CN114768800A - 一种Ru基降解聚乙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种Ru基降解聚乙烯催化剂及其制备方法和应用，主要解决目前聚乙烯降解领域中液体燃料产率低下的问题。本发明采用金属与氧化物复合的催化剂，优选出对聚乙烯降解制液体燃料具有高效性能的活性金属和载体，并探究其最优的反应条件，从而获得更高的催化活性与液体燃料产率，此外，本发明中还证实了该类催化剂具有优异的稳定性，并且对不同结构的商用聚乙烯具有高效的催化性能。该发明不仅可在相对温和的反应条件下实验聚乙烯的高效选择性降解，也为工业聚乙烯降解制液体燃料催化剂的设计提供了重要的指导思路。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种Ru基降解聚乙烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃材料在现代社会扮演了十分重要的角色，被广泛应用于农业、包装、电子、汽车、机械等领域。现如今，每年大约生产3.8亿吨塑料，其中，据统计约有57％的塑料都是聚烯烃。根据预计到2050年，塑料的年产量可达到11亿吨。然而，聚烯烃塑料的结构十分稳定，使其难以被迅速降解，巨大的聚烯烃需求和低效的降解工艺使得由废弃聚烯烃导致的环境污染和生物问题日趋严重。因此，发展高效聚烯烃的降解方法迫在眉睫。
现如今，大多数一次性塑料最终都会被填埋处理，造成环境的污染，生态系统的破坏。焚烧处理虽然可以回收塑料中的一部分热能进行能量转化，但其巨大的碳排放严重加剧了温室效应。机械回收是一种常见的塑料回收方式，但是该方式仅能回收约16％的废弃塑料，并且大部分废弃塑料都会被降级处理，成为低价值的材料。由于这些回收方法的效率低下，再加之塑料污染带来的紧迫性，研究人员们将研究重点转移到了化学回收/升级技术上，该方法可将低成本的塑料原料高效转化为高价值的液体燃料产品。
在众多化学回收技术中，均相催化剂体系可在温和的条件下进行，并且具有高效的活性和产物选择性，但由于其催化剂的重复利用性低、稳定性低、难于从反应混合物中分离等缺点，不适用于聚烯烃降解的工业应用，因此开发有效的多相催化剂对聚烯烃塑料的转化具有重要意义。热化学策略是化学回收聚烯烃的方法之一，主要包括热解法和催化热解，该技术通过断裂聚乙烯中的C–C键使得聚烯烃解聚，产生直链烷烃、直链烷烃、环链烷烃和芳香烃等产物，然而，该反应需要在较高的温度(>300℃)下进行，并且其选择性也无法很好地控制，容易形成甲烷等低价值的小分子，此外，在高温环境下C–C键的裂解很容易形成积碳沉积在催化剂表面使得催化剂失活，即使催化剂上的积碳可以在高温氧化气氛下去除，但该过程也带来了额外的巨大成本。考虑到该体系中积碳反应的存在，以及烯烃加氢可生产柴油、汽油等高价值的液体化学品，研究人员提出了热解-加氢两步法，即C–C键断裂后再进行C–H键的加成，使其生成烷烃产物。在该类反应中，催化剂一般由加氢催化剂和裂解催化剂复合而成，加氢催化剂一般包括加氢的活性金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co、Ni等)，而裂解催化剂主要包括各种酸性沸石。在高压氢气存在的条件下，积碳反应被有效地抑制了，并且C–C键断裂生成的烯烃可被加氢制得烷烃，成为高价值的化学品。然而，应用于该技术的催化剂仍需要较高的反应温度(250-300℃)和较长的反应时间(>12小时)，并且其液体燃料的产率并不理想。此外，该类催化剂组成复杂，并不利于大规模的生产和制备，因此，如何设计制备工艺简易、成本较低，并且具有高效催化聚烯烃降解的催化剂至关重要。
废弃聚烯烃的氢解策略是近年来新兴的化学回收技术，普遍使用Pt和Ru基催化剂将聚烯烃降解为高附加值的液体燃料。然而，由于氢解反应对催化剂的结构十分敏感，目前报道的催化剂产生的低附加值的气体产率过高，使得该回收策略的经济效益较为低下，因此，高活性高选择性的催化剂筛选与制备对废弃塑料的化学升级回收十分重要，现有技术如下：
(1)通过商业Ru/C催化剂可将废弃聚乙烯降解成液体烷烃燃料。该技术的最优反应条件为：氢气压力为20bar，温度为200℃，反应时间为16小时，可获得45％产率的液体烷烃燃料(C8-C45)，然而其低价值的气体产物(C1-C7)产率则高达50％。(文献出处：JACSAu2021,1,8-12.)
