CN106552657A - 一种SiC载体限域的铂基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SiC载体限域的铂基催化剂，以铂基催化剂的重量为100％计，由如下重量百分比的组分组成：90～99.0％的载体SiC，0.2～6.0％的载体SiC表面的炭层，0.05～2％的限域于炭层和SiC之间的铂和0.02～2.0％的助剂元素；其中，所述助剂元素选自Li、Na、K、Ca、Mg、Mn、W、Zn、Au、Sn、La和Ce中的至少一种。本发明的催化剂的耐高温性良好、晶粒小，催化活性高且平稳，尤其适用于C2～C12链烷基化合物催化脱氢。

Description

一种SiC载体限域的铂基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铂基催化剂。更具体而言，本发明涉及一种SiC载体限域的铂基催化剂。本发明还涉及该SiC载体限域的铂基催化剂的制备方法及其在C2～C12链烷基化合物脱氢中的应用。
背景技术
使廉价的C2～C12链烷基化合物(比如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙苯、对二乙苯、乙基环己烷等，以下简称为链烷基化合物)的C2～C12链烷基发生脱氢反应，将其转化成相应的高附加值的链烯基化合物已经越来越受到学术界和工业界的广泛关注。例如，作为重要的有机化工原料，丙烯、丁烯传统上主要来自于石脑油蒸汽裂解和重油催化裂化装置。随着现代化工对低碳烯烃(C2～C5烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯等)原料需求的日益增长，出现了烷烃脱氢法制造相应烯烃的工艺。具体例如有ABBLummus公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Uhde公司的Star工艺、Linde公司的Linde工艺和Snamprogetti公司的FBD工艺。又如，作为C2链烷基芳烃类化合物的典型代表，乙苯脱氢制高附加值的苯乙烯包括等温床和绝热床两种工艺，有代表性的是BASF的烟道气加热和Lurgi熔盐加热等温床工艺，除此还有Lummus/Mnnsanto、Fina/Badger、Styro-Plus工艺、Smart等绝热床工艺。
由于脱氢受热力学平衡限制，现有工艺存在着反应物转化率较低的缺点。虽然提高反应温度可以提高转化率，但过高的反应温度一般会导致催化剂载体(通常为Al2O3载体)及活性组分的烧结、积碳和失活，由此现有技术的催化剂还存在需要对其耐高温性进行改善的余地。
与常规脱氢催化剂载体Al2O3相比，碳化硅具有高强度、良好的导热性、抗氧化性、化学稳定性、低密度等优点，是催化剂载体的理想候选材料，尤其适用于高温催化反应。但目前市售的碳化硅由于比表面积小，很大程度上限制了它的应用。因此，构建高比表面积的碳化硅，开发相应的先进负载技术，是碳化硅走向应用的关键，也是近年来国内外的重要研究方向之一。例如利用碳化硅材料的导热性，以碳化硅负载焦磷酸钒做为正丁烷制马来酸酐的催化剂可以大大提高反应的选择性和活性；机械强度高，不易破碎；化学稳定性好，不易于活性组分发生相互作用；热膨胀率低。法国Ledoux等发现传统Al2O3在甲烷部分氧化反应中由于反应热点的产生以及碳纤维的生成使得Al2O3反应后明显粉碎，而SiC则表现出非常好的稳定性(Catalysis Today，2004年91-92卷第53-58页)。郭向云制备了N-SiC复合材料在甲烷部分氧化中表现了很好的活性剂稳定性(Catalysis Communications,2009年10卷第1502-1505页)。郑颖等采用C/SiC复合材料为载体负载Ru组分用于氨合成，研究发现在435℃时，氨的收率可达15.9％，远高于商业所用的ICI-74-1铁基催化剂(Journal of MolecularCatalysis A:Chemical，2009年301卷第79-83页)。中国科学院大连化学物理研究所周永华等分别采用多孔SiC及活性炭为载体负载Pd-TiO2组分，研究发现SiC负载Pd-TiO2具有更好的对羟基苯甲醛加氢性能(Journal of Materials Chemistry，2012年22卷第14155-14159页)。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中负载型铂基催化剂活性低和不耐烧结的问题，提供一种负载型铂基催化剂，其活性高，耐烧结。
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用铂作为主要的金属活性组分，并将其负载在SiC载体上，根据需要配合以适当的助剂元素，而后在四氯化碳的气氛下焙烧，即可以解决前述的活性低和不耐烧结等问题，由此完成了本发明。
技术方案
一种SiC载体限域的铂基催化剂，以铂基催化剂的重量为100％计，由如下重量百分比的组分组成：90～99.0％的载体SiC，0.2～6.0％的载体SiC表面的炭层，0.05～2％的限域于炭层和SiC之间的铂和0.02～2.0％的助剂元素。
其中，所述助剂元素选自Li、Na、K、Ca、Mg、Mn、W、Zn、Au、Sn、La和Ce中的至少一种，优选为Sn与Li的组合、Sn与K的组合、Sn与Zn和Li的组合、Sn与Zn和K的组合、Sn与Ce和K的组合、Sn与Ce和Li的组合或Sn与Li和K的组合中的一种。
