CN114588856A - 一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统及方法，该系统由聚光集热装置、两步法热化学循环制备燃料反应器、惰性气体供给装置、真空泵、显热回收装置、储热装置、化学链循环子系统等部分组成；太阳光聚集后为两步法热化学循环还原步供能，通过耦合化学链循环降低热化学循环还原步氧分压提高反应限度。热化学循环还原步为化学链循环氧化步提供部分氧气，产生高温高压气体做功发电；热化学循环余热驱动化学链循环还原步进行，使反应循环进行。通过增加真空泵和惰性气体吹扫提高热化学循环还原反应的除氧速率，利用化学链循环氧化步吸收惰性气体中的氧气使惰性气体循环利用。利用储热装置收集储存热量后在不同时间利用。

Description

一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统及方法
发明领域
本发明属于太阳能热化学领域，具体涉及一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统及方法。
背景技术
氢气是一种受到广泛关注的清洁能源，但由于目前制氢还是以化石燃料重整制氢和工业副产品制氢为主，制取过程中会产生一定的碳排放；一氧化碳是合成气和煤气等的主要成分并常用作燃料或化工原料。太阳能两步法热化学循环制备燃料技术以太阳能作为能量来源，利用两步反应分解水(或二氧化碳)制氢气(或一氧化碳)，在反应过程中仅消耗水(或二氧化碳)、循环过程清洁无污染物产生，氢气(或一氧化碳)和氧气在两个步骤分别生成，避免了气体分离的困难，具体反应如下：
高温TH发生还原反应:
Figure BDA0003563245080000011
低温TL发生氧化反应:
Mred+H2O→Mox+H2 (2)
或低温TL发生氧化反应:
Mred+CO2→Mox+CO (3)
净反应分别为：
Figure BDA0003563245080000012
或：
Figure BDA0003563245080000013
其中，Mox为高价态金属氧化物，Mred为低价态金属氧化物或金属。两步法热化学循环主要包括双温法(还原反应温度TH与氧化反应温度TL温度不同)和等温法(还原反应温度TH与氧化反应温度TL温度相同或接近)两种形式。双温热化学循环的循环过程中还原步和氧化步温差较大，但是由于温度较高以及缺乏高效的固体热回收手段，升温降温过程存在大量的热量损失。等温热化学循环将固态热回收改为流体热回收，可提高热化学循环效率。
尽管太阳能热化学循环两步法具有潜在的高效率，例如采用典型的氧化铈CeO2作为氧载体，还原温度为1500℃时，即便不采用任何热回收手段，理论太阳能到燃料的转换效率约为16％-19％，而目前太阳能两步法热化学循环制备燃料技术仍处于实验室研究阶段而未能得到大规模运用，这是由于成本较高且太阳能到燃料的实验室转换效率还在10％以下，其中，如何降低还原反应时的氧分压是一个非常重要的问题。热化学循环还原步获得较低的氧分压，有利于促进还原反应不断进行，增大氧载体的还原程度，降低还原反应开始的温度，从而增大整个循环的产气量，提高太阳能到燃料的转换效率。文献中往往采用惰性气体吹扫或者真空泵抽气的方式获得较低的热化学循环还原步氧分压，主要存在以下缺点：
(1)使用惰性气体吹扫的方法来降低氧分压时，一方面，惰性气体吹扫前要加热到还原反应温度，将消耗大量的能量，另一方面，惰性气体回收再利用过程需要进行惰性气体和氧气组分的分离，消耗大量的分离功。
(2)真空泵抽气降低氧分压的方法则有低氧分压下(在10-3atm及以下时)泵的机械效率随氧分压的降低而急剧下降的问题。
如何降低热化学循环还原反应的氧分压对提高太阳能到燃料的转换效率至关重要。本发明采用化学链循环与热化学循环耦合的方式解决该问题。化学链循环也包含还原反应和氧化反应两个步骤，氧载体在两个步骤中发生还原和氧化，原理上与热化学循环是一致的，但是通常化学链循环的温度远低于热化学循环的反应温度，具体反应如下所示：
还原反应为：
MexOy→MexOy-1+0.5O2 (6)
或：
(2n+m)MexOy+CnH2m→(2n+m)MexOy-1+mH2O+nCO2 (7)
氧化反应为：
MexOy-1+0.5O2→MexOy (8)
化学链循环还原步通常是一个吸热反应，利用外界提供的热量将化学链循环氧载体直接分解或者利用甲烷等还原剂实现氧载体还原，而后化学链循环氧载体在化学链循环氧化步中吸收氧气发生强放热的氧化反应，过程中释放的能量可加热未发生反应和未完全反应的气体以及气体生成物，这部分高温气体进一步在透平中膨胀做功发电，同时化学链循环氧载体重新被氧化以达到循环利用的目的。
