CN102974360A - 一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法。本发明以甲烷水蒸气重整反应为基础，利用燃气发电机排出的高温烟气加热水得到水蒸气，同时高温烟气为甲烷水蒸汽重整反应提供热量，通过优化甲烷和水蒸气比例，使用高效稳定的新型催化剂，充分利用烟气余热，主反应为甲烷和水蒸气的重整反应，在相对较低的温度下（400~600℃），把甲烷和水蒸气转化成更高热值的合成气重新参与燃气发电循环，最大限度地利用了烟气余热。

Description

一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法

技术领域

本发明涉及燃气发电技术领域，尤其涉及一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法。

背景技术

自从20世纪70年代的能源危机发生以来，能源问题成为全世界科学家们最为关注的问题之一。如何实现能源、环境和经济的协调发展已成为困扰人们的难题。集中式发电、远距离输电和大电网互联的电力系统是目前电能生产、输送和分配的主要方式。但也存在一些固有的弊端，例如，不能灵活跟踪负荷的变化；局部事故容易扩散；能量损失大及环境污染等。2003年美国东北部和加拿大部分地区发生的大面积停电事故，使人们开始认识到大电网供电模式的弊端，以及发展分布式能源的必要性与重要性。

分布式能源系统是位于或邻近负荷中心的，不以大规模、远距离输送电力为主要目的，满足环保要求的发电系统或由电能输出的多联产系统，主要是由发电系统，供热或制冷设备、锅炉或蓄热系统、热换器、调节装置以及控制系统组成。分布式能源系统遵循了科学用能原理，采用各种先进技术，通过“分配得当、各得所需、温度对口、梯级利用”的方式优化资源，提高能源的综合利用效率。但也会有很大一部分能量随烟气及缸套水消耗掉，如何有效利用这部分能量是进一步提高能源利用率的关键。

余热回收换热器是回收烟气及缸套水余热的重要设备，它不仅可以提高热效率，而且可以提高能源的有效能效率。高温烟气的热能由于温度高，因此很容易加以利用，一般都是最大限度地将其转化成机械能用于动力。而数量庞大的中低温烟气余热利用则显得开发不足。中低温烟气及缸套水主要用于吸收式制冷、采暖、供热等，其他方面的应用则相对较少。

以甲烷和水蒸气重整反应利用燃气发电机排出的高温烟气是一种更加有效和环保的烟气利用技术，不仅大大提高了燃气发电机的能源利用效率，更重要的是达到了环境保护的新要求。但是目前这项技术也存在不尽人意之处：1）甲烷水蒸气重整反应普遍使用的是镍基催化剂，现有的镍基催化剂面临的重要问题是抗积碳能力较弱，使用寿命较短；2）镍基催化剂一般使用温度在800~900℃，燃气发电机烟气温度为500~600℃，普通的镍基催化剂很难在这个温区范围内发挥催化作用，必须额外补充反应所需热量。

CN 101224427A公开了一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种以纳米铈锆复合氧化物为载体的镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，属于甲烷重整催化剂领域。所述催化剂包括含量为5~30wt%的活性组分镍、含量为0~l0wt%贵金属催化助剂、含量为0~10wt%稀土和/或碱土金属氧化物催化助剂、含量为50~95wt%的纳米铈锆复合氧化物载体，铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5~20nm之间。但是这种催化剂的反应温度在750℃以上，当使用燃气发电机排出的500~600℃的烟气提供热量时，甲烷转化率极低，很难发挥其催化作用。

CN 101191084A公开了以甲烷重整方式利用煤气化显热的多联产能源方法及系统。该方法中，气化炉生产的高温气化煤气以换热方式向甲烷水蒸气重整反应器提供反应热量，将部分高品位物理能转化为合成气化学能，并利用气化煤气富碳和重整反应气体富氢的特点，根据化工产品的生产要求将二者按不同比例混合，免去传统煤基化工产品生产过程中的变换流程，并降低了天然气/焦炉煤气中甲烷处理的能耗。该发明以甲烷重整方式利用煤气化显热，并利用气化煤气富碳和重整反应气体富氢的特点，根据化工产品的生产要求将二者按不同比例混合，又降低了天然气/焦炉煤气中甲烷处理的能耗。此方案虽然在一定程度上避免了能量利用方面的不利因素，但是，气化煤成分复杂，进入甲烷重整子系统后，甲烷和水蒸气的比例不好协调，且有固体粉尘颗粒、H₂S等其他物质存在，重整反应温度高（850~920℃），增加了反应器材质的热负荷，很容易造成催化剂中毒。另外气化煤成分中甲烷的含量很低，甲烷重整对碳-氢比例的改变也只能有限量的，只能有限度地满足化工产品生产中不同碳-氢比例的要求。