本发明中，通过配合使用所述助剂元素，可以有效地解决现有技术催化剂存在的活性低和活性衰减快的问题，由此使得本发明最终所获得的催化剂表现出高催化活性长期保持平稳的特点。举例而言，在使用本发明的催化剂进行链烷基化合物脱氢反应来制造相应的链烯基化合物时，与反应进行1h的时刻(也称为反应1h后)测得的活性(以链烷基化合物的转化率比如异丁烷转化率表征)相比，反应进行10h的时刻(也称为反应10h后)测得的活性至多降低10％，优选至多降低8％，更优选至多降低5％，进一步优选至多降低2％或1％。另外，所述催化剂的链烯基化合物选择性在整个反应过程中(比如在10h或更长时间内)几乎保持不变，比如其变化仅在±2％或更低的范围内，优选在±1％或更低的范围内。
进一步，以铂基催化剂的重量为100％计，所述载体SiC的含量为90.5～99.0％，所述载体SiC表面的炭层含量为0.3～4.0％，所述铂的含量为0.1～1％，所述助剂元素的含量为0.04～1.4％。
上述SiC载体限域的铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按上面的重量百分比计量，取铂的可溶性盐或酸、助剂元素的水溶性盐溶于去离子水中，加入SiC，搅拌混合均匀，然后过滤、干燥，得接触产物；
(2)在四氯化碳氛围下焙烧步骤(1)的接触产物，得到SiC载体限域的铂基催化剂。
步骤(1)中，所述铂的可溶性盐或酸选自醋酸铂、硝酸铂、氯化铂或氯铂酸中的至少一种。
步骤(1)中，助剂元素的水溶性盐选自助剂元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种。
步骤(1)中，所述干燥温度为60～150℃，干燥时间为3～15h。
步骤(2)中，所述焙烧温度为700～920℃，优选700～860℃下进行，焙烧时间为2～10h。
步骤(2)中，四氯化碳条件下焙烧可以采用单独四氯化碳气氛或者四氯化碳与惰性气体的混合气氛。混合气氛中的混合比例无要求，只要是混合气氛中含有四氯化碳即可，比如1％体积的四氯化碳。
本发明制备方法中，对所述SiC的颗粒直径没有特别的限定，只要是符合作为催化剂载体的需要即可，比如可以举出10nm至10000nm，或者10nm至1000nm，或者10nm至100nm，但并不限于此。在所述C-SiC为非球形颗粒时，所述颗粒直径指的是其长尺寸，这对于本领域技术人员而言是显然的。
上述SiC载体限域的铂基催化剂在使C2～C12链烷基化合物发生催化脱氢反应中的应用。所述SiC载体限域的铂基催化剂在用于C2～C12链烷基化合物脱氢前，需在200～400℃氢气条件下还原1～5h，氢气与催化剂的比例为10～50ml/min/g催化剂。催化脱氢反应的条件是：温度为550～650℃，优选570～610℃，压力为0.1～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa，C2～C12链烷基化合物重量空速为1～8h-1，C2～C12链烷基化合物与氢气的摩尔比为1:0.5～1:20。
所述C2～C12链烷基化合物，可以是任何的带有一个或多个所述C2～C12链烷基的化合物，比如可以举出带有一个或多个C2～C12链烷基的有机骨架(比如醚类、烃类、酯类、杂环类、硅氧烷类、硅烷类、聚合物类、纤维素类等)或者无机骨架(比如钛酸(酯)、硅酸(酯)、原子硅、原子镁、原子铝等)，其中优选带有一个或多个C2～C12链烷基的C0～C30烃。所述C2～C12链烷基化合物可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。
所述C0～C30烃，比如可以举出甲烷、乙烷、丙烷等C1～C30链烷烃，环丙烷、环丁烷、环己烷等C3～C30环烷烃，乙烯、丙烯等C2～C30链烯烃，环丁烯、环己烯等C4～C30环状烯烃，乙炔、丙炔等C2～C30炔烃，苯、甲苯、乙苯、萘、苯乙烯等C6～C30芳香烃。当所述烃的碳原子数为0，即表述“带有一个或多个C2～C12链烷基的C0烃”指的是C2～C12链烷烃，优选C2～C6链烷烃，比如可以举出乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、仲丁烷、正戊烷、异己烷等。显然的是，所述一个或多个C2～C12链烷基在所述C2～C12链烷基化合物中作为悬挂在该化合物骨架上的侧基存在。
本发明中，所述C2～C12链烷基化合物优选带有1-5个所述C2～C12链烷基，更优选1-3个。作为所述C2～C12链烷基，比如可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等，其中优选C2～C6链烷基，更优选乙基。作为所述带有一个或多个C2～C12链烷基的C0～C30烃，更优选带有一个乙基的C0～C30烃，比如可以举出乙烷、丙烷、异丁烷、异戊烷、乙苯、乙基环己烯等。
技术效果
本发明的SiC载体限域的铂基催化剂，其制备方法简单可行，对环境友好。与现有技术的催化剂相比，本发明的SiC载体限域的铂基催化剂由于SiC载体在CCl4条件下焙烧形成了表面的富碳结构，富炭的物种镶嵌于活性组分Pt的周围，可以将活性组分Pt粒子稳定在一定的纳米尺度，防止Pt离子在高温焙烧条件下的晶粒团聚。本发明的SiC载体限域的铂基催化剂可以显著提高链烷基化合物的转化率和相应链烯基化合物的选择性，同时本发明的催化剂SiC具有优良的导热性，可以避免反应器局部过热导致催化剂积碳失活等问题。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
根据本发明，所述转化率和选择性指的是C2～C12链烷基化合物的单程转化率和相应链烯基化合物的单程选择性。即，使新鲜的催化剂与C2～C12链烷基化合物的新鲜物料(或者C2～C12链烷基化合物与氢气的新鲜混合物料)单次接触并发生脱氢反应(一次通过)后测定的转化率和选择性，而非循环使用的物料或混合物料与该催化剂多次反复接触并发生脱氢反应后测定的累积转化率和选择性。
本发明中，所述的SiC载体限域的铂基催化剂中铂组分和助剂元素的含量可以采用通用的元素分析手段测定，如ICP(等离子体发射光谱)和XRF(X射线荧光光谱)等；所述获得的SiC载体限域的铂基催化剂炭层中炭的含量可用含氧气体的热重分析。
