CN101857199B - 一种Al(BH4)3·6NH3储氢材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氢气储存技术及新材料合成领域，具体涉及一种Al(BH4)3·6NH3储氢材料的制备方法。其具体步骤是：将铝盐与硼氢化物粉末在惰性气体保护下充分混合后，缓慢加热，加热温度为30-150℃，并通惰性气体，得到Al(BH4)3的惰性气体流；将得到的Al(BH4)3的惰性气体流与氨气在-10℃-50℃的温度下反应，保持24小时即得到所需目标产物；其中，铝盐与硼氢化物配比Al3+∶BH4-摩尔比在1∶2.0-1∶5之间。本发明简化了制备工艺，避免了原有工艺的问题，使制备操作更加安全、简单且适用于大规模制备，方法易于实现且成本适中。
Description
技术领域
本发明属于氢气储存技术及新材料合成领域，具体涉及一种Al(BH4)3·6NH3储氢材料的制备方法。
背景技术
能源问题是我国和当今世界共同面临的一大问题。随着国民经济的发展和城市化建设的深入，能源问题对经济发展和人民生活质量提高方面的制约日益明显。目前能源的主体是不可再生资源的化石燃料，但将其作为能量源存在多方不足：首先，这种利用形式产生经济效益很低；其次，化石燃料在产能过程伴随多种形式的污染；再者，随着其储量的不断枯竭，其作为能量形式消耗为其它方面的应用带来了许多压力。氢能具备能量密度高，清洁无污染，可再生，便于能量形式转化等优点，是能源最理想的载体，成为了开发方面的一个研究热点[Takimoto，M.；Hou，Z.Nature 2006，443，400-401]。
轻质金属的硼氢化合物由于储氢量大(LiBH4为18.4wt％，Ca(BH4)2为11.4wt.％等)，近些年来成为储氢材料的研究热点。但是目前较高的放氢温度以及较慢的放氢动力制约了其大规模应用[Zuttel，A.；Wenger，P.；Rentsch，S.；Sudan，P.；Mauron，Ph.；Emmenegger，Ch.J.PowerSources 2003，118，1-7.]。近来，其与氨络合产物(M＝Li，Be，Mg，Ca，Zn等)以其高氢含量，低放氢温度，潜在的循环等性能渐渐为许多科研人员所重视[Soloveichik，G.；Her，J.H.；Stephens，P.W.；Gao，Y.；Rijssenbeek，J.；Andrus，M.；Zhao，J.C.Inorg.Chem.2008，47，4290-4298.Guo，Y.H.；Xia，G.L.；Zhu，Y.H.；Gao，L.；Yu，X.B.Chemical Communication 2010，46，2599.R.J.Simon，W.I.F.David，D.M.Royse，M.Sommariva，C.Y.Tang，F.P.A.Fabbiani，M.O.Jones and P.P.Edwards，Chem.Asian J.2009，4，849-854.Kravchenko，O.V.；Kravchenko，S.E.；Semenenko，K.N.Zh.Obshch.Khim.1990，60，2641-2660.]。众多络合物中Al(BH4)3·6NH3具有较高的氢容量，但是由于合成困难，其研究、应用受到了限制。A1(BH4)3·6NH3已有的合成路线，主要是通过使Al(BH4)3与氨或液氨在低温下反应进行制备[Schlesinger，H.I.；Sanderson，R.T.；Burg，A.B.J.Am.Chrm.Soc.1940，62，3421-3425.Taylor，L.U.S.Dept.Comm.，Office Tech.Serv.，1961，A.D..256，887，30-32.Bird，P.H.；Wallbridge，M.G.H.J.Chem.Soc.(A)1967，664-669；Maybury，P.C.；Davis，J.F.C.；Jr.；Patz，R.A.Inorg.Chem.1968，8，160-161.Semenenko，K.N.；Shilkin，S.P.；Kravchenko，C.V.；Polyakova，V.B.Inorg.Chem.1975，1379-1383]。但由于Al(BH4)3易挥发且极易与水、氧反应，Al(BH4)3的制备、存储及使用需要复杂的设备及严格的操作，给制备带来了极大的不便，也成为了阻碍Al(BH4)3·6NH3作为储氢材料研究的重要原因之一。因此，寻找一种更安全、更简单的Al(BH4)3·6NH3储氢材料的制备方法十分必要。
发明内容
本发明目的在于提供一种Al(BH4)3·6NH3储氢材料的制备方法。
