CN104445060A - 高温能量的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温能量综合利用方法。包括：将反应原料通入反应器中，在高温下通过两步法进行热化学反应；向生成的产物中加入碳氢化合物，利用化学反应进行余热余气回收利用，进一步增加燃料的热值的同时将燃料的温度降低到现有换热器技术有成熟解决方案的温度范围。本发明的高温综合利用方法能够将H₂O和CO₂分解为H₂和CO，且如此产生的燃料在燃烧时净碳排放量为零。通过与化石能源互补，可实现两步法中余热余气合理利用，避免使用超高温换热器的同时可以实现甲醇-动力多联产，且从总体效果考虑，降低了单位燃料热值的碳排放，减少了对化石能源的依赖性。若对系统进行热量回收，可以进一步提高系统的效率，降低单位热值的碳排放量。

Description

高温能量的综合利用方法

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种高温能量的综合利用方法。

背景技术

热化学是利用高温热源驱动化学反应的一类能源利用技术，例如通过聚焦太阳能或者核反应堆获得高温热能，进行化石能源的分解、气化等。热化学技术发展的最终目标之一是可以通过非碳能源(例如核能)和/或可再生能源(例如太阳能)所产生的高温将化石能源的燃烧反应完全逆转，驱动燃烧反应的逆反应即水或二氧化碳等“燃烧产物”的分解，从而实现燃料的生产(并同时获得纯氧)，从而大规模取代传统的化石能源。所获得的燃料在生产过程中和燃烧时，均不会向大气增加新的二氧化碳排放，从而不仅有望解决人类的能源需求问题，而且有望解决目前由于化石能源的大量燃烧造成的气候变化、环境污染等一系列问题。

热化学直接分解水或二氧化碳的反应所需温度较高。为了降低温度、提高效率，热化学反应通常分为多步(最少为两步)且往复进行，称之为“热化学循环”。在典型的热化学循环中，O₂与H₂或CO在不同的步骤产生，其中产生O₂的步骤称之为还原步，产生H₂和/或CO的步骤称为氧化步。两个步骤所产生的气体均具有很高的温度(即“余热”)，而且氧化步完成后的气体混合物中仍有剩余的H₂O和/或CO₂(即“余气”)，因此有必要进行余热余气的利用以提高高温能源的综合利用效率。

在热化学反应中，太阳能热化学反应是以聚焦太阳能为热源驱动化学反应并以化学能的形式对太阳能进行高密度储存的储能方式。其中，利用高品位太阳热能直接分解水和CO₂从而生成燃料(H₂和CO)是太阳能热化学的长远发展方向之一，燃料的生产不再依赖于化石能源，且燃料单位热值的碳排放量显著下降。高温太阳能热化学循环利用金属氧化物的氧化-还原反应，通过高价态金属氧化物(M_ox)与其低价态金属氧化物或者 金属态(M_red)之间相互转换，实现对水或者CO₂的分解。循环中的还原步骤以高品位太阳能为热源，使部分或全部M_ox放氧生成M_red；氧化步则以M_red与水或CO₂反应，完成M_ox再生的同时制备出氢气或CO：

高温T_H：

$M_{\mathrm{ox}}\→M_{\mathrm{red}}+\frac{1}{2}{O}_2---\left(1\right)$

低温T_L：

M_red+H₂O(或CO₂)→M_ox+H₂(或CO)  (3)

能量转换效率低是太阳能高温热化学的瓶颈。2010年，Chueh使用氧化铈为氧载体制取太阳能燃料，转换效率为0.7％-0.8％。2012年，Steinfeld利用RPC的CeO₂结构制取合成气获得了1.73％的平均效率以及3.53％的峰值效率。系统层面由太阳能向燃料转换的效率低，最主要的原因是传统的高温太阳能热化学在两个显著不同的温度之间循环(即双温法)，反应器降温过程中能量大量耗散至环境，而固相热回收挑战很大。针对这个问题，Weimer和本发明的发明人之一郝勇等提出分解水制取氢气的太阳能热化学循环两步法，上述氧化反应和还原反应在同一个温度T_H下进行，从而将困难的固相热回收转换为较容易的气相热回收，并为高品位太阳热能的梯级利用打下基础。本发明的发明人之一郝勇发现，在1500℃下无热回收的两步法热化学分解CO₂制取CO的能量转换效率可达12％(是分解水制氢能效的4倍)，而热回收将进一步显著提高能效。然而，文献中尚无1100℃以上超高温换热器的报导，并且超高温换热器仅仅是气相热回收的可能方式之一，如何充分利用上述反应中产生的高温能量是一项迫切需要解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高温能量的综合利用方法，以便充分回收和利用高温下热化学两步法中产生的余热余气。

