DE102013213330A1 - Regeneration von inertem Spülgas beim Betrieb solarthermischer Kreisprozesse - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Systemintegration der Wiederaufbereitung von inertem Spülgas, welches in solarbeheizten thermochemischen Kreisprozessen verbraucht wird, die mittels einer Redoxreaktion Brennstoffe (H2, CO, Synthese Gas) herstellen.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Systemintegration der Wiederaufbereitung von inertem Spülgas, welches in solarbeheizten thermochemischen Kreisprozessen verbraucht wird, die mittels einer Redoxreaktion Brennstoffe (H2, CO, Synthese Gas) herstellen.
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DE 00 0002 521 246 A1 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Spaltung von Wasser in einem mehrstufigen thermochemischen Kreisprozess, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Kreisprozess folgende Stufen umfasst: - a) Blei(II)-oxid PbO wird mit Chlorwasserstoff in Blei(II)-chlorid PbCl2 übergeführt, wobei Wasserdampf gebildet wird,
- b) das Blei(II)-chlorid wird mit Wasserdampf zu Blei(II,IV)-oxid Pb3O4, Chlorwasserstoff und Wasserstoff umgesetzt,
- c) das Blei(II,IV)-oxid wird zu Blei(II)-oxid, das wieder in den Kreisprozess eingebracht wird, und Sauerstoff zersetzt.
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DE 00 0002 603 690 A1 betrifft mehrstufige thermochemische Kreisprozesse zur Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff, die dadurch gekennzeichnet sind, dass man eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindung aus der Gruppe Kohlenmonoxid, Formaldehyd, Methanol und Ethanol bzw. Ethylen mit einem Oxid als Sauerstoffakzeptor in Gegenwart von Wasser und Jod zum entsprechenden Oxid mit erhöhtem Sauerstoffanteil und einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindung mit geringerem Sauerstoffanteil bzw. Ethan umsetzt, aus dieser Verbindung oder dem Ethan unter Abspaltung von Wasserstoff die Ausgangsverbindung mit höherem Sauerstoffanteil bzw. Ethylen zurückbildet, aus dem Oxid mit erhöhtem Sauerstoffanteil Sauerstoff abspaltet, das so erhaltene Oxid bzw. das Ethylen wieder im Kreislauf in dem Prozess einsetzt und Wasserstoff und Sauerstoff aus dem Prozess entfernt. -
DE 10 2005 017 216 A1 betrifft die thermische Wasserstoffherstellung in einer Gas-Festphasenreaktion. Gegenstand ist ein thermisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche wenigstens eines Metalloxids in einer gas-festphasigen Reaktion, wobei in einer Reaktionskammer im ersten Schritt Wasserdampf durch die Anlagerung von Sauerstoff an das angeregte Metalloxid thermisch gespalten wird und Wasserstoff freigesetzt wird und in einem zweiten Schritt bei einer gegenüber dem ersten Schritt höheren Temperatur das Metalloxid regeneriert und gebundener Sauerstoff freigesetzt wird, so dass das Metalloxid für weitere Reaktionen zur Verfügung steht. -
US 2006/0188433 A1 - In
US 2008/089834 A1 - Bei der Implementierung einer konventionellen Gasreinigungsanlage in ein solarbetriebenes thermochemisches Kraftwerk zur Brennstoffherstellung ist von großen technischen Problemen auszugehen. So müsste beispielsweise ein verunreinigtes Spülgas, das mit etwa 1400°C den Reaktor verlässt, bei der kyrogenen Reinigung auf unter –200°C abgekühlt werden. Um einen energieeffizienten Betrieb des Kraftwerkes zu gewährleisten, müsste eine Wärmerückgewinnung implementiert werden. Diese wäre neben hoher Investitionskosten aufgrund der großen Wärmeübertragerflächen (durch die Temperaturdifferenz und Durchsatz) und der hohen maximalen Temperauren von weit über 1000°C, bei der weder Stahl noch Nickelbasis-Legierungen in Frage kommen, eine große technologische Herausforderung, die noch nicht realisiert wurde.
- Darüber hinaus benötigen Anlagen zur Gasreinigung ein hohes Maß an elektrischer Energie, die in der Regel einen recht großen CO2-Fußabdruck hat. Somit tragen diese Anlagen zum Treibhauseffekt bei.