根据化学链循环选用的氧载体和还原剂的不同，还原步所需的温度也不同，这就能够通过材料的选择来匹配不同的应用场景。
为了便于区分，本专利中两个循环分别表达为热化学循环和化学链循环，其中热化学循环的还原和氧化反应分别表达为热化学循环还原步和热化学循环氧化步，化学链循环的还原和氧化反应分别表达为化学链循环还原步和化学链循环氧化步，循环采用的氧载体分别表达为热化学循环氧载体和化学链循环氧载体。由于热化学循环和化学链循环实现过程均包括反应器、进气出气结构等部件，为方便表达，将化学链相关反应装置流程整合表达为化学链循环子系统。利用化学链循环装置降低热化学循环反应器发生还原反应时的氧分压，加上耦合必要的设备后，整个体系称为一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统，实现该系统燃料制备的方法称为一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提出一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统及方法，利用化学链循环氧化步吸收热化学循环还原步产生的氧气，通过耦合化学链循环的方法降低热化学循环还原步氧分压，为了进一步加速整个系统燃料制备速率，借助真空泵抽气以及惰性气体吹扫的方法降低发生还原反应时热化学循环反应器的氧分压，并且利用化学链循环氧化反应去除惰性气体吹扫后气体混合物中的氧气，实现惰性气体的循环再生与再利用，此外还能将热化学循环反应后的生成气体、氧载体、未反应气体和惰性气体的余热作为热化学循环氧化反应和化学链循环反应的能量来源，具体用来加热两个循环反应的反应物、惰性气体、提供反应所需吸热量，达到余热利用的目的，减少能量损耗。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统，包括聚光集热装置、两步法热化学循环制备燃料反应器、热化学循环氧载体、惰性气体供给装置、真空泵、氧传感器、显热回收装置、热化学循环原料供给装置、储热装置、气体分离装置、化学链循环子系统、化学链循环供气装置、化学链循环还原步反应器、化学链循环氧化步反应器、换热器、压缩机、透平、发电机、阀门，其中：
所述聚光集热装置，用于将太阳光聚焦到两步法热化学循环制备燃料反应器和惰性气体供给装置中，加热热化学循环氧载体和惰性气体，提供热化学循环和化学链循环所需要的能量；聚光集热装置包括抛物线槽式、塔式、碟式、线性菲涅尔式、圆形菲涅尔式、平面聚光器中的一种或者多种；
所述两步法热化学循环制备燃料反应器利用聚光集热装置的热量加热热化学循环氧载体，使其发生还原反应释放氧气，之后隔绝聚光集热装置，向被还原的氧载体中通入水(或二氧化碳)，发生氧化反应产生氢气(或一氧化碳)并释放热量；
所述真空泵用于在反应器氧分压较高时抽吸两步法热化学燃料制备反应器还原步产生的氧气以降低氧分压；
所述惰性气体供给装置主要用于提供惰性气体，吹扫热化学循环还原步反应产生的O2，降低热化学循环还原步氧分压；在氧分压较低时代替真空泵在热化学还原步反应时吹扫反应器，再次降低热化学循环还原步反应器氧分压以提高太阳能到燃料的转换效率；
所述氧传感器连接在真空泵之后，用于检测气体中氧含量；
所述显热回收装置包括高温显热回收装置和中温显热回收装置两部分，系统可以利用的余热包括热化学循环反应后的生成气、氧载体、未反应气体和惰性气体的热量，需要用热的包括热化学循环氧化步反应物和化学链循环的吸热还原反应，高温显热回收装置是利用热化学循环还原步产生的气体和吹扫用的惰性气体的热量加热热化学循环氧化步反应所需的水蒸气(或二氧化碳)，中温显热回收装置则回收热化学循环氧化步出口气体的热量；
所述热化学循环原料供给装置将用于向热化学循环提供反应需要消耗的水(或二氧化碳)；
所述储热装置接收并储存显热回收装置回收的部分热量，并将这些热量供给热化学循环氧化步反应物和化学链循环的吸热还原反应；
所述气体分离装置主要用于分离反应产物和未参与反应的反应物，如氢气和水蒸气、一氧化碳和二氧化碳，获得纯净的氢气或一氧化碳；
所述化学链循环子系统包括化学链循环供气装置、换热器、化学链循环还原步反应器、压缩机、化学链循环氧化步反应器、透平、发电机；
所述化学链循环子系统用于吸收热化学循环还原反应步的氧气，降低热化学循环还原反应过程的氧分压，提高热化学循环还原反应限度从而提高燃料制备效率；所述热化学循环还原步为化学链循环氧化步反应提供氧气，化学链循环氧化步反应产生高温高压气体，之后高温高压气体通过透平和发电机做功发电；所述热化学循环余热驱动化学链循环还原步反应进行，利用化学链循环还原剂还原或者自身高温分解中的一种或者两种结合的方式将化学链循环氧载体还原，使反应能够循环进行；所述化学链循环氧化步能够吸收吹扫用的惰性气体中携带的氧气，使惰性气体能循环利用。