CN 102213142A公开了一种基于甲烷重整提高燃气轮机再热循环热效率的方法。利用吸热的甲烷重整反应用于吸收甲烷燃烧释放的高温热量，来改善燃气轮机循环的热力性能，同时具有较高的热效率。与现有的燃气轮机简单循环相比，循环热效率可提高约25%，燃气循环的比功也得到提高，使燃气轮机的整个设计在相同功率下结构更紧凑。该发明主要是以在重整反应中补充甲烷气，以二氧化碳和甲烷的重整反应为主反应，这种方法更容易造成积碳，使催化剂中毒，使整个反应无法长时间进行，并不能从根本上改变燃气轮机再热循环热效率。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出了一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法。

本发明以甲烷水蒸气重整反应为基础，利用燃气发电机排出的高温烟气加热水得到水蒸气，使用高效稳定的新型催化剂，优化甲烷和水蒸气比例来充分利用烟气余热，主反应为甲烷和水蒸气的重整反应，在相对较低的温度下（400~600℃），把甲烷和水蒸气转化成更高热值的合成气重新参与燃气发电循环，最大限度地利用了烟气余热。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种甲烷水蒸气重整催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1）将催化剂载体、增稠剂与水混合，超声分散后制备得到催化剂载体颗粒；

2）将可溶性镍盐和催化助剂溶于水中制成混合溶液；

3）将氨水滴入混合溶液中，制备成镍溶胶；

4）向镍溶胶中加入催化剂载体颗粒，搅拌分散并进行二次造粒，还原后得到甲烷水蒸气重整催化剂。

本发明所述的甲烷水蒸气重整催化剂主要用于甲烷水蒸气重整反应。甲烷水蒸气重整反应为强吸热反应，要求在高温下进行，一般的反应温度为700~900℃。将甲烷水蒸气重整反应用于烟气余热回收时，由于烟气的温度往往不能达到700℃以上，因此，现有的镍基催化剂很难在这个温区范围内发挥催化作用，必须额外补充反应所需热量。而本发明提供的甲烷水蒸气重整催化剂可以降低甲烷水蒸汽重整反应温度，起到有效的催化作用。

研究表明，将贵金属Ru，Rh，Pd等负载于合适的载体上时，都具有较高的反应活性和抗积碳性能，但贵金属催化剂价格昂贵。在非贵金属中，镍基催化剂具有较高的反应活性，但积碳现象严重。积碳会覆盖在催化剂表面导致催化剂失活，会造成催化剂粉化，堵塞反应器造成催化剂床层压力上升。本发明提供的甲烷水蒸气重整催化剂，具有制备方法简单、反应活性高、抗积碳能力强、稳定性好、可降低成本等特点，将其用于甲烷水蒸气重整反应时，能够满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求。

本发明镍基催化剂尚无明确的作用机理，根据实际的试验，发明人猜测是由于溶胶凝胶制备的镍基催化剂颗粒小，粒径分布均匀，采用二次喷雾干燥的方法将这种优质催化剂固载于球状氧化铝载体上，使催化剂的催化面积最大化，增强了镍基催化剂在低温区的催化性能。以上属于发明人根据实践对作用机理的推测，其合理与否并不影响本发明的实施。

本发明所述催化剂载体选自纳米Al₂O₃、纳米SiO₂或纳米ZrO₂中的一种或至少两种的组合，例如纳米Al₂O₃，纳米ZrO₂，纳米Al₂O₃和纳米SiO₂的组合，纳米SiO₂和纳米ZrO₂的组合，纳米Al₂O₃、纳米SiO₂和纳米ZrO₂的组合等，进一步优选纳米Al₂O₃。