实施例1
将0.017g硝酸铂(分子量319.09)和0.041g硝酸锂(分子量68.9)溶于15ml水中，配成硝酸铂和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在80℃恒温水浴中搅拌10min，经120℃烘干，在CCl4(5ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下700℃焙烧10h，即得SiC载体限域的Pt-Li复合催化剂，代号A1。
测定其中Pt质量百分含量为0.06％，Li质量百分含量为0.03％，炭质量百分含量为0.8％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Li复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在200℃还原5h，而后通入预热至340℃的丙烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
对比例1
将0.017g硝酸铂(分子量319.09)和0.041g硝酸锂(分子量68.9)溶于15ml水中，配成硝酸铂和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在80℃恒温水浴中搅拌10min，经120℃烘干，720℃焙烧5h，即得SiC载体限域的Pt-Li复合催化剂，代号B1。
测定其中Pt质量百分含量为0.05％，Li质量百分含量为0.02％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Li复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在200℃还原5h，而后通入预热至340℃的丙烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例2
将0.029g硝酸铂(分子量319.09)和0.041g硝酸钠(分子量85.0)溶于15ml水中，配成硝酸铂和硝酸钠的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在80℃恒温水浴中搅拌10min，经120℃烘干，在CCl4(5ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下720℃焙烧5h，即得SiC载体限域的Pt-Na复合催化剂，代号A2。
测定其中Pt质量百分含量为0.09％，Na质量百分含量为0.06％，炭质量百分含量为0.9％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Na复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在230℃还原5h，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1.5h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例3
将0.028g硝酸铂(分子量319.09)和0.034g硝酸钾(分子量101.0)溶于15ml水中，配成硝酸铂和硝酸钾的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在80℃恒温水浴中搅拌10min，经120℃烘干，在CCl4(5ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下750℃焙烧5h，即得SiC载体限域的Pt-K复合催化剂，代号为A3。
测定其中Pt质量百分含量为0.09％，K质量百分含量为0.07％，炭质量百分含量为1.1％。将所制备的SiC载体限域的Pt-K复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在250℃还原5h，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1.5h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例4
将0.028g硝酸铂(分子量319.09)和0.042g氯化钙(分子量111)溶于30ml水中，配成硝酸铂和氯化钙的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在80℃恒温水浴中搅拌10min，经120℃烘干，在CCl4(5ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下800℃焙烧5h，即得SiC载体限域的Pt-Ca复合催化剂，代号为A4。
测定其中Pt质量百分含量为0.1％，Ca质量百分含量为0.09％，炭质量百分含量为1.5％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Ca复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在280℃还原3h，而后通入预热至380℃的异丁烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1.5h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例5
将0.028g硝酸铂(分子量319.09)和0.083g硝酸镁(分子量111)溶于30ml水中，配成硝酸铂和硝酸镁的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在80℃恒温水浴中搅拌10min，经120℃烘干，在CCl4(5ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下820℃焙烧5h，即得SiC载体限域的Pt-Mg复合催化剂，代号为A5。