所述两步法热化学循环制备燃料反应器包括管道支架、反应器外壳、透光材料、进气控制器、传感器、热化学循环氧载体、其他附件；所述传感器包括进口的气流流量传感器、出口氧传感器、压力传感器、温度传感器；所述热化学循环氧载体可以是钙钛矿、尖晶石和/或铁、锰、锌、铈、镍、钴、铌、铟、锡的一种或多种金属氧化物或金属掺杂氧化物。
所述高温显热回收装置是利用热化学循环还原步产生的气体、未反应气体、吹扫用的惰性气体以及氧载体的热量加热氧化步反应所需的水蒸气或二氧化碳，中温显热回收装置则是利用氧化步出口气体的热量来为化学链反应提供能量；所述储热装置能够收集储存高温显热回收装置和中温显热回收装置的热量，从而在不同时间利用热量，解决了热量利用时间不匹配的问题。
所述化学链循环供气装置主要用于向化学链还原步反应提供还原剂，还原剂可以是甲烷、二甲醚、煤、一氧化碳、氢气以及化学链燃烧常用还原剂；所述化学链循环氧载体可以是Ni-基氧载体、Co-基氧载体、Fe-基氧载体、Cu-基氧载体以及其他混合氧化物氧载体。
所述化学链循环还原步反应器和化学链循环氧化步反应器可以是同一反应器。
所述最优临界压力根据泵效率和惰性气体吹扫效率综合计算得到，当高于此压力时使用真空泵效率较高，低于此压力时使用惰性气体吹扫效率较高；热化学循环还原步反应中，当氧分压高于最优临界压力时，打开阀门(b)，关闭阀门(a)和阀门(c)以使用真空泵降低氧分压，当氧传感器检测到的氧分压低于最优临界压力时，打开阀门(a)和阀门(c)，关闭阀门(b)以使用惰性气体代替真空泵在热化学还原步反应时吹扫反应器，再次降低热化学循环还原步反应器氧分压以提高太阳能到燃料的转换效率，通过化学链循环氧化步反应吸收吹扫用的惰性气体中携带的氧气后，重新将惰性气体通回惰性气体供给装置中，以达到惰性气体循环再利用的目的；所述系统最优临界压力为0-10-4atm。
所述惰性气体降低热化学循环还原步装置内的氧分压后，携带氧气进入化学链循环反应装置中，利用化学链循环氧载体吸收其中的氧气，惰性气体得到纯化，纯化后的惰性气体进一步吸收储热装置热量、吸收化学链循环氧化放热反应的热量、或直接经聚光集热装置太阳能加热中的任意一种、任意两种结合或三种结合方式后温度得到提升，纯化后的惰性气体用于热化学循环下一个循环的还原步中氧分压的降低。
所述化学链循环氧化步反应中，当惰性气体中的氧气量不能满足化学链循环氧化步所需时，向化学链循环氧化步反应器内通入适量的纯氧气或空气，提高化学链循环氧载体的氧化程度，增加氧化反应产生的高温气体中的能量；所述化学链循环氧化步反应中，通入空气时，先通入携带氧气的惰性气体反应后，再通入空气与化学链循环氧载体发生反应，或空气与携带氧气的惰性气体在不同的反应室内与化学链循环氧载体发生反应，避免空气与携带氧气的惰性气体掺混。
一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统及方法，该系统具体流程包括：在热化学制备燃料的还原步反应开始之前，聚光集热装置收集高温热源发出的能量用于加热还原步反应物(即热化学循环氧载体)和吹扫用的惰性气体。在反应器密闭的环境下，通过反应器上的玻璃板接收聚光集热装置的能量，将氧载体材料加热至反应温度(选用的热化学循环不同，此温度不同，一般温度区间为1300K至2300K)；此时，随着温度的升高和反应的进行，首先通过真空泵抽吸的方式将反应器中原有的气体和反应产生的氧气带出反应器，当氧分压很低时，继续使用真空泵耗能将随着氧分压的降低而大幅上升，故停止使用真空泵，改向反应器中通入惰性气体以将残余氧气带出反应器，从而使得反应持续进行、提高反应限度最终提高系统的燃料制备效率。
出还原步反应器的气流为高温惰性气体和氧气的混合气，混合气将通过高温显热回收装置，此热量将用于加热氧化步反应物，多余的热量将储存在储热装置中；所述氧化步反应物可以是水蒸气(或二氧化碳)，经过加热后温度需达到氧化步的要求(选用的热化学循环不同，此温度不同，一般温度区间为700K至1300K)。
经过显热回收的惰性气体和氧气的混合气温度下降后，作为中低温化学链循环的反应物进入循环。首先利用混合气以及储热装置中的热量驱动甲烷、二甲醚或化学链燃烧常用还原剂还原Ni-基氧载体、Co-基氧载体、Fe-基氧载体、CoO-NiO复合金属氧化物氧载体，将热能转化为化学能。将氧载体还原后，再向其中通入混合气以使混合气中的氧气与还原后的产物发生反应，放出大量的热量、重新生成化学链循环氧载体并排出不含氧气的惰性气体，再将此热量用于发电等用途。