本发明所述增稠剂为松油醇和/或聚乙二醇。增稠剂使载体颗粒更好的分散，加热后挥发分解，使载体球处于不密实的状态。

本发明所述可溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍、草酸镍或硫酸镍中的一种或至少两种的组合，例如氯化镍，硝酸镍，硝酸镍和硫酸镍的组合，氯化镍和草酸镍的组合，氯化镍、硝酸镍和草酸镍的组合等，进一步氯化镍和/或硝酸镍，最优选硝酸镍。最优选使用硝酸镍的目的是热分解后，其阴离子不易残留在催化剂上。

本发明所述催化助剂选自硝酸铈、硝酸镧或硝酸锆中的一种或至少两种的组合，例如硝酸铈，硝酸锆，硝酸镧和硝酸铈的组合，硝酸铈和硝酸锆的组合，硝酸铈、硝酸镧和硝酸锆的组合等，进一步优选硝酸铈。在镍基催化剂中添加催化助剂可以提高催化剂的稳定性和选择性，增加活性组分镍的分散度和抗积碳能力，从而改善催化剂性能。硝酸镧对甲烷的转化率略有提高但影响不大，但是添加硝酸镧后催化剂的抗积碳能力有所提高。硝酸铈对催化剂的选择性和转化率都有较好的影响，并且对于催化剂的抗积碳性能和寿命也有突出贡献。硝酸锆对催化剂的贡献低于硝酸铈。

步骤1）所述的超声分散时间为1~30min，例如1.02~29.7min，1.6~25min，4~22.3min，6.8~20min，9~15.6min，11.3~13min等，优选5~20min，进一步优选min；

优选地，超声分散后进行喷雾造粒得到催化剂载体颗粒。

步骤2）所述可溶性镍盐和催化助剂的质量比为6~23:1，例如6.02~22.8:1，6.4~21:1，7.5~18.6:1，9.7~15:1，11~13.8:1等，优选8~20:1，进一步优选地10:1。本发明提供的可溶性镍盐和催化助剂的质量比在提高抗积碳和转化率的同时保证催化剂的性能不受影响。

本发明所述可溶性镍盐在混合溶液中的摩尔浓度为0.05~0.25mol/L，例如0.051~0.248mol/L，0.064~0.23mol/L，0.08~0.207mol/L，0.1~0.18mol/L，0.014mol/L等，进一步优选0.08~0.2mol/L，最优选0.1mol/L。

步骤3）将氨水滴入混合溶液中的速度为0.5~2滴/s，进一步优选1滴/s。

所述氨水滴入混合溶液后，混合溶液的pH为5~6.8，例如5.02~6.75，5.3~6.5，5.64~6.38，5.8~6.1等，进一步优选6.5。该pH值保证成溶胶的条件同时不影响二次造粒。

步骤4）所述催化剂载体颗粒与镍溶胶的质量比为5~15:1，例如5.01~14.8：1，5.34~12.5:1，5.6~11:1，7~10:1，7.6~9:1等，优选10:1。在本发明优选比例下镍催化剂可均匀的固载于载体上。

所述搅拌分散时间为5~30min，例如5.01~28.9min，6.5~24min，8~20min，9.6~17.8min，12~13.5min等，进一步优选10min。

所述二次造粒方式为喷雾造粒。

所述还原为通入还原性气体对催化剂颗粒进行还原处理。所述还原性气体可选择H₂、CO或H₂S中的一种或至少两种的组合，本领域技术人员也可以从现有技术中获知对催化剂颗粒进行还原处理的方式。

本发明的目的之二在于提供一种通过如上所述的制备方法得到的一种甲烷水蒸气重整催化剂。

本发明的目的之三在于提供一种燃气发电机烟气利用的方法，所述方法包括以下步骤：

1）将甲烷水蒸气重整催化剂装填于甲烷水蒸气重整反应器内；

2）将一部分甲烷通入燃气发电机燃烧，发电的同时形成高温烟气；另一部分甲烷进入甲烷水蒸气重整反应器；

3）将高温烟气分为两路：一路为水蒸汽发生装置提供热量将水变成水蒸气；另一路直接进入甲烷水蒸气重整反应器外循环为重整反应提供热量；

4）重整反应后生成的H₂和CO的合成气再次循环进入燃气发电机燃烧发电。

本发明所述高温烟气的温度为400~600℃，优选500~600℃。由于本发明中燃气发电机产生的高温烟气的温度相对较低，如果选用传统的镍基催化剂，则无法为甲烷水蒸气重整反应提供足够的反应温度，而本发明提供的甲烷水蒸气重整催化剂完全可以在较低的反应温度下，催化甲烷水蒸气重整反应，从而充分利用高温烟气的余热。