测定其中Pt质量百分含量为0.11％，Mg质量百分含量为0.08％，炭质量百分含量为1.7％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Mg复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在300℃还原4h，而后通入预热至380℃的异戊烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1.5h-1和反应温度550℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例6
将0.034g硝酸铂(分子量319.09)和0.083g硝酸锰(分子量178.95)溶于30ml水中，配成硝酸铂和硝酸锰的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在80℃恒温水浴中搅拌10min，经120℃烘干，在CCl4(8ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下820℃焙烧5h，即得SiC载体限域的Pt-Mn复合催化剂，代号为A6。
测定其中Pt质量百分含量为0.11％，Mn质量百分含量为0.12％，炭质量百分含量为2.0％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Mn复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在320℃还原4h，而后通入预热至380℃的正己烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1.5h-1和反应温度540℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例7
将0.092g氯铂酸(分子量409.9)和0.091g钨酸钠(分子量293.86)溶于30ml水中，配成氯铂酸和钨酸钠的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在80℃恒温水浴中搅拌10min，经120℃烘干，在CCl4(15ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下850℃焙烧3h，即得SiC载体限域的Pt-W-Na复合催化剂，代号为A7。
测定其中Pt质量百分含量为0.19％，W质量百分含量为0.21％，Na质量百分含量为0.09％，炭质量百分含量为3.0％。将所制备的SiC载体限域的Pt-W-Na复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在300℃还原2h，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为2h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例8
将0.112g氯铂酸(分子量409.9)和0.098g硝酸锌(分子量189.4)溶于30ml水中，配成氯铂酸和硝酸锌的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在80℃恒温水浴中搅拌10min，经120℃烘干，在CCl4(20ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下850℃焙烧5h，即得SiC载体限域的Pt-Zn复合催化剂，代号为A8。
测定其中Pt质量百分含量为0.28％，Zn质量百分含量为0.21％，炭质量百分含量为3.7％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Zn复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在300℃还原2h，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例9
将0.143g氯铂酸(分子量409.9)和0.048g氯金酸(分子量411.85)溶于30ml水中，配成氯铂酸和氯金酸的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在90℃恒温水浴中搅拌10min，经140℃烘干，在CCl4(10ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下800℃焙烧8h，即得SiC载体限域的Pt-Au复合催化剂，代号为A9。
测定其中Pt质量百分含量为0.35％，Au质量百分含量为0.13％，炭质量百分含量为2.9％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Au复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在350℃还原3h，而后通入预热至380℃的异丁烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为2h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例10
