的串联催化剂在CO2加氢制芳烃反应中催化活性有较大提升。
本发明的第一个目的是提供一种金属有机框架材料/凹凸棒石基分子筛串联催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将异丙醇铝和水混合均匀后，依次加入四丙基氢氧化铵、酸化凹凸棒石和氢氧化钠混合均匀，回流后进行晶化；晶化结束后洗涤、干燥后于450-550℃下煅烧；煅烧结束后得到混合物，分散于硝酸铵水溶液中，进行离子交换，干燥后于450-550℃下煅烧，得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛；
S2、将锆源、配体和调节剂溶于溶剂中晶化合成UIO-66MOFs；
S3、将氧化锌、S2得到的UIO-66MOFs和S1得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛混合均匀得到Zn-UIO-66/凹凸棒石基HZSM-5分子筛串联催化剂。
优选的，S1中，制备酸化凹凸棒石的具体步骤如下：
向凹凸棒石中加入磷酸溶液，室温搅拌反应，然后洗涤至中性，选取上层物质干燥，得到酸化凹凸棒石。
优选的，所述凹凸棒石和磷酸溶液的固液比为1g:30mL，凹凸棒石中SiO2质量百分含量52.81％，磷酸溶液的浓度为2mol/L；
所述搅拌反应的时间为2～4h，干燥的温度为80～120℃，时间为8～12h。
优选的，S1中，酸化凹凸棒石以SiO2计，异丙醇铝以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，SiO2、Al2O3、四丙基氢氧化铵、Na2O和水的摩尔比为1:0.00825:0.295:0.55:160；
所述晶化温度为160～220℃，时间为48～72h；回流的温度为60～100℃，时间为12～36h；干燥的温度为80～120℃，时间为8～12h，所述煅烧的时间为5h。
优选的，S1中，所述混合物和硝酸铵水溶液的质量比为1:3，所述硝酸铵水溶液的浓度为1mol/L。
优选的，S2中，合成UIO-66MOFs的具体步骤如下：
将四氯化锆、对苯二甲酸和苯甲酸溶解于溶剂中，依次加入乙酸和水进行混合，混合溶液澄清后转移至反应釜中进行晶化，晶化结束后离心、洗涤和干燥，得到UIO-66MOFs。
优选的，所述四氯化锆，对苯二甲酸、苯甲酸和溶剂的质量比为：0.32:0.23:0.1:27；溶剂、乙酸和水体积比为28:3:6；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述晶化温度为100～120℃，时间为18～30h；干燥的温度为80～120℃，时间为8～12h。
优选的，S3中，所述氧化锌和UIO-66的质量比为0.01～0.04:0.21～0.24，氧化锌和UIO-66之和与凹凸棒石基HZSM-5分子筛的质量比为1:1。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制得的金属有机框架材料/凹凸棒石基分子筛串联催化剂。
本发明的第二个目的是提供上述金属有机框架材料/凹凸棒石基分子筛串联催化剂在CO2加氢制芳烃中的应用，催化反应的压力为3.0MPa，温度为320℃，空速为4800ml·g-1·h-1，H2与CO2的摩尔比为3:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以天然凹凸棒石为合成HZSM-5分子筛的硅源和串联催化剂载体，通过水热法制备了凹凸棒石基HZSM-5分子筛，再以金属有机骨架材料UIO-66作为载体，通过金属氧化物改性得到金属有机框架材料/凹凸棒石基分子筛串联催化剂，制备得到的串联催化剂不仅有利于物质传输和扩散，使反应物分子和反应中间体分子更容易进入催化剂的活性位点，同时也可有效抑制副反应的发生。与现有催化剂相比，本发明中所制备的串联催化剂在CO2加氢制芳烃反应中催化活性有较大提升。
(2)本发明通过选择有机配体、官能团、金属离子活化等方法设计孔径、官能度从而赋予UIO-66特殊的物化性质，Zn掺杂的UIO-66具有活性位点高、催化界面精细等特点，能够促进甲醇的生成。随后，生成的甲醇扩散到HZSM-5分子筛的酸性位点，通过脱氢、环化等一系类反应转化为芳烃，制备方法操作简单，原料廉价易得，在CO2加氢直接制取芳烃的过程中具有优良的催化活性和稳定性。在最佳反应条件下，CO2转化率高达20.35％，芳烃的选择性高达85.38％，同时实现了轻质芳烃(苯，甲苯，对二甲苯)的高效生成，其选择性高达83.04％，且该催化剂具有良好的催化稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例及对比例制备的串联催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