- Man könnte die elektrische Energie auch solar bereitstellen, das würde allerdings den Gesamtwirkungsgrad der Brennstoffherstellung stark senken. Allgemeiner Nachteil einer konventionellen Gasreinigung nach heutigem Stand der Technik ist der starke Kostenfaktor. Die laufenden Kosten haben sogar bei der kryogenen Luftzerlegung (die auch sehr hohe Investitionskosten mit sich bringt) den größten Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit einer Anlage.
- Das inerte Spülgas (z.B. N2 oder Ar) wird üblicherweise während des Reduktionsschrittes benutzt, um für eine Sauerstoffmangelatmosphäre zu sorgen und den entstehenden Sauerstoff abzuführen. Um dieses mit Sauerstoff verunreinigte Spülgas wiederverwenden zu können, muss der Sauerstoff vom inerten Spülgas abgetrennt werden, was durch eine Kopplung mit einem weiteren solarbeheizten thermochemischen Kreisprozess bewerkstelligt wird, der unter anderem mit der Abwärme der solarthermischen Brennstoffherstellung beheizt wird.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein mit Sauerstoff verunreinigtes Spülgas mit Hilfe von konzentrierter Solarenergie aufzureinigen/ vom Sauerstoff zu trennen, das es erneut für einen Spülvorgang verwendet werden kann.
- Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von inertem, Sauerstoff enthaltendes Spülgas, welches in solarbeheizten thermochemischen Kreisprozessen verbraucht wird, die mittels einer ersten Redoxreaktion Brennstoffe in einem ersten Reaktor (MeOI) unter Einwirkung von Solarstrahlung herstellen, wobei man das Spülgas in einem zweiten Reaktor (MeOII) einer zweiten Redoxreaktion unter Einwirkung von Solarstrahlung unterzieht.
- Im Gegensatz zu Redoxsystemen, die für die solarthermische Brennstoffherstellung in Frage kommen, kommen für die Wiederaufbereitung von Spülgasen sehr viele Metalloxide in Frage, die auch schon bei deutlich tieferen Temperaturen in Luftatmosphäre thermisch reduziert werden können. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Kreisprozess ein auf Metall oder Metalloxid basierendes Material abwechselnd oxidiert und reduziert, insbesondere FeO/Fe2O3 und Ce2O3/CeO2, wobei im Oxidationsschritt Wasser und/oder CO2 in Wasserstoff und/oder CO gespalten wird.
- Auch im Sinne der vorliegenden Erfindung werden übliche Metalle oder Metalloxide für die Brennstoffherstellung eingesetzt. Besonders bevorzugt wird der thermische Kreisprozess durch Ceroxid, Eisenoxid oder Zinkoxid vorgenommen.
- Die Aufbereitung des Spülgases wird vorzugsweise durch Kobaltoxid, Kupferoxid oder Manganoxid vorgenommen. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren, das in solarthermischen Prozessen implementiert werden kann, bei denen mit Hilfe einer Redoxreaktion Brennstoffe (H2, CO, Synthese Gas) produziert werden und dabei ein inertes Spülgas (beispielsweise Stickstoff) mit Sauerstoff verunreinigt wird. Bei solchen Prozessen wird insbesondere in einem zwei- oder mehrstufigen thermochemischen Kreisprozess ein auf Metall basierendes Material abwechselnd oxidiert und reduziert (beispielsweise FeO/Fe2O3 und Ce2O3/CeO2). Im Oxidationsschritt wird Wasser und/oder CO2 in Wasserstoff und/oder CO gespalten (typischerweise bei 700–1000 °C). Das Material nimmt dabei den Sauerstoff auf und wird oxidiert. Im Reduktionsschritt wird das Material bei einer höheren Temperatur (typischerweise bei 1200 °C–1500 °C) thermisch reduziert und dadurch regeneriert. Dieser wasserstoffproduzierende Zyklus findet im Reaktor-„MeOI“ statt. Die nötige Wärme wird typischerweise durch konzentrierte Solarstrahlung mit Hilfe der Turmtechnologie bereitgestellt.
- Die Reduktion läuft nur unter bestimmten Bedingungen ab, da die Gleichgewichtstemperatur und der Sauerstoffpartialdruck thermodynamisch gekoppelt sind. Eine Senkung des Sauerstoffpartialdruckes führt zu einer Verringerung der Gleichgewichtstemperatur. Aufgrund des Reaktordesigns und der eingesetzten Materialien ist die mögliche Maximaltemperatur limitiert (beispielsweise schmelzen Ferrite bei Temperaturen über 1400°C). Um diese Maximaltemperatur nicht zu überschreiten, wird während der Reduktion ein inertes Spülgas (beispielsweise N2) eingesetzt, welches die nötige Sauerstoffmangelatmosphäre gewährleistet.