(2)受大分子解构酶的启发，一种在介孔底部负载催化铂位点的有序的介孔壳/活性位点/核催化剂(mSiO2/Pt/SiO2)被应用于聚乙烯的催化氢解，产生狭窄的、可调节的烷烃产物流。然而，该催化剂需要300℃，24小时的反应时间才能获得较高的转化率，反应活性有待进一步提高。(文献出处：Nat.Catal.2020,3,893-901.)
(3)通过将Pt纳米粒子沉积到SrTiO3载体上，将不同沉积次数的Pt/SrTiO3催化剂应用于聚烯烃的氢解反应中，该催化剂可显著降低聚烯烃分子的相对分子质量，获得高价值的液体燃料。然而，该催化剂的催化活性较低，需要在300℃反应96小时才能将聚合物分子量将至1000Da以下，其催化活性有待提高。(文献出处：ACS Cent.Sci.2019,5,1795-1803.)
由于聚烯烃氢解反应对催化剂的结构十分敏感，聚烯烃在活性金属组分上十分容易发生过度氢解反应，导致低附加值的液体产物大量生成，减少可获得的经济效益。此外，目前使用的Pt基催化剂的催化活性较差，需要在300℃的高温以及较长反应时间才可以将大部分聚烯烃转化。
发明内容
为解决上述问题，本发明拟开发以活性金属和氧化物载体结合的催化剂，应用于聚乙烯的氢解反应中，实现聚乙烯向液体燃料的高效转化。
本专利主要解决目前聚乙烯降解领域中液体燃料产率低下的问题。本发明采用金属与氧化物复合的催化剂，优选出对聚乙烯降解制液体燃料具有高效性能的活性金属和载体，以及探究其最优的反应条件，从而获得更高的催化活性与液体燃料(主要包括汽油、柴油、液体蜡)产率，此外，本发明中还证实了该类催化剂具有优异的稳定性，并且对大部分不同种类的聚乙烯具有高效催化普适性。该发明不仅可在相对温和的反应条件下实验聚乙烯的高效选择性降解，也为工业聚乙烯降解制液体燃料催化剂的设计提供了重要的指导思路。
本发明提供一种Ru基降解聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将载体干燥后加入Ru盐溶液，混合搅拌，得到混合浆体；
(2)将所述混合浆体干燥，煅烧，得到高温处理固体；
(3)将所述高温处理固体焙烧，得到所述Ru基降解聚乙烯催化剂。
优选的，所述Ru基降解聚乙烯催化剂中的Ru负载量为0.1-10wt％。
进一步地，所述Ru基降解聚乙烯催化剂中的Ru负载量为0.1-1wt％。
具体的，所述Ru基降解聚乙烯催化剂中的Ru负载量为0.25wt％。
优选的，所述载体为TiO2、CeO2或Al2O3。
进一步地，所述载体为TiO2。
优选的，干燥的温度为70-90℃，时间为10-20小时。
优选的，煅烧的温度为300-600℃，时间为2-4小时。
优选的，焙烧的温度为250-400℃，时间为1.5-2.5小时。
优选的，焙烧后研磨至80目以下。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的Ru基降解聚乙烯催化剂。
本发明还提供一种上述Ru基降解聚乙烯催化剂的应用，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯和所述Ru基降解聚乙烯催化剂混合后，在氢气氛围下反应，得到反应产物；
(2)将所述反应产物进行分离，得到气态低碳烷烃、液体产物和固体产物。
优选的，上述Ru基降解聚乙烯催化剂的应用，包括如下步骤：将Ru基降解聚乙烯催化剂和聚乙烯物理混合置于高压反应釜底部，Ru基降解聚乙烯催化剂与聚乙烯的质量比为1-40：200；待填装完毕后，充入0-10.0MPa高压氢气，开启搅拌，转速为400-600rpm，随即升温至150-300℃，反应1-10h，待反应结束，高压反应釜冷却至室温后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和反应生成的低碳烷烃，随后利用甲苯溶解和分散液体产物、固体产物和催化剂，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪在线进行产物分析，收集到的固体产物通过凝胶渗透色谱分析其分子量分布。
进一步地，上述的应用中，升温的温度为260℃，压力为4MPa，反应时间为8小时。
通过湿法浸渍法制备了可大规模制备的金属/氧化物催化剂，将其用于聚乙烯的氢解降解反应中，通过对比不同的金属和载体，优选出在聚乙烯降解反应中具有高效活性和选择性的催化剂。本发明主要解决目前聚乙烯降解工艺中降解效率和液体燃料产率低下的问题，为工业中聚乙烯降解制液体燃料的研究提供了重要的指导意义。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
1.从众多活性金属和氧化物载体中筛选出具有高效活性的Ru和TiO2作为高效催化聚烯烃氢解反应的催化剂组分。
2.通过调节Ru/TiO2催化剂的反应参数，实现了聚烯烃向液体燃料的高效选择性转化，最优的实验条件比目前文献报道的实验条件要温和许多，同时时间大幅缩短。
3.该负载型Ru基催化剂具有良好的稳定性，在反应10个循环后依旧保持高效的活性和液体燃料选择性。
4.该催化剂可高效催化商用废弃塑料，具有优异的普适性，推动全球可持续塑料回收发展。
附图说明
图1为实施例高压反应釜实物图。
图2为反应前高压反应釜内催化剂和聚乙烯粉的实物图。
图3为反应后高压反应釜内催化剂和液体燃料产物的实物图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
称取100g氧化物载体放入150℃的烘箱中干燥6小时作为载体备用。
(1)配制前驱体溶液：称取一定质量的金属前驱体盐溶于超纯水中配成前驱体溶液；
(2)浸渍：将前驱体溶液按比例(金属质量占催化剂质量的0.1-10wt％)逐滴加入到装有干燥后载体的玻璃瓶中，在一定温度下搅拌至固体粉末形成浆体；
(3)静置干燥：将浸渍完的催化剂在80℃烘箱中过夜静置干燥；