一种金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、向凹凸棒石原土中加入磷酸溶液，凹凸棒石中SiO2质量百分含量为52.18％，磷酸溶液的浓度为2mol/L，凹凸棒石和磷酸溶液的固液比为1g:30mL，室温搅拌反应3h，然后用蒸馏水洗涤至中性，选取上层物质于110℃下干燥12h，得到酸化凹凸棒石；
取0.17g异丙醇铝(铝源)添加到144.00g去离子水中，在室温下搅拌使其均匀分散，依次缓慢加入12.00g四丙基氢氧化铵、10.40g酸化凹凸棒石(硅源)和0.22g氢氧化钠混合均匀，将上述混合溶液在80℃下搅拌回流24h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下水热晶化60h；晶化结束后，用去离子水洗涤3次，在110℃下干燥12h，并在450℃下煅烧5h；煅烧结束后得到的混合物，分散于1mol/L的硝酸铵水溶液中，混合物和硝酸铵水溶液的固液质量比为1:3，再次在80℃下搅拌回流2h进行离子交换，重复离子交换过程三次，将所得的固体样品在110℃下干燥12h，并在450℃下煅烧5h，得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛；
S2、将1.60g四氯化锆，1.15g对苯二甲酸和0.5g苯甲酸溶解于140mLN,N-二甲基甲酰胺中，依次加入15mL乙酸和30mL水，待混合液澄清后，聚四氟乙烯内衬高压釜，在120℃下进行水热晶化24h，晶化结束后，待自然冷却至室温，离心，并用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次，100℃下干燥12h，得到UIO-66金属有机框架材料MOFs；
S3、将0.03g氧化锌、0.22gS2得到的UIO-66MOFs和0.25gS1得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛混合均匀得到Zn-UIO-66/凹凸棒石基HZSM-5分子筛串联催化剂。
实施例2
一种金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、向凹凸棒石原土中加入磷酸溶液，凹凸棒石中SiO2质量百分含量为52.18％，磷酸溶液的浓度为2mol/L，凹凸棒石和磷酸溶液的固液比为1g:30mL，室温搅拌反应3h，然后用蒸馏水洗涤至中性，选取上层物质于110℃下干燥12h，得到酸化凹凸棒石；
取0.17g异丙醇铝(铝源)添加到144.00g去离子水中，在室温下搅拌使其均匀分散，依次缓慢加入12.00g四丙基氢氧化铵、10.40g酸化凹凸棒石(硅源)和0.22g氢氧化钠混合均匀，将上述混合溶液在80℃下搅拌回流24h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下水热晶化60h；晶化结束后，用去离子水洗涤3次，在110℃下干燥12h，并在550℃下煅烧5h；煅烧结束后得到的混合物，分散于1mol/L的硝酸铵水溶液中，混合物和硝酸铵水溶液的固液质量比为1:3，再次在80℃下搅拌回流2h进行离子交换，重复离子交换过程三次，将所得的固体样品在110℃下干燥12h，并在550℃下煅烧5h，得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛；
S2、将1.60g四氯化锆，1.15g对苯二甲酸和0.5g苯甲酸溶解于140mLN,N-二甲基甲酰胺中，依次加入15mL乙酸和30mL水，待混合液澄清后，聚四氟乙烯内衬高压釜，在120℃下进行水热晶化24h，晶化结束后，待自然冷却至室温，离心，并用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次，100℃下干燥12h，得到UIO-66MOFs；
S3、将0.03g氧化锌、0.22gS2得到的UIO-66MOFs和0.25gS1得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛混合均匀得到Zn-UIO-66/凹凸棒石基HZSM-5分子筛串联催化剂。
实施例3
一种金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、向凹凸棒石原土中加入磷酸溶液，凹凸棒石中SiO2质量百分含量为52.18％，磷酸溶液的浓度为2mol/L，凹凸棒石和磷酸溶液的固液比为1g:30mL，室温搅拌反应3h，然后用蒸馏水洗涤至中性，选取上层物质于110℃下干燥12h，得到酸化凹凸棒石；
