CN107866239B - 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的磷系化合物催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的磷系化合物催化剂、其制备方法及应用。磷系化合物催化剂为固体非金属催化剂，含有含磷化合物和含硼化合物，或含有含磷化合物、含硼化合物和含氧化合物。将含磷化合物和含硼化合物按比例混合均匀，得到混合物；混合物通过高温固相法，在空气氛围下，温度为120～1000℃条件下处理1～8h，再进行洗涤和干燥，得到样品I，即为磷系化合物催化剂；将混合物与镁粉混合，装入密闭容器中，通过镁热还原法，将密闭容器置于温度为500～800℃条件下处理1～6h，再对样品进行洗涤和干燥得到样品II，即为磷系化合物催化剂。本发明具有较高烯烃收率、催化剂成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的磷系化合物催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
低碳烯烃是一类重要的有机化工原料，在航空航天、日用化学品、民用燃料等领域均有广泛的应用。当今世界的低碳烯烃主要来源于石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程。目前仅靠上述来源已难以满足我国对低碳烯烃的需求。因此，开发由附加值低的低碳烷烃制取烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重大意义。
目前低碳烷烃制备烯烃的制备主要有烷烃直接脱氢工艺和烷烃氧化脱氢工艺。其中烷烃直接脱氢工艺已实现工业化，但从热力学的角度来看，该工艺为吸热反应，需在高温低压下进行。温度升高时，副反应将加剧，导致烯烃选择性降低，催化剂积碳加重，故催化剂需频繁再生。烷烃氧化脱氢工艺作为一种替代工艺，能够不受热力学平衡限制，在较低温度下进行，并且无积碳生成，催化剂无需再生。
烷烃氧化脱氢工艺的研究近年来虽取得一定的成果，但仍存在反应在高转化率下目标产物选择性差、深度氧化加重等问题。烷烃氧化脱氢的催化剂分为第V、VI、VII副族金属氧化物(V2O5、MoO3、WO3)和主族(Bi、Sn、P)或VIII族(Fe、Co、Ni)的复合金属氧化物催化剂和碳基非金属催化剂。中国专利CN 104043456A公开了一种在SiO2上负载Cr及K等助剂的催化剂用于丙烷氧化脱氢反应，收率约28％，该催化剂的收率还不够理想，并且采用浸渍法制作，制备过程也较久。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，所述催化剂为固体非金属催化剂，采用高温固相及镁热还原相结合的方法制备而成。与传统催化剂相比，所制备催化剂的成本低廉，制备过程较为简便，具有较高的烯烃收率，有良好的经济效益和社会效益。
本发明的技术方案：
一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的磷系化合物催化剂，所述的磷系化合物催化剂为固体非金属催化剂，固体非金属催化剂含有含磷化合物、含硼化合物和含氧化合物；
含磷化合物选自磷酸和五氧化二磷中的一种，含硼化合物选自硼酸和三氧化二硼中的一种；以质量百分比计，固体非金属催化剂中磷元素的含量为20％～30％，固体非金属催化剂中硼元素的含量为8％～12％，其余为氧元素。
一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的磷系化合物催化剂，所述的磷系化合物催化剂为固体非金属催化剂，固体非金属催化剂含有含磷化合物和含硼化合物；
含磷化合物选自磷酸和五氧化二磷中的一种，含硼化合物选自硼酸和三氧化二硼中的一种；以质量百分比计，固体非金属催化剂中磷元素的含量为70％～80％，固体非金属催化剂中硼元素的含量为20％～30％。
所述的磷系化合物催化剂的制备方法，步骤如下：
a)在无水环境中，将含磷化合物和含硼化合物按比例混合均匀，得到混合物；
b)将上述混合物通过高温固相法，在空气氛围下，温度为120～1000℃条件下处理1～8h，再进行洗涤和干燥，得到样品I，即为用于低碳烷烃脱氢制烯烃的磷系化合物催化剂BPO4；
c)将步骤b)得到的样品I与镁粉混合，装入密闭容器中，通过镁热还原法，将密闭容器置于温度为500～800℃条件下处理1～6h，再对样品进行洗涤和干燥得到样品II，即为用于低碳烷烃脱氢制烯烃的磷系化合物催化剂BP。
一种所述的磷系化合物催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用，步骤如下：
a)催化剂造粒：将粉末状的磷系化合物催化剂BPO4或BP样品压片过筛，得到40～60目的颗粒状催化剂，或成型为直径2-4mm球型颗粒，或挤压成直径2-4mm的条型催化剂颗粒；
b)催化脱氢：以低碳烷烃中的一种或两种以上混合以及O2为原料，载气选自N2、Ar和He中的一种；低碳烷烃和O2体积比为1:0.5～1:2，反应温度为480～580℃，常压下反应，混合气体积空速为5000～20000h-1，进行催化氧化脱氢反应。
所述的低碳烷烃为C2H6、C3H8和C4H10。
本发明的有益效果：本发明选用了磷系化合物为催化剂，其制作成本低廉，且表面具有适宜的活性位，催化剂性能得到显著提高。该催化剂具有活性较高、烯烃收率较高的优点。
低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用GC7900气相色谱仪(5A分子筛，2m×4mm；毛细管柱，0.5m×3mm；TCD检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃、COx的含量并计算反应的转化率、选择性及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，C2H4、C3H6、iC4H8的收率可达20％、25％、11％。