(4)煅烧处理：将干燥后的催化剂放置于马弗炉中，在300–600℃煅烧2–4小时；
(5)还原处理：将煅烧后的催化剂放置于管式炉中，用氢气/氩气混合气中在300℃下焙烧2小时，得到最终的催化剂；
(6)研磨：将氧化物催化剂研磨至80目以下备用。
实施例2
称取实施例1中所制得的所有Al2O3负载的催化剂100mg，其活性金属包括：Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Ni、Co、Fe、Cu、Zn中的一种，负载量为1wt％，和低密度聚乙烯粉(LDPE)放入高压反应釜中，LDPE的质量为2.5g。高压反应釜示例图见图1。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少3次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为280℃，反应压力为6MPa，搅拌速率为500rpm，反应时间为10小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和反应生成的低碳烷烃，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在280℃，压力6MPa，反应时间为10小时，搅拌速率为500rpm的条件下，金属Pt、Rh和Ru具有较高的聚乙烯降解活性，下述实施例将以金属Ru作为活性金属。
实施例3
称取实施例1中所制得的所有Ru基催化剂100mg，其载体包括：TiO2、CeO2、Fe2O3、SnO2、Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2和Ga2O3中的一种，负载量为1wt％，和低密度聚乙烯粉(LDPE)放入高压反应釜中，LDPE的质量为2.5g。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少3次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为280℃，反应压力为6MPa，搅拌速率为500rpm，反应时间为10小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和反应生成的低碳烷烃，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在280℃，压力6MPa，反应时间为10小时，搅拌速率为500rpm的条件下，载体为TiO2、CeO2和Al2O3的Ru基催化剂具有较高的聚乙烯降解活性，下述实施例将以Ru/TiO2催化剂作为示例催化剂。
实施例4
称取实施例1中所制得的所有Ru/TiO2催化剂，其特征在于：金属负载量在0.1–6wt％之间，和低密度聚乙烯粉(LDPE)一起放入高压反应釜中，LDPE的质量为2.5g，金属Ru的质量与LDPE的质量比为1：2500。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少3次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为280℃，反应压力为6MPa，搅拌速率为500rpm，反应时间为10小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和反应生成的低碳烷烃，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在280℃，压力6MPa，反应时间为10小时，搅拌速率为500rpm的条件下，金属Ru的负载量为0.25wt％时具有较高的活性和最高的液体燃料产率。
实施例5
称取实施例1中所制得的0.25％Ru/TiO2催化剂，和低密度聚乙烯粉(LDPE)一起放入高压反应釜中，催化剂的质量为400mg，LDPE的质量为2.5g，金属Ru的质量与LDPE的质量比为1：2500。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少3次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为150–300℃，反应压力为6MPa，搅拌速率为500rpm，反应时间为10小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和反应生成的低碳烷烃，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在260℃，压力6MPa，反应时间为10小时，搅拌速率为500rpm的条件下，0.25％Ru/TiO2催化剂具有较高的活性和最高的液体燃料产率。
实施例6
称取实施例1中所制得的0.25％Ru/TiO2催化剂，和低密度聚乙烯粉(LDPE)一起放入高压反应釜中，催化剂的质量为400mg，LDPE的质量为2.5g，金属Ru的质量与LDPE的质量比为1：2500。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少3次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为260℃，反应压力为0–10MPa，搅拌速率为500rpm，反应时间为10小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和反应生成的低碳烷烃，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在260℃，压力4MPa，反应时间为10小时，搅拌速率为500rpm的条件下，0.25％Ru/TiO2催化剂具有最高的活性和较高的液体燃料产率。
实施例7