同时，考虑到进入化学链循环中的混合气为热化学还原步产生的氧气和吹扫用的惰性气体，而由于要使还原步反应进行的更完全就要尽可能降低反应器中的氧分压，这就导致混合气中的氧气含量较低，这可能会影响化学链循环中放出的热量从而影响发电量。所以在混合气进入化学链反应前，可以考虑压缩混合气或向混合气中通入适量氧气从而在完全除去混合气中氧气的前提下尽可能减小对化学链本身的影响。
当还原步的反应达到反应限度不再继续反应后，不再将聚光集热装置的热量用于加热还原步反应物而用于加热之后反应使用的吹扫用惰性气体；此时，向热化学反应器中通入加热后的水蒸气(或二氧化碳)，氧化步的反应为被还原而产生氧缺位的热化学循环氧载体材料和高温水蒸气(或二氧化碳)反应生成氢气(或一氧化碳)并将材料氧化以达到循环的目的。
氧化步产生的混合气为未反应完的高温水蒸气和氢气的混合气(或高温二氧化碳和一氧化碳的混合气)，气流温度接近氧化反应的温度，为了提高系统效率，再加入中温显热回收的装置，将混合气的热量传递给储热装置收集利用；此时，经热回收后的混合气经过气体分离装置将水和氢气(或二氧化碳和一氧化碳)分离，得到纯净的氢气(或一氧化碳)。
本发明所产生的有益效果是：
(1)温度梯度利用。由于太阳能两步法热化学循环制备燃料所需的温度较高且还原步和氧化步间温差较大，本发明利用热化学循环反应后的生成气体、氧载体、未反应气体和惰性气体的余热来加热热化学循环氧化步反应物和化学链循环的吸热还原反应，梯级利用不同温度的热量从而增加系统的整体热效率。热化学循环还原反应后的气体生成物和惰性气体(温度区间一般为1300K至2300K)预热热化学循环氧化步反应物中的水蒸气(或二氧化碳)其余热量储存在储热装置中，而热化学循环氧载体余热、热化学循环氧化反应后的生成气和氧化步反应后的混合气体的余热进入储热装置，再将储热装置作为化学链循环还原反应的热量来源，驱动化学链循环反应进行，产生电能。
(2)在两步法热化学循环的还原步中通过真空泵抽吸和惰性气体吹扫相结合的方法将反应器中的氧分压降到很低，低氧分压可以提高还原步反应物的还原程度从而增加燃料产量。在氧分压较高时使用真空泵抽吸，而当氧分压较低时，泵的机械效率随氧分压的降低而急剧下降，故换用惰性气体吹扫的方法继续降低氧分压。
(3)将化学链循环和太阳能两步法热化学制备燃料循环耦合，在不影响两个子系统功能的前提下，将惰性气体与氧气的分离步骤融合到系统中来，以使惰性气体能够在反应中循环利用。这将节省原本用于惰性气体分离能量，同时利用混合气中的余热给化学链反应供能，充分利用热量，提高太阳能到燃料的制备效率。
附图说明
图1为一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统示意图；
图2为图1另外一种仅使用惰性气体的耦合化学链循环的太阳能两步法热化学循环制备燃料系统示意图；
图3为图1另外一种仅使用真空泵的耦合化学链循环的太阳能两步法热化学循环制备燃料系统示意图；
图4为图1另外一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统示意图；
图5为一种化学链循环发电的系统图；
图6为图5另一种通入氧气的化学链循环发电的系统图；
图7为图5另一种通入压缩空气的化学链循环发电的系统图。
其中，1-聚光集热装置、2-两步法热化学循环制备燃料反应器、3-热化学循环氧载体、4-惰性气体供给装置、5-真空泵、6-氧传感器、7-高温显热回收装置、8-热化学循环原料供给装置、9-储热装置、10-中温显热回收装置、11-气体分离装置、12-化学链循环子系统、13-化学链循环供气装置、14-换热器、15-混合气、16-化学链循环还原步反应器、17-压缩机、18-化学链循环氧化步反应器、19-透平、20-发电机、21-氧气、22-空气、a-阀门、b-阀门、c-阀门。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明：
如图1和图5中所示，本发明提供了一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统及方法，具体包括聚光集热装置1、两步法热化学循环制备燃料反应器2、热化学循环氧载体3、惰性气体供给装置4、真空泵5、氧传感器6、高温显热回收装置7、热化学循环原料供给装置8、储热装置9、中温显热回收装置10、气体分离装置11、化学链循环子系统12、化学链循环供气装置13、换热器14、混合气15、化学链循环还原步反应器16、压缩机17、化学链循环氧化步反应器18、透平19、发电机20、氧气21、空气22、阀门a、阀门b、阀门c等部分；所述两步法热化学循环制备燃料反应器2包括管道支架、反应器外壳、透光材料、进气控制器、传感器、热化学循环氧载体、其他附件；所述传感器包括进口的气流流量传感器、出口氧传感器、压力传感器、温度传感器；所述热化学循环氧载体3可以是钙钛矿、尖晶石和/或铁、锰、锌、铈、镍、钴的氧化物；所述化学链循环子系统12由化学链循环供气装置13、换热器14、化学链循环还原步反应器16、压缩机17、化学链循环氧化步反应器18、透平19、发电机20构成；所述化学链循环供气装置13主要用于向化学链循环还原步反应器16提供还原剂，还原剂可以是甲烷、二甲醚或化学链燃烧常用还原剂。