本发明所述水蒸气与进入重整反应器的甲烷的摩尔比为0.5~3:1，例如0.52~2.98:1，0.65~2.7:1，0.8~2.2:1，1.3~2:1，1.7:1等，进一步优选1:1。

步骤4）所述的合成气经吸附后再次循环进入燃气发电机燃烧发电。高温烟气的主要成分是CO₂和H₂O，本领域技术人员可以采用碳酸钙等对合成气中的CO₂和H₂O进行吸附。

重整反应器无需外界提供额外热量，由烟气自身热量启动重整反应，反应温度维持在500~600℃范围内。

本发明提供的一种燃气发电机烟气利用的方法具体包括以下步骤：

1）将甲烷水蒸气重整催化剂装填于甲烷水蒸气重整反应器内；所述甲烷水蒸气重整催化剂通过以下方法制备得到：

将纳米Al₂O₃、增稠剂与去离子水混合，超声分散后进入喷雾干燥机制作催化剂载体颗粒，收集备用；将硝酸镍和硝酸铈溶于去离子水中，将氨水以1滴/s的速度滴入混合溶液中，使溶液pH=6.5，制备成镍溶胶；最后加入制备好的催化剂载体颗粒，搅拌分散，进入喷雾干燥机进行二次喷雾造粒，还原后得到甲烷水蒸气重整催化剂；

2）将一部分甲烷通入燃气发电机燃烧，发电的同时形成500~600℃的高温烟气；另一部分甲烷进入甲烷水蒸气重整反应器；

3）将高温烟气分为两路：一路为水蒸汽发生装置提供热量将水变成水蒸气，所述水蒸气与进入重整反应器的甲烷的摩尔比为1:1；另一路直接进入甲烷水蒸气重整反应器外循环为重整反应提供热量；

4）重整反应器无需提供额外热量，由烟气自身热量启动重整反应，反应温度维持在500~600℃范围内；

5）重整反应后生成的H₂和CO的合成气经吸附后再次循环进入燃气发电机燃烧发电。

在重整反应器中发生的反应是：CH₄+H₂O=CO+3H₂，反应产物与高温烟气在反应器出口混合，其中含有大量的CO₂、H₂O或其他杂质气体，因此对合成气进行杂质气体吸附后，变成含有H₂和CO和的更高热值的合成气后再次循环进入燃气发电机燃烧发电。

一种实现本发明烟气利用方法的链反应系统，燃气发电机的烟气管道分为两路，一路连接水蒸气发生装置，通过加热的方式将水加热形成水蒸气，另一路直接进入甲烷水蒸气重整反应器外循环，所述甲烷水蒸气重整反应器还设有甲烷燃料入口用于通入甲烷，重整反应后得到合成气经吸附装置吸附杂质气体后，通入燃气发电机进行燃烧发电。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明甲烷水蒸气重整催化剂可以降低甲烷水蒸气重整反应的温度，催化剂活性高，寿命长，不易积碳；

2、本发明采用新型催化剂降低甲烷水重整温度，主反应的选择有效避免了积碳现象；

3、重整反应得到的合成气可以再次循环进入燃气发电机燃烧发电，节约了燃气发电天然气的用量；

4、有效利用烟气余热，在链反应循环系统中几乎没有能量损失，极大地提高了能源利用效率。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

一种甲烷水蒸气重整催化剂，其制备方法如下：纳米Al₂O₃、松油醇与去离子水混合，超声分散10min后进入喷雾干燥机制作催化剂载体颗粒，收集备用；将硝酸镍和硝酸铈按质量比10:1溶于去离子水中，其中硝酸镍浓度0.1mol/L，将氨水以1滴/s的速度滴入混合溶液中，使混合溶液pH=6.5，制成镍溶胶；最后加入制备好的催化剂载体颗粒，颗粒与镍溶胶质量比10:1，搅拌分散10min，进入喷雾干燥机进行二次喷雾造粒，还原后得到甲烷水蒸气重整催化剂。