为了实现上述目的，本发明提出了一种高温能量的综合利用方法，包括以下步骤：

在高温下使反应原料发生热化学循环反应；

向上述生成的产物中加入单质碳或者碳氢化合物进行反应，回收上述步骤产生的余热余气。

其中，所述热化学循环反应中的还原反应的温度为500-2000℃，优选1000-1700℃；以及

所述发生热化学循环反应的反应原料为水和/或二氧化碳。 

其中，所述碳氢化合物为甲烷、丁烷或乙烯。

其中，所述热化学循环反应生成的产物中可与碳氢化合物反应的物质与后续通入的碳氢化合物的摩尔比为大于等于10∶3，小于10∶0，优选为10∶1.7-2.3。

其中，所述碳氢化合物为甲烷；以及

所述碳氢化合物参与的反应为甲烷重整反应，所述重整反应使用了重整催化剂，优选为镍催化剂。

其中，所述热化学循环反应中使用金属氧化物作为催化剂，优选为氧化铈。

所述的高温能量的综合利用方法，还包括将所述单质碳或者碳氢化合物参与的反应的产物进行水煤气变换反应的步骤。

所述的高温能量的综合利用方法，还包括将所述水煤气变换反应的产物进行甲醇合成反应的步骤。

其中，将甲醇合成反应中未反应的气体及合成甲醇过程中的弛放气，通入燃机蒸汽联合循环系统中做功。

其中，将所述单质碳或者碳氢化合物对所述热化学循环反应产生的余热余气利用后生成的混合物进行甲醇动力多联产，或者通入燃气轮机发电。

其中，在所述单质碳或者碳氢化合物参与的反应后的管路中设置至少一个换热单元或者余热锅炉，对反应余热进行回收。

其中，在所述单质碳或者碳氢化合物参与的反应中，还包括将生成的氧气与所述单质碳或者碳氢化合物发生氧化反应的步骤。

通过上述技术方案可知，本发明中的高温热化学循环将H₂O和CO₂直接分解为H₂和CO；在此基础上，进一步通过与余热余气与化石能源互补，可实现高温热化学循环的余热余气合理利用，避免使用超高温换热器 的同时可以实现甲醇动力多联产，且从总体效果考虑，本发明的高温综合利用方法无论与化石能源的直接燃烧相比，还是与化石能源在同样高温条件下的直接重整所获燃料的燃烧值相比，单位热值的碳排放都显著降低，从而提升了所获燃料的“清洁”或“绿色”程度，减少了对化石能源的依赖性，降低了燃料燃烧时的污染物排放，拓展了碳氢化合物燃料的多用途转化途径。若对系统进行热回收，可以进一步提高能效、降低二氧化碳和各种污染物排放。此外，本发明还提供了一种制备甲醇的新方式，合理调整太阳能热化学两步法制备合成气与化石能源互补过程的比例关系，可以调整制备甲醇及发电过程的能源输入比例及输出形式，减少对于化石能源的依赖。

附图说明

图1是本发明的两步法分解CO₂的甲醇-动力多联产系统的流程图；

图2(a)是甲烷重整后混合物的摩尔分数与温度随甲烷加入量的变化，图2(b)是本发明实施例1中甲醇产量以及功耗随着CH₄总输入流量的变化；

图3是本发明方法合成甲醇的太阳能能耗及太阳能甲醇转换效率；

图4是本发明的两步法分解H₂O的甲醇动力多联产系统的流程图；

图5是本发明的两步法分解H₂O/CO₂的甲醇动力多联产系统的流程图，其中①②③④虚线部分表示对实施例3进行的优化以回收热量；

图6是本发明的两步法分解H₂O/CO₂时随甲烷流量的变化图，其中图6(a)是H₂/H₂O与CO/CO₂分别重整及部分氧化后出口混合气体组分及温度变化图，图6(b)是H₂/H₂O/CO/CO₂同时与甲烷重整及部分氧化后出口混合气体组分及温度变化图，图6(c)是系统输出功以及甲醇产量随CH₄变化图，图6(d)是太阳能-甲醇的转化效率与太阳能能耗随CH₄输入量变化曲线。

图7是两步法分解CO₂时加入甲烷进行重整反应与加入甲烷进行部分氧化反应后的混合组分的摩尔分数曲线图；

图8是两步法分解CO₂时系统的输入输出功及甲醇产量随甲烷的流量变化曲线图；

图9是两步法分解CO₂时随着甲烷总流量的增加，太阳能到甲醇的转化效率曲线图；

图10是两步法分解H₂O时不同的太阳能甲醇转化效率及净甲醇太阳能能耗曲线图；

图11是两步法分解CO₂/H₂O时随着甲烷总输入流量的变化相应的甲醇产量及出功情况曲线图；

图12是两步法分解CO₂/H₂O时太阳能甲醇转化效率与甲醇合成的净太阳能能耗变化曲线图；

图13是热化学两步法分解H₂O加入甲烷重整后单位热值净碳排放量曲线图，其中红色虚线代表甲烷的H₂O重整反应的热值，紫色虚线代表甲烷直接燃烧对应的热值；

图14是热化学两步法分解CO₂加入甲烷重整后单位热值净碳排放量曲线图；

图15是T_H＝1700℃，同时进行CO₂与H₂O分解，太阳能-甲醇能量转化效率曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