聚光集热装置1用于将太阳光聚焦，提供热化学循环和化学链循环所需要的能量；两步法热化学循环制备燃料反应器2利用聚光集热装置1的热量加热热化学循环氧载体3以及惰性气体供给装置4提供的惰性气体，使热化学循环氧载体3发生还原反应释放氧气，之后隔绝聚光集热装置1，向被还原的热化学循环氧载体3中通入水(或二氧化碳)，发生氧化反应产生氢气(或一氧化碳)并释放热量；真空泵5在反应器氧分压高于最优临界压力时抽吸两步法热化学燃料制备反应器2还原步产生的氧气以降低氧分压，氧传感器6检测到氧分压低于最优临界压力时，换用惰性气体供给装置4提供惰性气体以代替真空泵5在热化学还原步反应时吹扫反应器，继续降低热化学循环还原步反应器氧分压以提高太阳能到燃料的转换效率。
高温显热回收装置7是利用热化学循环还原步产生的气体、未反应气体、吹扫用的惰性气体以及热化学循环氧载体的热量加热氧化步反应所需的水蒸气(或二氧化碳)，中温显热回收装置10则回收氧化步出口气体的热量，储热装置9接收并储存高温显热回收装置7和中温显热回收装置10回收的热量，并将这些热量输入到热化学循环原料供给装置8和化学链循环还原步反应器16中。
化学链循环子系统12将用于吸收热化学循环还原反应步的氧气，降低还原反应过程的氧分压，化学链循环供气装置13主要用于向化学链循环还原步反应器16提供还原剂，化学链循环还原步反应器16吸收热量，利用还原剂将化学链循环氧载体还原后，化学链循环氧化步反应器18中被还原的化学链循环氧载体和混合气15或氧气21或空气22提供的氧气发生氧化反应，放出大量的热，透平19和发电机20将高温气体的热能转变为机械能后转变为电能输出。
具体实施例，如图1和图5所示，应用所述的一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统及方法，该系统及方法包括：聚光集热装置1收集高温热源发出的能量用于加热还原步反应物(即热化学循环氧载体3)和惰性气体供给装置4；在两步法热化学循环制备燃料反应器2密闭的环境下，通过反应器上的玻璃板接收聚光集热装置1的能量，将热化学循环氧载体3加热至反应温度(选用的热化学循环不同，此温度不同，一般温度区间为1300K至2300K)；此时，随着温度的升高和反应的进行，首先打开阀门b，关闭阀门a和阀门c通过真空泵5抽吸的方式将反应器中原有的气体和反应产生的氧气带出反应器，当氧传感器6检测到氧分压低于最优临界压力时，打开阀门a和阀门c，关闭阀门b，改用惰性气体供给装置4向反应器中通入惰性气体以将残余氧气带出反应器，从而使得反应持续进行、提高反应限度最终提高系统的燃料制备效率；还原步出两步法热化学循环制备燃料反应器2的气流为高温惰性气体和氧气的混合气，混合气将通过高温显热回收装置7，此热量将用于加热热化学循环原料供给装置8中的水蒸气(或二氧化碳)至氧化步的要求，多余的热量将储存在储热装置9中；混合气温度下降后，进入化学链循环子系统12，首先利用混合气以及储热装置9中的热量加热化学链循环供气装置13，在化学链循环还原步反应器16中还原化学链循环氧载体，将热能转化为化学能；将氧载体还原后，向化学链循环氧化步反应器18中通入压缩机17压缩后的混合气15以使混合气中的氧气与还原后的产物发生反应，放出大量的热量、重新生成化学链循环氧载体并排出不含氧气的惰性气体，再利用透平19和发电机20将热能转变为电能输出；当还原步的反应达到反应限度不再继续反应后，隔绝聚光集热装置1，向两步法热化学循环制备燃料反应器2中通入加热后的水蒸气(或二氧化碳)，氧化步的反应为被还原而产生氧缺位的热化学循环氧载体3和高温水蒸气(或二氧化碳)反应生成氢气(或一氧化碳)并将材料氧化以达到循环的目的；氧化步产生的混合气为未反应完的高温水蒸气和氢气的混合气(或高温二氧化碳和一氧化碳的混合气)，气流温度接近氧化反应的温度，为了提高系统效率，再加入中温显热回收装置10，将混合气的热量传递给储热装置9；此时，经热回收后的混合气经过气体分离装置11将水和氢气(或二氧化碳和一氧化碳)分离，得到纯净的氢气(或一氧化碳)。