本发明提出的一种Al(BH4)3·6NH3储氢材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将铝盐与硼氢化物粉末在惰性气体保护下充分混合后，缓慢加热，加热温度为30-150℃，并通惰性气体，得到Al(BH4)3的惰性气体流；
(2)将步骤(1)中得到的Al(BH4)3的惰性气体流与氨气在大于-10℃-50℃的温度下反应，保持24小时即得到所需目标产物；
其中，铝盐与硼氢化物配比Al3+∶BH4 -摩尔比在1∶2.0-1∶5之间。
本发明中，步骤a中所使用的惰性气体可以为氩气或氮气。
本发明中，步骤a中所使用的铝盐为AlCl3或AlBr3。
本发明中，步骤a中所使用的硼氢化物可以为NaBH4、LiBH4、Ca(BH4)2或Mg(BH4)2其中之一或其混合物。
本发明中，所用的惰性气体及氨气要经除水、除氧处理，反应体系制备前需用惰性气体置换去空气。
本发明的有益效果是：本发明简化了制备工艺，避免了原有工艺的问题，使制备操作更加安全、简单且适用于大规模制备，方法易于实现且成本适中。通过研究产物的性能，发现本发明所得的产物于160℃1小时内可释放11.8wt.％的氢气，展现了优异的放氢特性，可以直接做为储氢材料使用。
附图说明
图1是本发明实施例1所得Al(BH4)3·6NH3的XRD谱图；
图2是本发明实施例1所得Al(BH4)3·6NH3的热分解性能谱图，其中，TG为热重图谱，MS为气体质谱图；
图3是本发明实施例1所得Al(BH4)3·6NH3的恒温放氢曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将1g LiBH4粉末与2.2g无水AlCl3粉末于氩气保护下混合后振荡，使两者充分接触，将该混合物缓慢加热至100℃，并通入氩气，将氩气流通入到冰浴冷却的反应室与氨气反应，混合物加热到30℃即可明显观察到反应室内有白色烟雾生成。加热至100℃后停止通氩气，使产物于氨气中保持24小时后即得Al(BH4)3·6NH3，其XRD如图1所示，由图可以看到产物成份主要为Al(BH4)3·6NH3；产物分解特性如图2，3所示，由图可以看到该物质在50-200℃间分解放氢，伴随氢气的释放还有少量的氨气，恒温测试结果显示该物质于149℃即可放氢，随温度升高放氢速度增加，至160℃时，于30分钟内即可基本完成放氢。
实施例2
将1g NaBH4粉末与1.2g无水AlCl3粉末于氮气保护下混合后振荡，使两者充分接触，将该混合物缓慢加热至130℃，并通入氮气，将氮气流通入到冰浴冷却的反应室与氨气反应。加热至130℃后保持6小时停止通氮气，使产物于氨气中保持24小时后即得Al(BH4)3·6NH3。
实施例3
将0.8g LiBH4粉末与1.6g无水AlCl3粉末于氩气保护下混合后振荡，使两者充分接触，将该混合物缓慢加热至60℃，并通入氩气，将氩气流通入到冰浴冷却的反应室与氨气反应，混合物加热到30℃即可明显观察到反应室内有白色烟雾生成。加热至60℃后保持3小时后停止通氩气，使产物于氨气中保持24小时后即得Al(BH4)3·6NH3。
Claims (5)
1.一种Al(BH4)3·6NH3储氢材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将铝盐与硼氢化物粉末在惰性气体保护下充分混合后，缓慢加热，加热温度为30-150℃，并通惰性气体，得到Al(BH4)3的惰性气体流；
(2)将步骤(1)中得到的Al(BH4)3的惰性气体流与氨气在-10℃-50℃的温度下反应，保持24小时即得到所需目标产物；
其中，铝盐与硼氢化物配比Al3+∶BH4 -摩尔比为1∶2.0-1∶5。
2.根据权利要求1所述的Al(BH4)3·6NH3储氢材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所使用的惰性气体为氩气或氮气。
3.根据权利要求1所述的Al(BH4)3·6NH3储氢材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所使用的铝盐为AlCl3或AlBr3。
4.根据权利要求1所述的Al(BH4)3·6NH3储氢材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所使用的硼氢化物为NaBH4、LiBH4、Ca(BH4)2或Mg(BH4)2中任一种或其混合物。
5.根据权利要求1或2所述的Al(BH4)3·6NH3储氢材料的制备方法，其特征在于所用惰性气体及氨气要经除水、除氧处理，反应体系制备前需用惰性气体置换去空气。
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