高温中蕴含很高的热能，通常如太阳能采集站、核反应炉等都可以产生很高的温度，而怎么充分利用这个高温能量则是科学家一直研究的课题。下文将以太阳能驱动的热化学循环两步法为例说明本发明综合利用高温能量的原理和方法，但本发明所阐述的方法，在高温热源方面的适用对象并不仅限于太阳能，而普遍适用于可以产生高温的热源；在热化学循环的方式方面不仅限于两步法，而普遍适用于两步或者多于两步的热化学循环。

高温太阳能热化学循环过程是指在高温T_H下，金属氧化物吸热发生还原反应，释放出氧气(还原步)；而在低温T_L下，被还原的金属氧化物与H₂O或CO₂发生氧化反应，生成H₂或CO(氧化步)。其中，热化学循环两步法中，还原步温度T_H和氧化步温度T_L可以相同，也可以不同，即T_L≤T_H。若T_H＝T_L，此时称为高温太阳能热化学等温两步法。实施例中 均采用等温法分解H₂O和/或CO₂的方法，但本发明所阐述的方法同样适用于非等温法(两步或多步)。

现有技术中存在分解水制取氢气的太阳能热化学循环两步法，和分解CO₂制取CO的无热回收太阳能热化学循环两步法，上述氧化反应和还原反应在同一个温度T_H下进行，从而将困难的固相热回收转换为较容易的气相热回收，但由于出口温度通常高达1000～1900℃，而针对1100℃以上出口混合物温度的外置超高温换热器(物理换热)在文献中未见报导，造成很大的余热浪费；此外，两步法氧化步出口的H₂/H₂O混合物可经物理冷凝实现分离，而CO/CO₂的分离需要额外的耗功。

对于上述不足，与物理换热的思路不同，本发明在出口混合物中直接加入单质碳或者碳氢化合物，例如甲烷、丁烷等化石燃料，则通过氧化反应、热裂解反应或者重整反应等强吸热反应，对两步法的余热余气同时进行充分利用，既可得到用途广泛的合成气(H₂/CO)，从而显著提高前述高品位太阳热能的利用率，又能将反应产物温度降低，便于后续热交换反应或其他热量利用。进一步地，上述方案还可以应用于甲醇-动力多联产制备甲醇并且发电、燃气蒸汽联合循环发电，或者利用气体分离技术获得需要的成分。

因此，本发明在高温太阳能热化学循环反应的基础上，在氧化步产生的H₂/H₂O或者CO/CO₂或H₂/CO/H₂O/CO₂的混合气体中通入单质碳或者碳氢化合物，例如CH₄进行反应的同时进行热回收降温，而还原步产生的纯氧可以直接与单质碳或者碳氢化合物进行部分氧化(与使用空气中的氧相比，不必考虑氮气的分离，从而节省了能耗)，制备合成气，进行甲醇合成，也可以分离单独利用。反应生成气体可以通过水煤气变换反应之后进行甲醇动力多联产。部分未反应气体和弛放气可以进入燃气蒸汽联合循环系统中发电。

根据高温太阳能热化学循环输入原料(H₂O或CO₂)及反应温度的不同，生成物的种类以及摩尔组分也不同。根据两步法过程的原料的不同进行区分，本发明提出了多种甲醇动力多联产的方案(例如参见表1)。为方便进行计算对比，方案分析中T_H均取为1500℃和1700℃。

表1方案设计举例

由此，本发明提出了一种高温能量的综合利用方法，包括以下步骤：

在高温下使反应原料发生热化学循环法反应；

向上述生成的产物中加入单质碳或者碳氢化合物，利用上述步骤产生的余热余气。

其中，所述热化学循环中，还原步温度T_H和氧化步温度T_L可以相同，也可以不同。反应温度可以达到500-2000℃，优选800-1800℃，进一步优选为1000-1700℃，特别优选为1100-1700℃。

所述热化学循环反应的反应原料为H₂O和/或CO₂，例如如上述方案一中的只通入CO₂，或者如上述方案二中的只通入H₂O，或者如上述方案三和方案四中的通入H₂O和CO₂。所述热化学循环反应中可以使用氧化铈、氧化锌、氧化铁、钙钛矿或尖晶石等金属氧化物催化剂，优选为氧化铈。

