CN102757063A

CN102757063A - 微波辐射低温固相反应法快速制备纳米磷酸硼

Info

Publication number: CN102757063A
Application number: CN2011101054490A
Authority: CN
Inventors: 王锐; 姜恒; 宫红; 张军
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2011-04-23
Filing date: 2011-04-23
Publication date: 2012-10-31

Abstract

本发明公开了一种快速制备纳米磷酸硼的方法。该方法以磷酸(或P₂O₅)为磷源，以硼酸(或B₂O₃)为硼源，按摩尔比P₂O₅∶B₂O₃＝0.8～1.2∶1准确称量后进行超声分散或加少量水固相研磨。然后在微波辐射作用下反应0.5～30min，无需任何处理就直接得到纳米磷酸硼产品。本发明制备方法时间短，能耗低，原料价廉易得，工艺过程简单，绿色环保，适合高质量磷酸硼的工业化生产。

Description

微波辐射低温固相反应法快速制备纳米磷酸硼

技术领域

本发明涉及磷酸盐的制备方法，更具体的说，是涉及一种采用微波固相反应制备纳米磷酸硼的方法。

背景技术

磷酸硼产品作为热稳定性颜料、涂料、石油添加剂、防腐剂、酸性净化剂、燃料电池的脱凝电解质、制备金属磷酸盐的原料具有重要的应用工业价值。磷酸硼是制造硼氢化钠的原料。水合物可用作肥料。在陶瓷中加入磷酸硼可以大大改善陶瓷材料的强度，玻璃中含有磷酸硼可以吸收一部分的电磁辐射。在电子组合器件中，硅磷硼酸盐玻璃陶瓷获得了更为广泛的应用。磷酸硼用于有机合成的催化剂，如脱氢、脱水、烷基化、异构化、高聚物的催化裂化和氧化反应等的催化剂。磷酸硼可用作高分子材料阻燃剂。

磷酸-硼酸法是较常见的生产方法。归结为4种方法：(1)将等摩尔的磷酸和硼酸混合，在80～100℃加热，或者将两者的水溶液混合在水浴上蒸发至干制得。将所得的无定形产品在1000℃加热2h就可形成结晶。也可以用磷酸铵代替磷酸来反应。由上述80～100℃反应制得的无定形磷酸硼易溶于水；而经强热(1000℃左右)后则变成不溶于水的磷酸硼成品；(2)将结晶硼酸和85％磷酸混合，二者的摩尔比为P₂O₅∶B₂O₃＝0.85∶1，再加入磷酸铵，其比例为(NH₄)₂HPO₄∶B₂O₃＝0.5∶1，在所获得的混合物中，一般情况下含量约为P₂O₅∶B₂O₃＝1.1∶1，同时加入5g甲醛溶液，其相应的摩尔比为CH₂O∶B₂O₃＝1.2∶1，然后，把上述混合物加入聚四氟乙烯制的小细颈瓶中，搅拌均匀，于150℃下反应维持24h，经过滤，用蒸馏水洗涤，先于110℃，后用300℃煅烧，制得结晶状磷酸硼成品；(3)将氧化硼和磷酸氢二铵混合加热也可制得；(4)向摩尔比1∶1的硼酸与磷酸的混合物中加入少量水，在100℃回流6h使之反应，然后取下冷凝器，将水蒸发除去，将所制得的黏稠液移至蒸发皿中，减压条件下(0.0133Pa)于室温脱水20h，大部分的水就可以去掉。将结晶粉碎密封储存。

Kizilyalli等人(Turkish Journal of Chemistry，2001年，25卷，425-432页)采用(NH₄)₂B₄O₇·4H₂O与磷酸在微波作用下反应，反应过程中释放氨气，污染生产环境，不利于大规模工业化生产。Kizilyalli等人还尝试了用水热合成法合成磷酸硼，但反应在160℃下反应时间长达2天。

单志超将硼酸、磷酸和浓硫酸在常温下混合反应制备磷酸硼(化学世界，2003年，第6期，289-290页)，经重复实验验证，该方法不能得到合格的磷酸硼产品，即使该技术方案可行，由于产生大量废酸而存在问题。

CN100340485C“一种磷酸硼的制备方法”以硼酸为硼源，磷酸铵盐和磷酸的混合物为磷源，按摩尔比B₂O₃∶P₂O₅＝0.9～1.1∶1进行配料，混合均匀后的物料在造粒机中进行造粒，然后把物料送入回转窑中在1000℃下煅烧1～3h，回转窑出来的物料经冷却、粉碎后即得到所需的磷酸硼产品。该方法存在能耗高的问题。

CN101302014A“超细磷酸硼的生产方法”以硼酸和磷酸为原料在有机溶剂中加热回流反应，通过蒸馏、除溶剂、干燥处理等工艺过程制备磷酸硼，该方法使用的有机溶剂为苯、甲苯且用量较大，存在芳烃污染以及产品后处理工序复杂等问题。