将0.143g氯铂酸(分子量409.9)和0.052g二氯化锡(分子量189.65)溶于30ml水中，配成氯铂酸和二氯化锡的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在90℃恒温水浴中搅拌10min，经140℃烘干，在CCl4(15ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下750℃焙烧10h，即得SiC载体限域的Pt-Sn复合催化剂，代号为A10。
测定其中Pt质量百分含量为0.38％，Sn质量百分含量为0.17％，炭质量百分含量为2.0％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Sn复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在350℃还原3h，而后通入预热至380℃的异丁烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为2h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例11
将0.844g氯铂酸(分子量409.9)和0.442g三氯化镧(分子量245.37)溶于30ml水中，配成氯铂酸和三氯化镧的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在90℃恒温水浴中搅拌10min，经140℃烘干，在CCl4(10ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下750℃焙烧10h，即得SiC载体限域的Pt-La复合催化剂，代号为A11。
测定其中Pt质量百分含量为2.2％，La质量百分含量为1.3％，炭质量百分含量为1.8％。将所制备的SiC载体限域的Pt-La复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在330℃还原3h，而后通入预热至380℃的乙基环己烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为2h-1和反应温度590℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例12
将0.443g氯化铂(分子量265.99)和0.224g硝酸铈(分子量218.13)溶于30ml水中，配成氯化铂和硝酸铈的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在90℃恒温水浴中搅拌10min，经140℃烘干，在CCl4(10ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下750℃焙烧10h，即得SiC载体限域的Pt-Ce复合催化剂，代号为A12。
测定其中Pt质量百分含量为2.2％，Ce质量百分含量为0.8％，炭质量百分含量为1.8％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Ce复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在330℃还原3h，而后通入预热至380℃的对二乙苯和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为2h-1和反应温度590℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例13
将0.145g氯铂酸(分子量409.9)、0.068g二氯化锡(分子量189.65)和0.201硝酸锂(分子量68.94)溶于30ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在80℃恒温水浴中搅拌10min，经120℃烘干，在CCl4(30ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下800℃焙烧10h，即得SiC载体限域的Pt-Sn-Li复合催化剂，代号为A13。
测定其中Pt质量百分含量为0.31％，Sn质量百分含量为0.24％，Li质量百分含量为0.21％，炭质量百分含量为3.8％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Sn-Li复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在300℃还原2h，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例14
将0.188g氯铂酸(分子量409.9)、0.098g二氯化锡(分子量189.65)和0.061硝酸钾(分子量101.11)溶于30ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡和硝酸钾的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在80℃恒温水浴中搅拌10min，经140℃烘干，在CCl4(20ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下800℃焙烧3h，即得SiC载体限域的Pt-Sn-K复合催化剂，代号为A14。
测定其中Pt质量百分含量为0.54％，Sn质量百分含量为0.74％，K质量百分含量为0.2％，炭质量百分含量为3.1％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Sn-K复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1h，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例15