向上述热化学循环反应生成的高温气体混合物中加入用于回收余热余气的单质碳或碳氢化合物，单质碳可以流化床等形式加入；碳氢化合物可以为甲烷、丁烷、乙烯等气体，也可以是碳原子数较多的液态碳氢化合物，加入这些物质中的一种或多种后可能发生氧化、热裂解或热重整反应，反应后混合物的温度可以降至550-850℃，该温度段工业上已经有成熟的换热器。碳氢化合物优选为甲烷，因为甲烷来源比较广泛，成本低，同时可以作为很多化学反应的化工原料，生成多种需要的产物。

当碳氢化合物为甲烷时，所述热化学循环反应生成的产物中可与碳氢化合物反应的物质与后续通入的碳氢化合物的摩尔比为大于等于10∶3，小于10∶0，即通入的碳氢化合物的量不为0。进一步地，摩尔比优选为10∶1.7-2.3。所述甲烷重整反应器中使用重整催化剂，优选为镍催化剂。

在上述热化学循环反应的还原步中生成纯氧，对于这部分氧气可以分离出来单独作为产品，也可以将其与碳氢化合物发生氧化反应。

上述反应的余热，可以通过换热单元或者余热锅炉进行回收利用。

上述反应后的产物，根据其组成及后续反应的要求，可以通过水煤气变换反应，从而调整反应产物中H₂和CO的含量。水煤气变换反应的反应式如下所示：

通过水煤气变换反应，可以将部分CO转化为H₂，这样就可以将混合物中的CO与H₂的摩尔比调节到需要的范围，例如，制备甲醇的时候需要的碳氢比(CO与H₂的摩尔比)为1∶2。

当然，如果等温法分解H₂O/CO₂后加入甲烷时，恰好得到需要的碳氢比(1∶2)，也可以不再进行水煤气变换反应。

反应产物中如果含有合成气(H₂和CO)，也可以进一步进行甲醇合成反应。甲醇合成反应后未反应的气体及合成甲醇过程中的弛放气，可以进行甲醇动力多联产，也可以通入燃机蒸汽联合循环系统中做功。

下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。其中，实施例1-3中两步法的温度为1500℃，实施例4-6中两步法的温度为1700℃。

实施例1

如图1所示，两步法分解CO₂产生CO/CO₂的混合气体，经CH₄重整后进行变换反应达到合适的碳氢比，合成甲醇，而未反应的气体及废气进入燃气蒸汽联合循环中发电。

此方案中两步法热化学循环过程中加入的CO₂总量为1000kmol/h，还原反应后加入CH₄进行部分氧化的量为42kmol/h，此时产生的H₂与CO的摩尔分数之比恰为2∶1，图1中B点所示；两步法氧化步出口的CO/CO₂的混合气体加入CH₄进行重整反应。总的甲烷输入流量包括重整甲烷流量和部分氧化甲烷流量两部分。方案中的关键点参数见表2。

表2主要参数设置

CH₄重整反应及部分氧化过程能够充分利用两步法热化学循环的余热余气，将温度从1500℃降为550～750℃。随CH₄的流量变化得到的混合气(图1中C点)的成分摩尔分数及反应温度如图2(a)所示。之后将这部分气体与余热锅炉换至250℃进行水煤气变换反应(CO+H₂O＝H₂+CO₂)，回收的热量在蒸汽轮机循环系统中做功。此时CO₂的摩尔分数大于50％，我们采用Selexol物理吸收法进行CO₂的分离，H₂∶CO比例约为2∶1时进入甲醇合成器，而80％的未反应气进入甲醇合成单元中循环，20％的未反应气及合成甲醇过程的弛放气，进入燃机蒸汽联合循环系统中做功。图2(b)是通入不同流量的CH₄进行重整及部分氧化时的甲醇产量以及做功变化图。

为了定量分析系统性能，定义了太阳能-甲醇转换效率用净输出甲醇的低位热值与总入射太阳能的比值来表示：

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{solar}-{\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}}=\frac{[{\stackrel{\·}{Q}}_{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}}(Q_{{\mathrm{CH}}_4}-\frac{W}{{\mathrm{\η}}_o})\·\frac{3600}{E\·1000}]\·\mathrm{LHV}}{Q_{\mathrm{solar}}\·3600}---\left(4\right)$

其中，是甲醇产率(单位kg/h)，是甲烷的输入热值(单位kW)，W是输出功(单位kW)，η₀是动力单元的热转功效率，E是以化石能源工业生产甲醇的能耗(单位GJ/t)。LHV是甲醇的低位热值(单位是kJ/kg)，Q_solar是输入太阳能的总功率(单位是kW)，考虑光学损失以及集热损失。在1500℃的集热温度下，光学效率取为0.70547，集热 效率为0.8879。通过对ASPEN PLUS搭建的系统进行分析计算，动力单元的热转功效率为53.55％。工业制甲醇的能耗取为33GJ/t。