1）将制得的甲烷水蒸气重整催化剂装填于甲烷水蒸气重整反应器内；

2）将一部分甲烷通入燃气发电机燃烧，发电的同时形成600℃的高温烟气；另一部分甲烷进入甲烷水蒸气重整反应器；

3）将高温烟气分为两路：一路为水蒸汽发生装置提供热量将水变成水蒸气，所述水蒸气与进入重整反应器的甲烷的摩尔比为1:1；另一路直接进入甲烷水蒸气重整反应器外循环为重整反应提供热量；

4）甲烷水蒸气重整反应器无需提供额外热量，由烟气自身热量启动重整反应，反应温度维持在500~600℃；

5）重整反应后生成的H₂和CO的合成气经吸附后再次循环进入燃气发电机燃烧发电。

实施例2

一种甲烷水蒸气重整催化剂，其制备方法如下：纳米Al₂O₃、松油醇和去离子水混合，超声分散15min后进入喷雾干燥机制作催化剂载体颗粒，收集备用；将硝酸镍和硝酸铈按质量比20:1溶于去离子水中，其中硝酸镍浓度0.2mol/L，将氨水以1滴/s的速度滴入混合溶液中，使混合溶液pH=6.5，制成镍溶胶；最后加入制备好的催化剂载体颗粒，颗粒与镍溶胶质量比10:1，搅拌分散15min，进入喷雾干燥机进行二次喷雾造粒，还原后得到甲烷水蒸气重整催化剂。

1）将制得的甲烷水蒸气重整催化剂装填于甲烷水蒸气重整反应器内；

2）将一部分甲烷通入燃气发电机燃烧，发电的同时形成600℃的高温烟气；另一部分甲烷进入甲烷水蒸气重整反应器；

3）将高温烟气分为两路：一路为水蒸汽发生装置提供热量将水变成水蒸气，所述水蒸气与进入重整反应器的甲烷的摩尔比为1:1；另一路直接进入甲烷水蒸气重整反应器外循环为重整反应提供热量；

4）甲烷水蒸气重整反应器无需提供额外热量，由烟气自身热量启动重整反应，反应温度维持在500~600℃；

5）重整反应后生成的H₂和CO的合成气经吸附后再次循环进入燃气发电机燃烧发电。

实施例3

一种甲烷水蒸气重整催化剂，其制备方法如下：纳米Al₂O₃、松油醇与去离子水混合，超声分散5min后进入喷雾干燥机制作催化剂载体颗粒，收集备用；将硝酸镍和硝酸铈按质量比8:1溶于去离子水中，其中硝酸镍浓度0.08mol/L，将氨水以1滴/s的速度滴入混合溶液中，使混合溶液pH=6.5，制成镍溶胶；最后加入制备好的催化剂载体颗粒，颗粒与镍溶胶质量比10:1，搅拌分散5min，进入喷雾干燥机进行二次喷雾造粒，还原后得到甲烷水蒸气重整催化剂。

1）将制得的甲烷水蒸气重整催化剂装填于甲烷水蒸气重整反应器内；

2）将一部分甲烷通入燃气发电机燃烧，发电的同时形成600℃的高温烟气；另一部分甲烷进入甲烷水蒸气重整反应器；

3）将高温烟气分为两路：一路为水蒸汽发生装置提供热量将水变成水蒸气，所述水蒸气与进入重整反应器的甲烷的摩尔比为1:1；另一路直接进入甲烷水蒸气重整反应器外循环为重整反应提供热量；

4）甲烷水蒸气重整反应器无需提供额外热量，由烟气自身热量启动重整反应，反应温度维持在500~600℃；

5）重整反应后生成的H₂和CO的合成气经吸附后再次循环进入燃气发电机燃烧发电。

实施例4

一种甲烷水蒸气重整催化剂，其制备方法如下：纳米Al₂O₃、松油醇与去离子水混合，超声分散20min后进入喷雾干燥机制作催化剂载体颗粒，收集备用；将硝酸镍和硝酸铈按质量比10:1溶于去离子水中，其中硝酸镍浓度0.1mol/L，将氨水以1滴/s的速度滴入混合溶液中，使混合溶液pH=6.5，制成镍溶胶；最后加入制备好的催化剂载体颗粒，颗粒与镍溶胶质量比15:1，搅拌分散20min，进入喷雾干燥机进行二次喷雾造粒，还原后得到甲烷水蒸气重整催化剂。