如图2所示的一个实施例中，取消真空泵5和氧传感器6，即在图1所示系统中打开阀门a和阀门c，关闭阀门b，直接使用惰性气体供给装置4提供惰性气体进行吹扫的方法降低两步法热化学循环制备燃料反应器2中还原步的氧分压，与图1相比，这种方法的优点是简化了系统流程，减少步骤，但所需惰性气体多，将惰性气体加热至还原步反应温度需要消耗大量能量，导致反应效率的下降。
如图3所示的一个实施例中，即在图1所示系统中关闭阀门a和阀门c，打开阀门b，取消惰性气体供给装置4，仅使用真空泵5抽吸的方法降低两步法热化学循环制备燃料反应器2中还原步的氧分压，这种系统的优点是简化流程，避免了加热惰性气体导致的能量消耗，但真空泵抽吸降低氧分压的方法存在极限且在低氧分压下随着氧分压的降低消耗的泵功急剧上升，导致循环耗能提高，总效率下降。
如图4所示的一个实施例中，即在图1所示系统中关闭阀门a和阀门b，打开阀门c，取消惰性气体供给装置4、真空泵5、氧传感器6，依靠自然扩散的方法，利用化学链循环氧化步反应消耗热化学循环还原步产生的氧气，从而降低两步法热化学循环制备燃料反应器2的氧分压。
如图1和图6所示的一个实施例中，在化学链循环子系统12中取消了压缩机17改而通入纯氧气21，此时通入的氧气的量需要经过计算，保证通过化学链循环氧化步反应器18后将混合气中的氧气完全吸收的前提下，通过调整氧气的量以减小对化学链循环子系统发电量的影响。
如图1和图7所示的一个实施例中，使用压缩机17压缩空气后通入化学链循环氧化步反应器18，在此流程中，混合气15和压缩空气在化学链循环氧化步反应器18中先后发生反应以避免气体的掺杂导致惰性气体无法循环利用。
当使用惰性气体在热化学循环还原步反应时吹扫两步法热化学循环制备燃料反应器2，不直接使用聚光集热装置1中的热量为惰性气体供给装置4中的惰性气体加热，而将常温惰性气体直接通入两步法热化学循环制备燃料反应器2中。
系统中热量回收装置的热量来源为热化学循环反应后的生成气、氧载体、未反应气体和惰性气体的热量，需要用热的包括热化学循环氧化步反应物和化学链循环的吸热还原反应，以储热装置9作为中转，能够将余热都储存在储热装置9中并以储热装置9作为热源向热化学循环氧化步反应物和化学链循环的吸热还原反应供热。
热化学循环还原步反应后的生成气、氧载体和惰性气体中的热量用于加热热化学循环氧化步的反应物，即水或二氧化碳，而热化学循环还原步反应后的生成气、氧载体和惰性气体的余热以及热化学循环氧化步反应后的生成气、氧载体和未反应气体的热量用于加热化学链循环氧载体及还原剂。
取消化学链循环供气装置13，化学链循环还原步反应器16中的化学链循环氧载体仅依靠热化学循环提供的热量发生还原反应，将热能转化为化学能储存起来，这种方法的优点是减少了系统的物质输入，但更高的温度就对化学链循环反应器有更高的要求。
当热化学循环气体余热不足以提供化学链循环子系统12所需时，使用聚光集热装置1额外提供热量以加热化学链循环氧载体和化学链循环供气装置13，使化学链反应能够正常进行、完全吸收混合气15中的氧气。
当热化学循环气体余热不足以提供化学链循环子系统12所需时，额外使用燃料如化石燃料煤、石油或甲烷、甲醇等燃料燃烧以向化学链循环子系统12提供热量，使化学链反应能够正常进行，完全吸收混合气15中的氧气。
当热化学循环还原步反应产生的氧气量不足供给化学链循环氧化反应时，可以将多个热化学循环的混合气15通入同一个化学链循环子系统12的化学链循环氧化步反应器18中，提高氧气量，从而增加化学链子系统12的发电量。
当热化学循环还原步反应产生的氧气量过多时，将出热化学循环的混合气15通入多个化学链循环子系统12的化学链循环氧化步反应器18中，从而确保混合气15中的氧气完全被化学链循环中的氧化反应吸收。
系统最优临界压力为0-10-4atm，随着真空泵技术的发展和效率的提升，当氧分压较低时，真空泵效率依然能够保持较高的效率，使用真空泵抽吸的消耗低于惰性气体吹扫的耗能，这就会导致氧分压更低时使用惰性气体吹扫的效率才高于使用真空泵，从而使得系统最优临界压力降低。
由此，本发明中具体实施方式的描述，并非是对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明技术方案前提下，本领域普通技术人员对技术方案所做出的任何变形和改进将仍属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统，其特征在于，包括聚光集热装置(1)、两步法热化学循环制备燃料反应器(2)、热化学循环氧载体(3)、惰性气体供给装置(4)、真空泵(5)、氧传感器(6)、高温显热回收装置(7)、热化学循环原料供给装置(8)、储热装置(9)、中温显热回收装置(10)、气体分离装置(11)、化学链循环子系统(12)、化学链循环供气装置(13)、换热器(14)、混合气(15)、化学链循环还原步反应器(16)、压缩机(17)、化学链循环氧化步反应器(18)、透平(19)、发电机(20)、氧气(21)、空气(22)、阀门(a)、阀门(b)、阀门(c)，其中：