取甲烷总输入流量为222kmol/h(其中图3中A点重整流量为180kmol/h，B点部分氧化流量为42kmol/h)为例进行分析，如表3所示，太阳能输入功率为39000.95kW，考虑到CO₂分离耗功要大于系统功产出，净功输入为2063.17kW，而产生这些功需要3852.5kW能量(以甲烷为能量输入的联合循环系统为参比)，这样总的输入为53348.1kW CH4和39000.95kW的太阳能热量，输出为7509.68kg/h的甲醇；当输入甲烷的量为53348.1kW时，可以产生5624.569kg/h的甲醇(选取工业制取甲醇为参比)；则相当于输入了39000.95kW的太阳能热量，输出了1689.891kg/h的甲醇。

表3CH₄重整流量为180kmol/h时的系统能量折算

改变甲烷的输入量，进行甲醇的太阳能能耗与太阳能-甲醇转换效率的分析，可以得到图3的曲线。通过分析可以发现，随着甲烷的流量增加，甲醇的太阳能能耗呈现先降低然后略微增加的趋势。当甲烷完全反应后(约222kmol/h)，增加甲烷的量，并不能引起甲醇产量的继续增加，分离功耗功增加。虽然发电量增加，此时增加的净功除以增加甲烷的热值约为动力系统热转功效率53％，即相当于重整后剩余的CH₄作为动力系统的原料去做功。当甲烷的输入量为222kmol/h时存在能耗最低点，此时太阳能到甲醇的转换效率为23.97％(33.98％，若不考虑光学损失)。Kim等在2012年采用高温太阳能热化学循环双温法分解CO₂制取甲醇，氧化铁为氧载体，其太阳能甲醇转换效率为6.9％。与之不同的是，本发明采用CeO₂作为氧载体的太阳能热化学循环两步法，减少了双温法氧载体在加热冷却过程中巨大温差及相变损失，加入CH₄互补，合理利用余气余热，采 用甲醇动力多联产系统，动力系统提供甲醇合成过程中的功耗，动力系统能够合理利用了制备甲醇过程中的弛放气及部分未反应气体。将太阳能甲醇转换效率提高至文献数值的3.4倍。

进一步验证本实施例的有益效果，两步法分解CO₂后氧化过程产生CO/CO₂的混合气体，温度为T_H，此时通入甲烷进行重整，随着甲烷输入量的增加，碳排放量如图14所示。这里所选取了两个参比系统，参比系统1是：甲烷和O₂进行燃烧反应，释放出热量。参比系统2是：甲烷与CO₂直接进行重整反应，假定完全反应，并且甲烷重整的吸热量由太阳能等其他热源提供。可以发现本发明明显低于CH₄燃烧、CH₄直接与CO₂重整的单位热值碳排放量。当T_H较低的时候，随着甲烷输入量的增加，单位热值的碳排放量趋于CH₄与CO₂重整的碳排放量。

实施例2

图4是两步法分解H₂O的甲醇动力多联产系统图，两步法分解水蒸气，产物是H₂和H₂O的混合物。若在1000kmol的H₂与H₂O混合气体中通入180kmol/h的CH₄，同时两步法还原步生成的O₂与CH₄进行部分氧化。反应后的气体去除水分后加压合成甲醇，未反应气通入燃气蒸汽循环中进行做功。此时甲醇的太阳能热耗为120.54GJ/t，而太阳能到甲醇能量的转化效率为19.48％。与Kim等在2012年高温太阳能热化学循环双温法分解水的效率为9.3％相比，太阳能甲醇转换效率提高了一倍。

通过改变通入的CH₄总量，从142-192kmol/h，可以发现能耗在130GJ/t左右变化，同时太阳能到甲醇能量的转化率为约18％。这个过程中产出甲醇较少，约为67kmol/h，主要原因是两步法产物中加入CH₄重整后H₂的摩尔分数约为40％，而H₂∶CO的比例约12∶1，图4中C点，大量的H₂作为未反应气进入燃气蒸汽联合循环中进行发电。此外，由于H₂占的比例较大，可以通过变压吸附(简称PSA)得到纯净的H₂，或者到燃料电池中进行发电。