上述生产方法消耗的能源多、时间长而且出产的产品纯度不是很高(～97％)，因此市场上磷酸硼的价格高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米磷酸硼的制备方法。该方法采用微波固相反应一步合成磷酸硼，生产工艺简单，操作简便，且所得磷酸硼产品纯度高、粒径小，且分布较均匀。本发明为一种无废弃物、无污染、低能耗的有效生产高纯度磷酸硼的环保、节能型的新方法，具有环保和节能的双重意义，并为高质量的磷酸硼生产带来显著的经济效益和社会效益。

本发明是通过以下技术措施来实现的：

微波固相反应制备磷酸硼的合成工艺，其特征在于：1)以磷酸或P₂O₅为磷源，硼酸或B₂O₃为硼源按摩尔比P₂O₅∶B₂O₃＝0.8～1.2∶1准确称量；2)将已称量的磷源和硼源直接装入坩埚中，或者放入研钵中并加少量水研磨，水的量为磷酸硼理论产量的0～3倍，研磨后转入坩埚中；3)将坩埚中的反应物在超声波发生器中振荡分散0～60min，其目的是使物料混合均匀；4)将坩埚放在微波装置中，在100～1000W的微波功率下辐射0.5～30min，不需要任何处理即得到产物磷酸硼，反应产率高达100％，纯度达到99％以上，颗粒直径在10-100nm之间。

与现有技术相比较，采用本发明的技术方案能达到以下效果：

1)本发明采用微波辐射法一步合成磷酸硼，时间短，反应在几分钟内完成，能耗低；

2)本发明的原料只有磷酸(或P₂O₅)和硼酸(B₂O₃)，价廉易得，降低了产品的生产成本；

3)本发明制备方法只有水为副产物，且在微波辐射过程中全部挥发，生产工艺简单，减少了产物后处理工艺的投资；

4)与现有技术相比，反应全过程没有物料损失，反应产率可高达100％，纯度达到99％以上，适合高质量的磷酸硼的工业生产，具有可观的经济效益。

附图说明：

附图1为本发明实施例1所得产品BPO₄的XRD谱图与标准谱图(JCPDS 14-696)的对比。

附图2为本发明实施例1所得产品BPO₄的SEM图。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的陈述，本发明不受下述实施例的限制。

实施例1

在坩埚中直接称量磷酸(85％)5.76g，硼酸2.81g，P₂O₅和B₂O₃的配比为1.1∶1。将坩埚放在超声波发生器中振荡分散10min后，放在家用微波炉中，在400W的微波功率下，微波8min后，取出坩埚，即得到磷酸硼。该产品的XRD谱图与标准谱图(JPDS 14-1696)完全一致(见附图1)，可以说明得到的是纯净的磷酸硼。测得磷酸硼中B含量(以B₂O₃计)和P含量(以P₂O₅计)分别为B₂O₃＝32.63％，P₂O₅＝66.95％。SEM图表明所制备的BPO₄的颗粒直径在20-100nm之间。

实施例2

按P₂O₅∶B₂O₃＝0.9∶1的配比称量P₂O₅3.55g，硼酸3.44g，在研钵中研磨，加入1mL水调成糊状，红外灯下烘干后，装入坩埚，在微波炉中800W的功率下微波20min，即得到磷酸硼。测得产品中B₂O₃＝32.81％，P₂O₅＝66.34％。

实施例3

在坩埚中直接称量磷酸(85％)5.76g，B₂O₃1.74g，P₂O₅和B₂O₃的配比为1∶1。将坩埚放在超声波发生器中振荡分散30min后，放在家用微波炉中，在640W的微波功率下，微波12min后，取出坩埚，即得到磷酸硼。测得产品中B₂O₃＝32.78％，P₂O₅＝66.85％。

实施例4

按P₂O₅∶B₂O₃＝1∶1的配比称量P₂O₅3.55g，B₂O₃1.74g，在研钵中研磨，加入2mL水调成糊状，红外灯下烘干后，装入坩埚，在微波炉中1000W的功率下微波25min，即得到磷酸硼。测得产品中B₂O₃＝32.73％，P₂O₅＝66.52％。

Claims

1.磷酸硼的制备方法，包括下列步骤：

1)将磷源和硼源按摩尔比P₂O₅∶B₂O₃＝0.8～1.2∶1放入坩埚中，或者放在研钵中加少量水研磨后装入坩埚；

2)超声波发生器中振荡分散0～60min；

3)将坩埚放在微波装置中，在一定的微波功率下微波一段时间，即得到磷酸硼产品。

2.根据权利要求1所述的磷酸硼的合成工艺，其特征在于：所述的磷源为不同浓度的液体磷酸，固体磷酸或P₂O₅。

3.根据权利要求1所述的磷酸硼的合成工艺，其特征在于：所述的硼源为硼酸或B₂O₃。

4.根据权利要求1所述的磷酸硼的合成工艺，其特征在于：微波装置可以是各种类型的微波反应器或者家用微波炉。

5.根据权利要求1所述的磷酸硼的合成工艺，其特征在于：微波功率为100～1000W，微波辐照时间为0.5～30min。

6.根据权利要求1所述的磷酸硼的合成工艺，其特征在于：磷酸硼的颗粒直径在10-100nm之间。