取0.17g异丙醇铝(铝源)添加到144.00g去离子水中，在室温下搅拌使其均匀分散，依次缓慢加入12.00g四丙基氢氧化铵、10.40g酸化凹凸棒石(硅源)和0.22g氢氧化钠混合均匀，将上述混合溶液在80℃下搅拌回流24h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下水热晶化60h；晶化结束后，用去离子水洗涤3次，在110℃下干燥12h，并在550℃下煅烧5h；煅烧结束后得到的混合物，分散于1mol/L的硝酸铵水溶液中，混合物和硝酸铵水溶液的固液质量比为1:3，再次在80℃下搅拌回流2h进行离子交换，重复离子交换过程三次，将所得的固体样品在110℃下干燥12h，并在550℃下煅烧5h，得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛；
S2、将1.60g四氯化锆，1.15g对苯二甲酸和0.5g苯甲酸溶解于140mLN,N-二甲基甲酰胺中，依次加入15mL乙酸和30mL水，待混合液澄清后，聚四氟乙烯内衬高压釜，在120℃下进行水热晶化24h，晶化结束后，待自然冷却至室温，离心，并用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次，100℃下干燥12h，得到UIO-66MOFs；
S3、将0.01g氧化锌、0.24gS2得到的UIO-66MOFs和0.25gS1得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛混合均匀得到Zn-UIO-66/凹凸棒石基HZSM-5分子筛串联催化剂。
实施例4
一种金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、向凹凸棒石原土中加入磷酸溶液，凹凸棒石中SiO2质量百分含量为52.18％，磷酸溶液的浓度为2mol/L，凹凸棒石和磷酸溶液的固液比为1g:30mL，室温搅拌反应3h，然后用蒸馏水洗涤至中性，选取上层物质于110℃下干燥12h，得到酸化凹凸棒石；
取0.17g异丙醇铝(铝源)添加到144.00g去离子水中，在室温下搅拌使其均匀分散，依次缓慢加入12.00g四丙基氢氧化铵、10.40g酸化凹凸棒石(硅源)和0.22g氢氧化钠混合均匀，将上述混合溶液在80℃下搅拌回流24h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下水热晶化60h；晶化结束后，用去离子水洗涤3次，在110℃下干燥12h，并在550℃下煅烧5h；煅烧结束后得到的混合物，分散于1mol/L的硝酸铵水溶液中，混合物和硝酸铵水溶液的固液质量比为1:3，再次在80℃下搅拌回流2h进行离子交换，重复离子交换过程，重复该过程三次，将所得的固体样品在110℃下干燥12h，并在550℃下煅烧5h，得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛；
S2、将1.60g四氯化锆，1.15g对苯二甲酸和0.5g苯甲酸溶解于140mLN,N-二甲基甲酰胺中，依次加入15mL乙酸和30mL水，待混合液澄清后，聚四氟乙烯内衬高压釜，在120℃下进行水热晶化24h，晶化结束后，待自然冷却至室温，离心，并用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次，100℃下干燥12h，得到UIO-66MOFs；
S3、将0.02g氧化锌、0.23gS2得到的UIO-66MOFs和0.25gS1得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛混合均匀得到Zn-UIO-66/凹凸棒石基HZSM-5分子筛串联催化剂。
实施例5
一种金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、向凹凸棒石原土中加入磷酸溶液，凹凸棒石中SiO2质量百分含量为52.18％，磷酸溶液的浓度为2mol/L，凹凸棒石和磷酸溶液的固液比为1g:30mL，室温搅拌反应3h，然后用蒸馏水洗涤至中性，选取上层物质于110℃下干燥12h，得到酸化凹凸棒石；
取0.17g异丙醇铝(铝源)添加到144.00g去离子水中，在室温下搅拌使其均匀分散，依次缓慢加入12.00g四丙基氢氧化铵、10.40g酸化凹凸棒石(硅源)和0.22g氢氧化钠混合均匀，将上述混合溶液在80℃下搅拌回流24h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下水热晶化60h；晶化结束后，用去离子水洗涤3次，在110℃下干燥12h，并在550℃下煅烧5h；煅烧结束后得到的混合物，分散于1mol/L的硝酸铵水溶液中，混合物和硝酸铵水溶液的固液质量比为1:3，再次在80℃下搅拌回流2h进行离子交换，重复离子交换过程三次，将所得的固体样品在110℃下干燥12h，并在550℃下煅烧5h，得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛；