进一步验证本实施例的有益效果，两步法分解H₂O后氧化过程产生H₂/H₂O的混合气体，温度为T_H，此时通入甲烷进行重整，随着甲烷输入量的增加，碳排放量如图13所示。这里所选取了两个参比系统，参比系 统1是：甲烷和O₂进行燃烧反应，释放出热量。参比系统2是：甲烷与H₂O直接进行重整反应，假定完全反应，并且甲烷重整的吸热量由太阳能等其他热源提供。可以发现本发明明显低于CH₄燃烧、CH₄直接与H₂O重整的单位热值碳排放量。当T_H较低的时候，随着甲烷输入量的增加，单位热值的碳排放量趋于CH₄与H₂O重整的碳排放量。

实施例3

通过对实施例1和实施例2进行分析，可以发现：两步法分解H₂O加入甲烷互补后，H₂的摩尔分数远高于CO；而两步法分解CO₂加入甲烷互补后，仍然达不到合适的碳氢比进行甲醇合成，需要进行水煤气变换反应。因此我们考虑将实施例1和实施例2结合，得到图5所示的实施例3。通过对入口CO₂和H₂O及甲烷的量进行调整使图5中D点的混合气体中碳氢比为1∶2。这里，我们将CO₂的流量取为1000kmol/h，H₂O的流量取为1400kmol/h，通过调整甲烷的输入流量可以得到图5中D点的组分摩尔分数以及混合温度的变化曲线图(图6(a))。CO₂的摩尔分数在22％左右，实施例3中取消了CO₂的分离单元。甲烷的总流量在480-520kmol/h之间时反应比较完全，其中CO₂重整与H₂O重整的CH₄比例取为2∶7。

若将两步法分解的H₂/H₂O与CO/CO₂混合在一起，同时通入CH₄在一个反应器中进行重整反应，而两步法还原步的纯氧与CH₄在另一个反应器中进行部分氧化。此时两反应器出口混合物的组分及温度随CH₄的流量变化曲线如图6(b)所示。与图6(a)中的结果相比，变化不大，我们不再对此进行分析。从图6(c)、6(d)中可以看出，当甲烷的流量为491kmol/h时，太阳能到甲醇的转化效率最高，其中太阳能-甲醇转化效率为29.74％。

针对491kmol/h的CH₄流量输入的实施例3进行了□(火用)分析，如表4所示，可以发现两步法单元、燃烧室、多级压缩单元的□损失相对较大。两步法单元中H₂O/CO₂需要从室温加热到1500℃，而太阳能集热器温度恒为1500℃，换热温差较大。制备甲醇过程中的未反应气体在经过粗甲醇分离、节流降压等过程后温度较低，直接进入燃烧室燃烧时温差较大。多级压缩单元中的间冷量多级压缩，比如三级，第一级压缩后，气体的温度会很高，这时候加入一个换热器，将这部分能量可以利用，而气体 降为低温，这时候在进行第二级压缩，然后在冷却，然后进行第三级压缩直接释放到了环境中，未进行合理利用。因此针对这些部分进行了优化，主要是利用以下未利用热量：合成甲醇前的三级压缩单元间冷热(图5中②所示)，甲醇合成单元(图5中③所示)，粗甲醇分离降温单元(图5中④所示)，此外还有部分120℃以下的热量可以与100℃以下的气体或者液体进行换热(如图5中①所示)，由于H₂O的相变点为(1bar，100℃)，考虑到节点温差20℃左右，对120℃以上温度的热量进行利用。这些热量可将CH₄燃料以及燃气轮机燃烧室入口燃料的温度提高至230℃；同时加热两步法的入口原料H₂O与CO₂，其中CO₂可以加热至230℃；由于水气化过程中潜热较大，可将其加热到100℃(1bar、蒸汽摩尔分数0.447)。

通过计算发现，实施例3优化后的太阳能输入可以减少17202.7kW，净出功为8124.15kW，甲醇产量为509.47kg/h，此时的制取甲醇的太阳能能耗为51.39GJ/t，太阳能甲醇转化效率为32.31％。而只有太阳能作为能量输入的高温太阳能热化学双温法分解H₂O/CO₂的效率为11.7％。所以，采用化石能源互补并且采用甲醇动力多联产能够将同时分解H₂O和CO₂的效率提高至原来的三倍。

最后对实施例3优化后的系统做□平衡分析，如表4所示。可以发现，

经过热回收后，□(火用)效率提高5.49％，主要是减小了用来加热水和CO₂的^□损失以及多级压缩单元间冷过程中□损失，□效率达到了67.2％。

由此可见，实施例3中同时进行两步法分解水和CO₂并且进行化石能源的互补，可以取消CO₂分离单元与水煤气变换反应，提高系统的太阳能甲醇转化效率，系统优化后效率可以达到32.3％。与仅使用太阳能作为输入的高温太阳能热化学制甲醇相比，效率提高了两倍。甲醇动力多联产能够合理利用制备甲醇过程中的余热、部分未反应气以及弛放气，取消制备甲醇过程中的自备电厂。