聚光集热装置(1)，用于将太阳光聚焦，提高能量密度，为系统提供能量；聚光集热装置(1)包括抛物线槽式、塔式、碟式、线性菲涅尔式、圆形菲涅尔式、平面聚光器中的一种或者多种；
两步法热化学循环制备燃料反应器(2)利用聚光集热装置(1)的热量加热热化学循环氧载体(3)，使热化学循环氧载体(3)发生还原反应释放氧气，之后隔绝聚光集热装置，向被还原的氧载体中通入水(或二氧化碳)，发生氧化反应产生氢气(或一氧化碳)并释放热量；
惰性气体供给装置(4)主要用于提供惰性气体，在热化学还原步反应时吹扫反应器还原步反应产生的O2，降低热化学循环还原步氧分压以提高太阳能到燃料的转换效率；
真空泵(5)用于抽吸两步法热化学燃料制备反应器(2)还原步产生的氧气以降低氧分压；
氧传感器(6)连接在真空泵(5)之后，用于检测气体中氧含量；
阀门(a)、阀门(b)、阀门(c)用于控制气路开闭从而将惰性气体供给装置(4)和真空泵(5)接入系统或断开；
热化学循环原料供给装置(8)将用于向热化学循环提供反应需要消耗的水(或二氧化碳)；
气体分离装置(11)主要用于分离反应产物和未参与反应的反应物，即氢气和水蒸气、一氧化碳和二氧化碳，获得纯净的氢气或一氧化碳；
高温显热回收装置(7)和中温显热回收装置(10)两部分主要用于回收余热，系统可以利用的余热包括热化学循环反应后的生成气、氧载体、未反应气体和惰性气体的热量，这些余热用于热化学循环和化学链循环反应物、惰性气体的预热，提供热化学循环和化学链循环过程反应的吸热量；
储热装置(9)接收并储存显热回收装置回收的热量，并将这些热量供给热化学循环氧化步反应物和化学链循环的吸热还原反应；
化学链循环子系统(12)包括化学链循环供气装置(13)、换热器(14)、化学链循环还原步反应器(16)、压缩机(17)、化学链循环氧化步反应器(18)、透平(19)、发电机(20)；
化学链循环子系统(12)用于吸收热化学循环还原反应步的氧气，降低热化学循环还原反应过程的氧分压，提高热化学循环还原反应限度从而提高燃料制备效率；热化学循环还原步为化学链循环氧化步反应提供氧气，化学链循环氧化步反应产生高温高压气体，之后高温高压气体通过透平(19)和发电机(20)做功发电；热化学循环余热驱动化学链循环还原步反应进行，利用化学链循环还原剂还原或者自身高温分解中的一种或者两种结合的方式将化学链循环氧载体还原，使反应能够循环进行；化学链循环氧化步能够吸收热化学循环还原过程吹扫所用的惰性气体中携带的氧气，使惰性气体能循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统，其特征在于，两步法热化学循环制备燃料反应器(2)包括热化学循环氧载体(3)、管道支架、反应器外壳、透光材料、进气控制器、传感器、其他附件；所述传感器包括进口的气流流量传感器、出口氧传感器、压力传感器、温度传感器；所述热化学循环氧载体可以是钙钛矿、尖晶石和/或铁、锰、锌、铈、镍、钴、铌、铟、锡的一种或多种金属氧化物或金属掺杂氧化物。
3.根据权利要求1所述的一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统，其特征在于，高温显热回收装置(7)利用热化学循环还原步产生的气体、未反应气体、吹扫用的惰性气体以及氧载体的热量加热热化学循环氧化步反应所需的水蒸气或二氧化碳，中温显热回收装置(10)则是利用热化学循环氧化步出口气体的热量来为化学链循环反应提供能量，储热装置(9)能够收集储存高温显热回收装置(7)和中温显热回收装置(10)的热量，从而在不同时间利用热量，解决了热量利用时间不匹配的问题。
4.根据权利要求1所述的一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统，其特征在于，化学链循环供气装置(13)主要用于向化学链循环还原步反应提供还原剂，还原剂可以是甲烷、二甲醚、煤、一氧化碳、氢气以及化学链燃烧常用还原剂；所述化学链循环氧载体可以是Ni-基氧载体、Co-基氧载体、Fe-基氧载体、Cu-基氧载体、Mn-基氧载体、尖晶石、钙钛矿以及其他混合氧化物氧载体。
5.根据权利要求1所述的一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统，其特征在于，化学链循环还原步反应器(16)和化学链循环氧化步反应器(18)是同一反应器。