S2、将1.60g四氯化锆，1.15g对苯二甲酸和0.5g苯甲酸溶解于140mLN,N-二甲基甲酰胺中，依次加入15mL乙酸和30mL水，待混合液澄清后，聚四氟乙烯内衬高压釜，在120℃下进行水热晶化24h，晶化结束后，待自然冷却至室温，离心，并用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次，100℃下干燥12h，得到UIO-66MOFs；
S3、将0.04g氧化锌、0.21gS2得到的UIO-66MOFs和0.25gS1得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛混合均匀得到Zn-UIO-66/凹凸棒石基HZSM-5分子筛串联催化剂。
对比例1
金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法同实施例1，区别在于，
S1、取0.17g异丙醇铝(铝源)添加到144.00g去离子水中，在室温下搅拌使其均匀分散，依次缓慢加入12.00g四丙基氢氧化铵、10.40g酸化凹凸棒石(硅源)和0.22g氢氧化钠混合均匀，将上述混合溶液在80℃下搅拌回流反应24h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下水热晶化60h；晶化结束后，用去离子水洗涤3次，在110℃下干燥12h，并在350℃下煅烧5h；煅烧结束后得到的混合物，分散于1mol/L的硝酸铵水溶液中，混合物和硝酸铵水溶液的固液质量比为1:3，再次在80℃下搅拌回流2h进行离子交换，重复该过程三次，将所得的固体样品在110℃下干燥12h，并在550℃下煅烧5h，得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛。
对比例2
金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法同实施例1，区别在于，
S1、取0.17g异丙醇铝(铝源)添加到144.00g去离子水中，在室温下搅拌使其均匀分散，依次缓慢加入12.00g四丙基氢氧化铵、10.40g酸化凹凸棒石(硅源)和0.22g氢氧化钠混合均匀，将上述混合溶液在80℃下搅拌回流反应24h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下水热晶化60h；晶化结束后，用去离子水洗涤3次，在110℃下干燥12h，并在650℃下煅烧5h；煅烧结束后得到的混合物，分散于1mol/L的硝酸铵水溶液中，混合物和硝酸铵水溶液的固液质量比为1:3，再次在80℃下搅拌回流2h进行离子交换，重复离子交换过程三次，将所得的固体样品在110℃下干燥12h，并在650℃下煅烧5h，得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛。
对比例3
金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法同实施例1，区别在于，
S4、将0.06g氧化锌、0.19gS2得到的UIO-66MOFs和0.25gS1得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛混合均匀得到Zn-UIO-66/凹凸棒石基HZSM-5分子筛串联催化剂。
图1为实施例1-5及对比例1-3制备的串联催化剂的XRD谱图，由图1(a)可以看出，所有样品均具有HZSM-5分子筛的特征衍射峰，说明通过水热法成功制备了HZSM-5分子筛。不同煅烧温度下的HZSM-5分子筛的结晶状况不同，煅烧温度过低、过高都不利于HZSM-5分子筛的合成；由图1(b)可以看出，ZnO的特征衍射峰强度随着Zn含量的增加逐渐增强，串联催化剂形成了由金属氧化物和分子筛两相组成的复合相结构，且Zn-UIO-66和凹凸棒石基HZSM-5分子筛之间的界面是物理相互作用，两个组分分别保留各自独特的结构。
将实施例1-5及对比例1-3制备的串联催化剂用于CO2加氢制取芳烃的工艺中，其催化剂的用量为0.5g，催化反应压力为3.0MPa，反应温度为320℃，空速为4800ml·g-1·h-1，H2与CO2摩尔比3：1，测试二氧化碳的转化率(XCO2)，芳烃选择性(SAro.)和BTX的选择性(SBTX)，结果如表1所示。
表1串联催化剂的催化性能
Figure BDA0003879909610000101
Figure BDA0003879909610000111