将0.287g氯铂酸(分子量409.9)、0.186g二氯化锡(分子量189.65)、0.112g硝酸锌(分子量189.4)和0.094硝酸钾(分子量101.11)溶于50ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡、硝酸锌和硝酸钾的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在85℃恒温水浴中搅拌10min，经140℃烘干，在CCl4(10ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下750℃焙烧10h，即得SiC载体限域的Pt-Sn-Zn-K复合催化剂，代号为A15。
测定其中Pt质量百分含量为0.65％，Sn质量百分含量为0.53％，Zn质量百分含量为0.12％，K质量百分含量为0.17％，炭质量百分含量为2.5％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Sn-Zn-K复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1h，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例16
将0.388g氯铂酸(分子量409.9)、0.112g二氯化锡(分子量189.65)、0.184g硝酸锌(分子量189.4)和0.154硝酸锂(分子量68.9)溶于50ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡、硝酸锌和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在85℃恒温水浴中搅拌10min，经140℃烘干，在CCl4(40ml/min)和He(50ml/min)的混合气氛下770℃焙烧10h，即得SiC载体限域的Pt-Sn-Zn-Li复合催化剂，代号为A16。
测定其中Pt质量百分含量为0.94％，Sn质量百分含量为0.45％，Zn质量百分含量为0.36％，Li质量百分含量为0.18％，炭质量百分含量为3.1％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Sn-Zn-Li复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1h，而后通入预热至380℃的异辛烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1h-1和反应温度520℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例17
将0.355g氯铂酸(分子量409.9)、0.132g二氯化锡(分子量189.65)、0.184g硝酸钾(分子量101.11)和0.189g硝酸锂(分子量68.9)溶于50ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡、硝酸钾和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在85℃恒温水浴中搅拌10min，经140℃烘干，在CCl4(10ml/min)和N2(50ml/min)的混合气氛下810℃焙烧10h，即得SiC载体限域的Pt-Sn-K-Li复合催化剂，代号为A17。
测定其中Pt质量百分含量为0.65％，Sn质量百分含量为0.43％，K质量百分含量为0.41％，Li质量百分含量为0.23％，炭质量百分含量为3.9％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Sn-K-Li复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1h，而后通入预热至380℃的异丁烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1h-1和反应温度580℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例18
将0.201g氯铂酸(分子量409.9)、0.102g二氯化锡(分子量189.65)、0.158g硝酸钾(分子量101.11)和0.189g硝酸铈(分子量218.13)溶于50ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡、硝酸钾和硝酸铈的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在85℃恒温水浴中搅拌10min，经140℃烘干，在CCl4(10ml/min)和N2(50ml/min)的混合气氛下730℃焙烧5h，即得SiC载体限域的Pt-Sn-K-Ce复合催化剂，代号为A18。
测定其中Pt质量百分含量为0.53％，Sn质量百分含量为0.32％，K质量百分含量为0.19％，Ce质量百分含量为0.62％，炭质量百分含量为1.1％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Sn-K-Ce复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1h，而后通入预热至380℃的异丁烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1h-1和反应温度580℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例19