6.根据权利要求1所述的一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统，其特征在于，根据泵效率和惰性气体吹扫效率综合计算得到系统最优临界压力，当高于系统最优临界压力时先使用真空泵进行热化学循环还原步氧气移除，随着两步法热化学循环制备燃料反应器(2)中氧分压降低，当低于系统最优临界压力时使用惰性气体吹扫进行热化学循环还原步氧气移除；热化学循环还原步反应中，当氧分压高于系统最优临界压力时，打开阀门(b)，关闭阀门(a)和阀门(c)以使用真空泵(5)降低氧分压，当氧传感器(6)检测到的氧分压低于系统最优临界压力时，打开阀门(a)和阀门(c)，关闭阀门(b)以使用惰性气体代替真空泵(5)在热化学还原步反应时吹扫反应器，再次降低热化学循环还原步反应器氧分压以提高太阳能到燃料的转换效率，通过化学链循环氧化步反应吸收吹扫用的惰性气体中携带的氧气后，重新将惰性气体通回惰性气体供给装置(4)中，以达到惰性气体循环再利用的目的；所述系统最优临界压力为0-10-4atm。
7.根据权利要求1所述的一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统，其特征在于，惰性气体降低热化学循环还原步装置内的氧分压后，携带氧气进入化学链子系统(12)中，利用化学链循环氧载体吸收其中的氧气，惰性气体得到纯化，纯化后的惰性气体进一步吸收储热装置(9)热量、吸收化学链循环氧化放热反应的热量、或直接经聚光集热装置(1)太阳能加热中的任意一种、任意两种结合或三种结合方式后温度得到提升，纯化后的惰性气体用于热化学循环下一个循环的还原步中氧分压的降低。
8.根据权利要求1所述的一种耦合化学链循环的太阳能热化学制备燃料系统，其特征在于，当惰性气体中的氧气量不能满足化学链循环氧化步所需时，向化学链循环氧化步反应器内通入适量的氧气(21)或空气(22)，提高化学链循环氧载体的氧化程度，增加氧化反应产生的高温气体中的能量；所述化学链循环氧化步反应中，通入空气(22)时，先通入携带氧气的惰性气体反应后，再通入空气(22)与化学链循环氧载体发生反应，或空气(22)与携带氧气的惰性气体在不同的反应室内与化学链循环氧载体发生反应，避免空气(22)与携带氧气的惰性气体掺混。
9.一种耦合化学链循环的太阳能两步法热化学循环制备燃料的方法，应用于权利要求1-8中任一项所述的系统，其特征在于，该方法包括：
在两步法热化学循环制备燃料反应器(2)密闭的环境下，通过两步法热化学循环制备燃料反应器(2)的透光材料接收聚光集热装置(1)的能量，将热化学循环氧载体(3)加热至还原反应温度；选用的热化学循环不同，还原反应温度不同，一般温度区间为1300K至2300K；当氧分压高于系统最优临界压力时，打开阀门(b)，关闭阀门(a)和阀门(c)，使用真空泵(5)降低氧分压，当氧传感器(6)检测到的氧分压低于系统最优临界压力时，打开阀门(a)和阀门(c)，关闭阀门(b)，使用惰性气体吹扫反应器将残余氧气带出反应器，从而使得反应持续进行、提高反应限度最终提高系统的燃料制备效率；
还原步流出两步法热化学循环制备燃料反应器(2)的气流为高温惰性气体和氧气的混合气(15)，混合气(15)将先通过高温显热回收装置(7)，此热量将用于加热热化学循环原料供给装置(8)中的水蒸气(或二氧化碳)至热化学循环氧化温度，多余的热量将储存在储热装置(9)中；混合气(15)温度下降后，进入化学链循环子系统(12)，首先利用混合气(15)以及储热装置(9)中的热量加热化学链循环供气装置(13)，在化学链还原步反应器(16)中还原化学链循环氧载体，将热能转化为化学能；将氧载体还原后，向化学链氧化步反应器(18)中通入压缩机(17)压缩后的混合气(15)以使其中的氧气与还原后的产物发生反应，放出大量的热量、重新生成化学链循环氧载体并排出不含氧气的惰性气体，再利用透平(19)和发电机(20)将热能转变为电能输出；
当热化学循环还原反应完成后，隔绝聚光集热装置(1)，向两步法热化学循环制备燃料反应器(2)中通入水蒸气(或二氧化碳)，被还原的热化学循环氧载体(3)和水蒸气(或二氧化碳)发生氧化反应生成氢气(或一氧化碳)，热化学循环氧载体(3)氧化后在下一个热化学循环中利用；热化学循环氧化步产生的混合气为未反应完的高温水蒸气和氢气的混合气(或高温二氧化碳和一氧化碳的混合气)，经过中温显热回收装置(10)，将混合气的热量传递给储热装置(9)；降温后的混合气经过气体分离装置(11)将水和氢气(或二氧化碳和一氧化碳)分离，得到纯净的氢气(或一氧化碳)。
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