1）将制得的甲烷水蒸气重整催化剂装填于甲烷水蒸气重整反应器内；

2）将一部分甲烷通入燃气发电机燃烧，发电的同时形成600℃的高温烟气；另一部分甲烷进入甲烷水蒸气重整反应器；

3）将高温烟气分为两路：一路为水蒸汽发生装置提供热量将水变成水蒸气，所述水蒸气与进入重整反应器的甲烷的摩尔比为1:1；另一路直接进入甲烷水蒸气重整反应器外循环为重整反应提供热量；

4）甲烷水蒸气重整反应器无需提供额外热量，由烟气自身热量启动重整反应，反应温度维持在500~600℃；

5）重整反应后生成的H₂和CO的合成气经吸附后再次循环进入燃气发电机燃烧发电。

实施例5

一种甲烷水蒸气重整催化剂，其制备方法如下：纳米ZrO₂、松油醇与去离子水混合，超声分散1min后进入喷雾干燥机制作催化剂载体颗粒，收集备用；将草酸镍和硝酸锆按质量比6:1溶于去离子水中，其中硝酸镍浓度0.05mol/L，将氨水以2滴/s的速度滴入混合溶液中，使混合溶液pH=5，制成镍溶胶；最后加入制备好的催化剂载体颗粒，颗粒与镍溶胶质量比5:1，搅拌分散10min，进入喷雾干燥机进行二次喷雾造粒，还原后得到甲烷水蒸气重整催化剂。

1）将制得的甲烷水蒸气重整催化剂装填于甲烷水蒸气重整反应器内；

2）将一部分甲烷通入燃气发电机燃烧，发电的同时形成400℃的高温烟气；另一部分甲烷进入甲烷水蒸气重整反应器；

3）将高温烟气分为两路：一路为水蒸汽发生装置提供热量将水变成水蒸气，所述水蒸气与进入重整反应器的甲烷的摩尔比为0.5:1；另一路直接进入甲烷水蒸气重整反应器外循环为重整反应提供热量；

4）甲烷水蒸气重整反应器无需提供额外热量，由烟气自身热量启动重整反应，反应温度维持在500~600℃；

5）重整反应后生成的H₂和CO的合成气经吸附后再次循环进入燃气发电机燃烧发电。

实施例6

一种甲烷水蒸气重整催化剂，其制备方法如下：纳米Al₂O₃、纳米SiO₂、松油醇与去离子水混合，超声分散30min后进入喷雾干燥机制作催化剂载体颗粒，收集备用；将硫酸镍和硝酸镧按质量比23:1溶于去离子水中，其中硝酸镍浓度0.25mol/L，将氨水以0.5滴/s的速度滴入混合溶液中，使混合溶液pH=6.8，制成镍溶胶；最后加入制备好的催化剂载体颗粒，颗粒与镍溶胶质量比8:1，搅拌分散30min，进入喷雾干燥机进行二次喷雾造粒，还原后得到甲烷水蒸气重整催化剂。

1）将制得的甲烷水蒸气重整催化剂装填于甲烷水蒸气重整反应器内；

2）将一部分甲烷通入燃气发电机燃烧，发电的同时形成600℃的高温烟气；另一部分甲烷进入甲烷水蒸气重整反应器；

3）将高温烟气分为两路：一路为水蒸汽发生装置提供热量将水变成水蒸气，所述水蒸气与进入重整反应器的甲烷的摩尔比为3:1；另一路直接进入甲烷水蒸气重整反应器外循环为重整反应提供热量；

4）甲烷水蒸气重整反应器无需提供额外热量，由烟气自身热量启动重整反应，反应温度维持在500~600℃；

5）重整反应后生成的H₂和CO的合成气经吸附后再次循环进入燃气发电机燃烧发电。

表1：本发明实施例与市售催化剂的性能对比

测试样品	甲烷转化率/%	热值提升率/%
			市售催化剂	10	6
实施例1	15	7.8
			实施例2	14.7	7.5
实施例3	14.5	7.3
			实施例4	14.8	7.8
实施例5	13.3	7.0
			实施例6	13	6.9

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的烟气利用方法，但本发明并不局限于上述步骤，即不意味着本发明必须依赖上述步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种甲烷水蒸气重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）将催化剂载体、增稠剂与水混合，超声分散后制备得到催化剂载体颗粒；