将0.156g氯铂酸(分子量409.9)、0.132g二氯化锡(分子量189.65)、0.218g硝酸锂(分子量101.11)和0.189g硝酸铈(分子量218.13)溶于50ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡、硝酸锂和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在85℃恒温水浴中搅拌10min，经140℃烘干，在CCl4(30ml/min)和N2(50ml/min)的混合气氛下770℃焙烧10h，即得SiC载体限域的Pt-Sn-Li-Ce复合催化剂，代号为A19。
测定其中Pt质量百分含量为0.41％，Sn质量百分含量为0.42％，Li质量百分含量为0.27％，Ce质量百分含量为0.63％，炭质量百分含量为1.3％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Sn-Li-Ce复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1h，而后通入预热至380℃的异丁烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1h-1和反应温度580℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例20
将0.156g氯铂酸(分子量409.9)、0.132g二氯化锡(分子量189.65)、0.218g硝酸锂(分子量101.11)和0.189g硝酸铈(分子量218.13)溶于50ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡、硝酸锂和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入SiC 20.1g(SiCAT公司)，在85℃恒温水浴中搅拌10min，经140℃烘干，在CCl4(50ml/min)和N2(50ml/min)的混合气氛下800℃焙烧10h，即得SiC载体限域的Pt-Sn-Li-Ce复合催化剂，代号为A20。
测定其中Pt质量百分含量为0.43％，Sn质量百分含量为0.44％，Li质量百分含量为0.28％，Ce质量百分含量为0.66％，炭质量百分含量为3.3％。将所制备的SiC载体限域的Pt-Sn-Li-Ce复合催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1h，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体(体积比为1:1)，在0.1MPa、空速为1h-1和反应温度580℃的条件下，反应结果见表1所示。
表1催化剂催化链烷烃脱氢反应结果

Claims (10)

1.一种SiC载体限域的铂基催化剂，其特征在于，以铂基催化剂的重量为100％计，由如下重量百分比的组分组成：90～99.0％的载体SiC，0.2～6.0％的载体SiC表面的炭层，0.05～2％的限域于炭层和SiC之间的铂和0.02～2.0％的助剂元素；
其中，所述助剂元素选自Li、Na、K、Ca、Mg、Mn、W、Zn、Au、Sn、La和Ce中的至少一种。
2.如权利要求1所述的SiC载体限域的铂基催化剂，其特征在于，以铂基催化剂的重量为100％计，所述载体SiC的含量为90.5～99.0％，所述载体SiC表面的炭层含量为0.3～4.0％，所述铂的含量为0.1～1％，所述助剂元素的含量为0.04～1.4％。
3.如权利要求1或2所述的SiC载体限域的铂基催化剂，其特征在于，所述助剂元素选自Sn与Li的组合、Sn与K的组合、Sn与Zn和Li的组合、Sn与Zn和K的组合、Sn与Ce和K的组合、Sn与Ce和Li的组合或Sn与Li和K的组合中的一种。
4.权利要求1所述的SiC载体限域的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按上面的重量百分比计量，取铂的可溶性盐或酸、助剂元素的水溶性盐溶于去离子水中，加入SiC，搅拌混合均匀，然后过滤、干燥，得接触产物；
(2)在四氯化碳氛围下焙烧步骤(1)的接触产物，得到SiC载体限域的铂基催化剂。
5.如权利要求4所述的SiC载体限域的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铂的可溶性盐或酸选自醋酸铂、硝酸铂、氯化铂或氯铂酸中的至少一种。
6.如权利要求4所述的SiC载体限域的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述助剂元素的水溶性盐选自助剂元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种。
7.如权利要求4所述的SiC载体限域的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥温度为60～150℃，干燥时间为3～15h。
8.如权利要求4所述的SiC载体限域的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧温度为700～920℃，焙烧时间为2～10h。
9.如权利要求4至8任一项所述的SiC载体限域的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，四氯化碳条件下焙烧为采用单独四氯化碳气氛或者四氯化碳与惰性气体的混合气氛。
10.采用权利要求4至9任一项所述制备方法制得的SiC载体限域的铂基催化剂在使C2～C12链烷基化合物发生催化脱氢反应中的应用。
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