如表1所示，当凹凸棒石基HZSM-5分子筛的焙烧温度为550℃时(实施例2)，串联催化剂上CO2转化率，BTX和总的芳烃选择性都较高。这是因为过低温度不利于HZSM-5分子筛形成，而过高的温度会导致HZSM-5分子筛结构的破坏。当ZnO的掺杂量增大时，CO2转化率和芳烃选择性均呈现先增大后减小的趋势。在CO2加氢反应中，UIO-66主要用于CO2的吸附活化，而ZnO会促进H2的解离，所以添加适量的Zn有利于中间产物生成，从而提高CO2转化率和BTX的选择性。当Zn含量过低时，没有足够的活性位点用于H2分子的活化，这是导致串联催化剂中CO2转化率降低的原因之一，而添加过量的Zn元素可能会导致反应体系中所生成的低碳烯烃过度加氢，从而生成低碳烷烃，不利于芳烃产物的形成。综上可得，当凹凸棒石基HZSM-5分子筛焙烧温度为550℃，Zn的掺杂量为0.03g时，串联催化剂催化性能最佳。
在最佳反应条件下，如实施例2制备的串联催化剂，催化反应后CO2转化率高达20.35％，芳烃的选择性高达85.38％，同时实现了轻质芳烃(苯，甲苯，对二甲苯)的高效生成，其选择性高达83.04％，且该催化剂具有良好的催化稳定性。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将异丙醇铝和水混合均匀后，依次加入四丙基氢氧化铵、酸化凹凸棒石和氢氧化钠，回流后进行晶化；晶化结束后洗涤、干燥后于450-550℃下煅烧；煅烧结束后得到混合物，分散于硝酸铵水溶液中，进行离子交换，干燥后于450-550℃下煅烧，得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛；
S2、将锆源、配体和调节剂溶于溶剂中晶化合成UIO-66MOFs；
S3、将氧化锌、S2得到的UIO-66MOFs和S1得到凹凸棒石基HZSM-5分子筛混合均匀得到Zn-UIO-66/凹凸棒石基HZSM-5分子筛串联催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，制备酸化凹凸棒石的具体步骤如下：
向凹凸棒石中加入磷酸溶液，室温搅拌反应，然后洗涤至中性，选取上层物质干燥，得到酸化凹凸棒石。
3.根据权利要求2所述的金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒石和磷酸溶液的固液比为1g:30mL，凹凸棒石中SiO2质量百分含量为52.18％，磷酸溶液的浓度为2mol/L；
所述搅拌反应的时间为2～4h，干燥的温度为80～120℃，时间为8～12h。
4.根据权利要求1所述的金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，酸化凹凸棒石以SiO2计，异丙醇铝以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，SiO2、Al2O3、四丙基氢氧化铵、Na2O和水的摩尔比为1:0.00825:0.295:0.55:160；
所述晶化温度为160～220℃，时间为48～72h；回流的温度为60～100℃，时间为12～36h；干燥的温度为80～120℃，时间为8～12h，所述煅烧的时间为5h。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，所述混合物和硝酸铵水溶液的质量比为1:3，所述硝酸铵水溶液的浓度为1mol/L。
6.根据权利要求1所述的金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，合成UIO-66MOFs的具体步骤如下：
将四氯化锆、对苯二甲酸和苯甲酸溶解于溶剂中，依次加入乙酸和水进行混合，混合溶液澄清后转移至反应釜中进行晶化，晶化结束后离心、洗涤和干燥，得到UIO-66MOFs。
7.根据权利要求6所述的金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法，其特征在于，所述四氯化锆，对苯二甲酸、苯甲酸和溶剂的质量比为0.32:0.23:0.1:27；溶剂、乙酸和水体积比为28:3:6；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述晶化温度为100～120℃，时间为18～30h；干燥的温度为80～120℃，时间为8～12h。
8.根据权利要求1所述的金属有机框架材料/分子筛串联催化剂的制备方法，其特征在于，S3中，所述氧化锌和UIO-66的质量比为0.01～0.04:0.21～0.24，氧化锌和UIO-66之和与凹凸棒石基HZSM-5分子筛的质量比为1:1。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的金属有机框架材料/分子筛串联催化剂。
10.一种权利要求9所述的金属有机框架材料/分子筛串联催化剂在CO2加氢制芳烃中的应用，其特征在于，催化反应的压力为3.0MPa，温度为320℃，空速为4800ml·g-1·h-1，H2与CO2的摩尔比为3:1。
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