2）将可溶性镍盐和催化助剂溶于水中制成混合溶液；

3）将氨水滴入混合溶液中，制备成镍溶胶；

4）向镍溶胶中加入催化剂载体颗粒，搅拌分散并进行二次造粒，还原后得到甲烷水蒸气重整催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体选自纳米Al₂O₃、纳米SiO₂或纳米ZrO₂中的一种或至少两种的组合，进一步优选纳米Al₂O₃；

优选地，所述增稠剂为松油醇和或/聚乙二醇；

优选地，所述可溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍、草酸镍或硫酸镍中的一种或至少两种的组合，进一步优选氯化镍和/或硝酸镍，最优选硝酸镍；

优选地，所述催化助剂选自硝酸铈、硝酸镧或硝酸锆中的一种或至少两种的组合，进一步优选硝酸铈。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的超声分散时间为1~30min，优选5~20min，进一步优选10min；

优选地，超声分散后进行喷雾造粒得到催化剂载体颗粒。

4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤2）所述可溶性镍盐和催化助剂的质量比为6~23:1，优选8~20:1，进一步优选地10:1；

优选地，所述可溶性镍盐在混合溶液中的摩尔浓度为0.05~0.25mol/L，进一步优选0.08~0.2mol/L，最优选0.1mol/L。

5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤3）将氨水滴入混合溶液中的速度为0.5~2滴/s，进一步优选1滴/s；

优选地，所述氨水滴入混合溶液后，混合溶液的pH为5~6.8，进一步优选6.5。

6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤4）所述催化剂载体颗粒与镍溶胶的质量比为5~15:1，优选10:1；

优选地，所述搅拌分散时间为5~30min，进一步优选10min；

优选地，所述二次造粒方式为喷雾造粒；

优选地，所述还原为通入还原性气体对催化剂颗粒进行还原处理。

7.一种甲烷水蒸气重整催化剂，其特征在于，所述催化剂通过如权利要求1-6之一所述的制备方法得到。

8.一种燃气发电机烟气利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）将如权利要求7所述的甲烷水蒸气重整催化剂装填于甲烷水蒸气重整反应器内；

2）将一部分甲烷通入燃气发电机燃烧，发电的同时形成高温烟气；另一部分甲烷进入甲烷水蒸气重整反应器；

3）将高温烟气分为两路：一路为水蒸汽发生装置提供热量将水变成水蒸气；另一路直接进入甲烷水蒸气重整反应器外循环为重整反应提供热量；

4）重整反应后生成的H₂和CO的合成气再次循环进入燃气发电机燃烧发电。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高温烟气的温度为400~600℃，优选500~600℃；

优选地，所述水蒸气与进入重整反应器的甲烷的摩尔比为0.5~3:1，进一步优选1:1；

优选地，步骤4）所述的合成气经吸附后再次循环进入燃气发电机燃烧发电。

所述甲烷水蒸气重整反应器无需外界提供额外热量，由烟气自身热量启动重整反应，反应温度维持在500~600℃。

10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）将甲烷水蒸气重整催化剂装填于甲烷水蒸气重整反应器内；所述甲烷水蒸气重整催化剂通过以下方法制备得到：

将纳米Al₂O₃、增稠剂与去离子水混合，超声分散后进入喷雾干燥机制作催化剂载体颗粒，收集备用；将硝酸镍和硝酸铈溶于去离子水中，将氨水以1滴/s的速度滴入混合溶液中，使混合溶液pH=6.5，制成镍溶胶；最后加入制备好的催化剂载体颗粒，搅拌分散，进入喷雾干燥机进行二次喷雾造粒，还原后得到甲烷水蒸气重整催化剂；

2）将一部分甲烷通入燃气发电机燃烧，发电的同时形成500~600℃的高温烟气；另一部分甲烷进入甲烷水蒸气重整反应器；

3）将高温烟气分为两路：一路为水蒸汽发生装置提供热量将水变成水蒸气，所述水蒸气与进入重整反应器的甲烷的摩尔比为1:1；另一路直接进入甲烷水蒸气重整反应器外循环为重整反应提供热量；

4）甲烷水蒸气重整反应器无需外界提供额外热量，由烟气自身热量启动重整反应，反应温度维持在500~600℃；

5）重整反应后生成的H₂和CO的合成气经吸附后再次循环进入燃气发电机燃烧发电。

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