表4□(火用)平衡表

实施例4

反应原料与实施例1相同，但两步法的温度为1700℃。

这里，需要太阳能提供热量的主要包括两部分：氧化步还原CeO₂会吸热；将CO₂从室温加热到1700℃需要吸热。

通过热力学平衡计算

1700℃时，通入1000kmol/h的CO₂，获得的混合物中(CO 240kmol/hCO₂760kmol/h)此时的太阳能到CO转化的效率

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{HHV}}=\frac{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{abs}}\·\mathrm{HHV}}{Q_{\mathrm{redu}}+Q_{\mathrm{heat}}+Q_{\mathrm{ceria}}}=30\%$

也就是说，获得240kmol/h的CO需要的太阳能热量为62888.9kW。

而这时候向CO/CO₂混合物中通入200kmol/h的CH₄，而甲烷的热值是50030kJ/kg。也就是说加入的甲烷的量为98099.38kW。而此时可以产生479.369kmol/h的甲醇，由于重整后的混合物中含有大量的CO₂，分离功为14494.45kw，甲醇动力多联产系统的出功为14779.24kw，所以净出功量为284.7889kw，通过方程(4)效率公式计算，太阳能到甲醇的转换效率为29.27％，而相应的产生甲醇的净太阳能能耗为68GJ/t。

如果改变通入甲烷的总流量，从370至460kmol/h，可以得到与实例1相同的变化趋势。其中加入甲烷进行重整反应与加入甲烷进行部分氧化反 应后的组分进行混合，混合后的组分的摩尔分数(即图1中C点)如图7所示。其中，系统的输入输出功及甲醇产量随甲烷的流量变化而变化(图8)。随着甲烷总流量的增加，太阳能到甲醇的转化效率先升高后降低(图9)。

实施例5

反应原料与实施例2相同，但两步法的温度为1700℃。

由于T_H不是1500℃，而是1700℃。最终，如果通入的是1000kmol/h的H₂O，则产生的混合物中H₂为66kmol/h，H₂O为934kmol/h。这时候需要的太阳能为44963.03kw，之后向分解产物H₂O/H₂及O₂中分别通入甲烷。

若通入的甲烷的总流量为236kmol/h，此时输出功为22742.7kw，产生的甲醇量为128.3kmol/h。太阳能转化为H₂的能量转化效率为11.6545％。若改变甲醇的输入量，可以得到不同的太阳能甲醇转化效率及净甲醇太阳能能耗(如图10)。其中随着甲烷总输入流量的变化相应的甲醇产量及出功情况如图11所示。

实施例6

反应原料与实施例3相同，但两步法的温度为1700℃。

反应的输入输出如下所示：

如果不考虑太阳能作为输入，只是考虑甲烷为输入，甲醇为输出，可见：

而工业上采用全单纯甲烷输入的方式，其中产生1t的甲醇需要的甲烷的量为33GJ/t。以实施例6为例，本发明的方法能节约12GJ/t的化石能源，但是，要输入24.439GJ/t的太阳能。这里为了方便计算，将CH₄/H₂O与CH₄/CO₂的摩尔比取相同的数值。随着甲烷总输入流量的变化，相应的太阳能甲醇转化效率与甲醇合成的净太阳能能耗变化曲线如图12所示。可以发现，当CH₄/CO₂或H₂O的摩尔比在0.2左右时，可以有最佳效果。

根据下式计算太阳能-甲醇的转化率％：

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{solar}-{\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}}=\frac{[{\stackrel{\·}{Q}}_{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}}(Q_{{\mathrm{CH}}_3}-\frac{W}{{\mathrm{\η}}_o})\·\frac{3600}{E\·1000}]\·\mathrm{LHV}}{Q_{\mathrm{solar}}\·3600}$

通过上述实施例可知，随着通入CH₄的流量变化，制取甲醇的太阳能能耗呈现先降低后升高的变化，对制备甲醇过程中的热量回收后预热两步法入口原料，可以减少太阳能输入，提高系统的□(火用)效率。本发明合理调整太阳能热化学两步法制备合成气与化石能源互补过程的比例关系，可以调整制备甲醇及发电过程的能源输入形式，减少对于化石能源的依赖，提高太阳能的回收效率。

针对T_H＝1700℃，同时进行CO₂/H₂O分解制备甲醇时，当输入为1000kmol/h的CO₂的时候，进行CO₂重整的CH₄的量假定为m(单位kmol/h)，进行H₂O重整的CH₄的量假定为n(单位kmol/h)。其中n-m的值定为k(单位kmol/h)。通过调节通入H₂O的量达到碳氢比(CO与CO₂的摩尔比)为1∶2。通过计算得到下表的太阳能甲醇转换效率(％)：