附图说明
图1是实施例1中制备的催化剂A的XRD谱图。
图2是实施例2中制备的催化剂B的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将2g B2O3和4g P2O5混合均匀，在800℃下反应1h，将反应后的得到的样品混合干燥后，得到催化剂A。附图1为催化剂A的XRD表征结果，从图中可以看出，样品的谱峰与BPO4标准卡片00-34-0132相对应，表明合成出的样品为BPO4。
实施例2
将2g B2O3和4g P2O5混合均匀，在800℃下反应3h，将反应后的得到的样品混合干燥后，取出500mg与500mg镁粉混合，在650℃下反应2h，将得到的样品洗涤干燥，得到催化剂B。附图2为催化剂B的XRD表征结果，从图中可以看出，样品的谱峰与BP标准卡片01-089-3869相对应，表明合成出的样品为BPO4。
实施例3
不同温度下催化剂A催化C3H8脱氢反应的测试。
称取0.1g催化剂A进行C3H8脱氢评价。进料气体积比为C3H8:O2＝1:1，载气为N2，常压下反应，混合气体积空速为19200h-1条件下进行活性评价。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。测试结果列于表1。
表1.催化剂A催化C3H8脱氢的性能测试
实施例4
不同温度下催化剂B催化C2-4混合烷烃脱氢反应的测试。
称取0.1g催化剂B进行C2-4混合烷烃脱氢评价。进料气体积比为C2H6:C3H8:iC4H10＝2:2:1，C2-4:O2＝1:1，载气为N2，常压下反应，混合气体积空速为19200h-1条件下进行活性评价。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。测试结果列于表2。
表2.催化剂B催化C2-4混合烷烃脱氢的性能测试
| 温度 | C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>转化率 | C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>选择性 | C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>转化率 | C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>选择性 | iC<sub>4</sub>H<sub>10</sub>转化率 | iC<sub>4</sub>H<sub>8</sub>选择性 |
| 520 | 3.0％ | 23.8％ | 4.0％ | 66.9％ | 2.4％ | 54.8％ |
| 530 | 6.8％ | 29.1％ | 11.6％ | 57.3％ | 5.7％ | 49.0％ |
| 540 | 21.0％ | 35.1％ | 37.1％ | 44.2％ | 12.5％ | 18.0％ |
Claims (4)
1.一种磷系化合物催化剂的应用，其特征在于，所述的磷系化合物催化剂为固体非金属催化剂，含有含磷化合物、含硼化合物和含氧化合物；以质量百分比计，固体非金属催化剂中磷元素的含量为20％～30％，固体非金属催化剂中硼元素的含量为8％～12％，其余为氧元素；
含磷化合物为磷酸或五氧化二磷，含硼化合物为硼酸或三氧化二硼；
所述的磷系化合物催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃中；
所述的磷系化合物催化剂的制备方法步骤如下：
a)在无水环境中，将含磷化合物和含硼化合物按比例混合均匀，得到混合物；
b)将上述混合物通过高温固相法，在空气氛围下，温度为120～1000℃条件下处理1～8h，再进行洗涤和干燥，得到样品I，即为用于低碳烷烃脱氢制烯烃的磷系化合物催化剂BPO4。
2.一种磷系化合物催化剂的应用，其特征在于，所述的磷系化合物催化剂为固体非金属催化剂，含有含磷化合物和含硼化合物；以质量百分比计，固体非金属催化剂中磷元素的含量为70％～80％，固体非金属催化剂中硼元素的含量为20％～30％；含磷化合物选自磷酸或五氧化二磷，含硼化合物选自硼酸或三氧化二硼；
所述的磷系化合物催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃中；
所述磷系化合物催化剂的制备方法步骤如下：
a)在无水环境中，将含磷化合物和含硼化合物按比例混合均匀，得到混合物；
b)将上述混合物通过高温固相法，在空气氛围下，温度为120～1000℃条件下处理1～8h，再进行洗涤和干燥，得到样品I，即为用于低碳烷烃脱氢制烯烃的磷系化合物催化剂BPO4；
c)将步骤b)得到的样品I与镁粉混合，装入密闭容器中，通过镁热还原法，将密闭容器置于温度为500～800℃条件下处理1～6h，再对样品进行洗涤和干燥得到样品II，即为用于低碳烷烃脱氢制烯烃的磷系化合物催化剂BP。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤如下：
a)催化剂造粒：将粉末状的磷系化合物催化剂BPO4或BP样品压片过筛，得到40～60目的颗粒状催化剂或成型为直径2-4mm球型颗粒或挤压成直径2-4mm的条型催化剂颗粒；
b)催化脱氢：以低碳烷烃中的一种或两种以上混合以及O2为原料，载气选自N2、Ar和He中的一种；低碳烷烃和O2的体积比为1:0.5～1:2，反应温度为480～580℃，常压下反应，混合气体积空速为5000～20000h-1，进行催化氧化脱氢反应。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的低碳烷烃为C2H6、C3H8和C4H10。
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