称取实施例1中所制得的0.25％Ru/TiO2催化剂，和低密度聚乙烯粉(LDPE)一起放入高压反应釜中，催化剂的质量为400mg，LDPE的质量为2.5g，金属Ru的质量与LDPE的质量比为1：2500。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少3次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为260℃，反应压力为4MPa，搅拌速率为500rpm，反应时间为1–48小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和反应生成的低碳烷烃，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在260℃，压力4MPa，反应时间为8小时，搅拌速率为500rpm的条件下，0.25％Ru/TiO2催化剂具有较高的活性和最高的液体燃料产率。
实施例8
称取实施例1中所制得的0.25％Ru/TiO2催化剂，和低密度聚乙烯粉(LDPE)一起放入高压反应釜中，催化剂的质量为400mg，LDPE的质量为2.5g，金属Ru的质量与LDPE的质量比为1：2500。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少3次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为260℃，反应压力为4MPa，搅拌速率为500rpm，反应时间为8小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和反应生成的低碳烷烃，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。将收集的固体产物和催化剂分散在热的甲苯溶液中，使得固体产物溶解在热甲苯溶液中，反复该过程多次，得到干净的使用后催化剂，称取催化剂质量，并补给新的催化剂(约10–15％)，与LDPE物理混合，重复上述实验步骤进行聚乙烯降解反应。待反应结束后重复上述过程直至该催化剂重复使用10次。
通过分析和计算得到如下结果：在260℃，压力4MPa，反应时间为8小时，搅拌速率为500rpm的条件下，0.25％Ru/TiO2催化剂在10个催化循环中保持了较高的活性和液体燃料产率。证实了该催化剂具有优异的稳定性。
实施例9
称取实施例1中所制得的0.25％Ru/TiO2催化剂，和不同的聚乙烯原料进行反应，包括：低密度聚乙烯粉(LDPE)、高密度聚乙烯粉(HDPE)、线性低密度聚乙烯粉(LLDPE)、废弃LDPE和HDPE的塑料瓶，将催化剂和不同的聚乙烯原料放入高压反应釜中，催化剂的质量为400mg，聚乙烯的质量为2.5g，金属Ru的质量与聚乙烯的质量比为1：2500。
将高压氢气充入反应釜中，用高压氢气进行至少3次洗气，待氢气压力稳定后升温进行反应。反应温度为260℃，反应压力为4MPa，搅拌速率为500rpm，反应时间为8小时。待反应结束后，使用气袋收集反应后剩余的氢气和反应生成的低碳烷烃，随后利用甲苯溶解和分散液体产物和固体产物，通过离心法将液体产物和固体产物分离，收集溶解在甲苯中的液体产物，对固体产物进行洗涤收集，放至80℃的烘箱烘干。反应生成的气体产物和液体产物通过气相色谱仪进行在线检测。
通过分析和计算得到如下结果：在260℃，压力4MPa，反应时间为8小时，搅拌速率为500rpm的条件下，0.25％Ru/TiO2催化剂对不同的聚乙烯均具有较高的活性和最高的液体燃料产率，展现出良好的普适性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种Ru基降解聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将载体干燥后加入Ru盐溶液，混合，得到混合浆体；
(2)将所述混合浆体干燥，煅烧，得到高温处理固体；
(3)将所述高温处理固体焙烧，得到所述Ru基降解聚乙烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ru基降解聚乙烯催化剂中的Ru负载量为0.1-10wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为TiO2、CeO2或Al2O3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，煅烧的温度为300-600℃，时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，焙烧的温度为250-350℃，时间为1.5-2.5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，焙烧后研磨至80目以下。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的Ru基降解聚乙烯催化剂。
8.如权利要求7所述Ru基降解聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯和所述Ru基降解聚乙烯催化剂混合后，在氢气氛围下反应，得到反应产物；
(2)将所述反应产物进行分离，得到气态低碳烷烃、液体产物和固体产物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的温度为150-300℃，反应的时间为1-10h，气压为0-10.0MPa，搅拌速率为400-600rpm。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述Ru基降解聚乙烯催化剂与聚乙烯的质量比为1-40：200。
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