当进行CO₂重整的量m＝200kmol/h，进行H₂O重整的CH₄的量n＝230kmol/h的时候，输入的太阳能为137099.39kW，输入的甲烷的总量为207021.21kW，此时加入的H₂O的摩尔量n＝1650kmol/h。重整后能够达到碳氢比为1∶2。此时制备甲醇973kmol/h，出功12481kW。经过计算，太阳能到甲醇的转化效率为31.71％。

在同时进行CO₂/H₂O分解时，这里以1700℃的T_H以及1000kmol/h的CO₂为例。通入的分别进行CO₂与H₂O重整的量m与n是一个变化的量。其中m与n的变化范围是0-350kmol/h，当m的变化范围在160-240kmol/h的时候，而n的变化范围在150-300kmol/h的时候，两个量共同决定了所需要的加入的H₂O的量，以达到1∶2的制备甲醇的碳氢比。加入这个范围段的甲烷的时候，可以将混合物的温度由1700℃，降低到600-800℃之间，之后方便使用工业成熟的换热器等进行热量的回收利用。同时，可以达到相应的太阳能到甲醇的转化效率29-32％之间。

下面对本发明能够极大减少单位热值的碳排放量进行了定量计算，并且针对甲醇动力多联产的方式进一步阐述本发明的优点。

混合物中的H₂、CO、CH₄在燃烧时候释放的热量如下：

H₂(g)+0.5O₂(g)＝H₂O(l)         ΔH＝-285.830kJ

CO(g)+0.50₂(g)＝CO₂(g)         ΔH＝-282.964kJ

CH₄(g)+2O₂(g)＝CO₂(g)+2H₂O(l)     ΔH＝-890.565kJ

单位热值的净碳排放量＝碳排放的质量/Q_潜热

Q_潜热是指混合物中的各组分(如H₂、CO、CH₄等)在燃烧时候释放的热量的总和。

若通入的甲烷的量为零，此时能量全部来自太阳能，则相应的碳排放量为零。随着甲烷加入量的增加，碳排放量逐渐增加。但由于最终所获得燃料的热值有相当一部分来自于太阳能，所以总体效果为燃料的单位热值净碳排放量显著小于此过程所采用的碳氢化合物直接燃烧或经过太阳能热重整所获燃料燃烧时的单位热值净碳排放量。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种高温能量的综合利用方法，包括以下步骤：

在高温下使反应原料发生热化学循环反应；

向上述生成的产物中加入单质碳或者碳氢化合物进行反应，回收上述步骤产生的余热余气。

2.根据权利要求1所述的高温能量的综合利用方法，其中所述热化学循环反应中的还原反应的温度为500-2000℃，优选1000-1700℃；以及

所述发生热化学循环反应的反应原料为水和/或二氧化碳。

3.根据权利要求1所述的高温能量的综合利用方法，其中所述碳氢化合物为甲烷、丁烷或乙烯。

4.根据权利要求3所述的高温能量的综合利用方法，其中所述热化学循环反应生成的产物中可与碳氢化合物反应的物质与后续通入的碳氢化合物的摩尔比为大于等于10∶3，小于10∶0，优选为10∶1.7-2.3。

5.根据权利要求3所述的高温能量的综合利用方法，其中所述碳氢化合物为甲烷；以及

所述碳氢化合物参与的反应为甲烷重整反应，所述重整反应使用了重整催化剂，优选为镍催化剂。

6.根据权利要求1所述的高温能量的综合利用方法，其中所述热化学循环反应中使用金属氧化物作为催化剂，优选为氧化铈。

7.根据权利要求1所述的高温能量的综合利用方法，还包括将所述单质碳或者碳氢化合物参与的反应的产物进行水煤气变换反应的步骤。

8.根据权利要求7所述的高温能量的综合利用方法，还包括将所述水煤气变换反应的产物进行甲醇合成反应的步骤。

9.根据权利要求8所述的高温能量的综合利用方法，其中将甲醇合成反应中未反应的气体及合成甲醇过程中的弛放气，通入燃机蒸汽联合循环系统中做功。

10.根据权利要求1所述的高温能量的综合利用方法，其中将所述单质碳或者碳氢化合物对所述热化学循环反应产生的余热余气利用后生成的混合物进行甲醇动力多联产，或者通入燃气轮机发电。

11.根据权利要求1所述的高温能量的综合利用方法，其中在所述单质碳或者碳氢化合物参与的反应后的管路中设置至少一个换热单元或者余热锅炉，对反应余热进行回收。

12.根据权利要求1所述的高温能量的综合利用方法，其中在所述单质碳或者碳氢化合物参与的反应中，还包括将生成的氧气与所述单质碳或者碳氢化合物发生氧化反应的步骤。