- In Pilotanlagen solarbeheizter thermochemischer Brennstoffherstellung wurde dafür bisher technischer Stickstoff (~10–3 bar Sauerstoffpartialdruck) benutzt, der während der Reduktion verbraucht wurde. In zukünftigen Großanlagen im MW-Bereich muss aufgrund ökonomischer und ökologischer Kriterien eine Regeneration des Spülgases („Inertgasreinigung“) implementiert werden. Eine Realisierung durch konventionellen Gasreinigungsverfahren scheint äußert schwierig. Die vorliegende Erfindung bietet vor allem bezüglich der Implementierung in solare thermochemische Prozesse entscheidende Vorteile.
- Das verunreinigte Spülgas kann prinzipiell auf verschiedene Weisen vom Sauerstoff getrennt werden. Die bisher bekannteste Methode ist die kryogene Luftzerlegung, der sog. Lindeprozess. Dabei wird das Spülgas auf Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von Sauerstoff gekühlt und durch Rektifikation können gezielt bestimmte Gase verflüssigt und abgetrennt werden. Großanlagen zur Luftzerlegung basieren heutzutage auf dem Lindeprozess.
- Wenn kleinere Gasmengen aufgereinigt werden oder weniger reine Produktgase erforderlich sind, kommen auch die Druckwechseladsorption oder Membranverfahren in Frage. Bei der Druckwechseladsoprtion nimmt ein Adsorbens unter erhöhtem Druck eine bestimmte Komponente des Gases auf. In einem zweiten Schritt wird bei niedrigerem Druck diese Komponente wieder freigegeben. Sowohl beim Hoch- als auch im Niederdruckschritt kann dabei das gewünschte Produkt entstehen.
- Membranverfahren arbeiten mit Materialien, die bestimmte Gase besser durchlassen als andere. Es kann allerdings nicht so eine hohe Reinheit wie mit dem Lindeverfahren erreicht werden.
- Darüber hinaus ist noch die Methode des Chemical looping bekannt. Ziel dieses Prozesses ist die Wärmebereitstellung für z. B. Kraftwerke. Dabei entstehen hauptsächlich CO2 und H2O als Abgase, die leicht getrennt werden können. Die Technologie ist also im Bereich der „Carbon Capture and Storage“-Technologien einzuordnen.
- Auch im Chemical Looping Prozess ist ein Metalloxid die Kernkomponente. Es wird reduziert, indem es in Verbindung mit klassischen Brennstoffen (beispielsweise Erdgas) gebracht wird. So wird quasi der Brennstoff mit Sauerstoff oxidiert. Anschließend wird das reduzierte Metalloxid an Luft oxidiert. Dieser Prozess ist exotherm. Mit der so entstehenden Wärme kann ein typischer Kraftwerksprozess betrieben werden.
- Bei der großtechnischen Nutzung von solarbetriebenen thermochemischen Kraftwerken zur Brennstoffherstellung (Thermische Leistung im MW Bereich) kommt nur das Lindeverfahren in Frage. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne weiteres mit diesen vorgenannten Verfahren kombiniert werden.
- Durch die Nutzung eines erfindungsgemäßen zweiten RedOx-Systems, welches den im Spülgas befindlichen Sauerstoff binden kann, wird das Spülgas gereinigt. Dieses RedOx-System befindet sich vorzugsweise in einem Reaktor (MeOII-Reaktor) auf dem gleichen Solarturm, wie der Reaktor zur Brennstoffherstellung (MeOI-Reaktor). Im Gegensatz zu Redoxsystemen, die für die solarthermische Brennstoffherstellung in Frage kommen, kommen für die Wiederaufbereitung von Spülgasen sehr viele Metalloxide in Frage, die auch schon bei deutlich tieferen Temperaturen und in Luftatmosphäre thermisch reduziert werden können, beispielsweise Kobaltoxid (Reduktion/Regeneration: ~1000°C unter Luft, Oxidation/Spülgasreinigung: 600°C). Besondere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind:
- • Wegfall oder Verkleinerung der Wärmetauscher: Das Spülgas muss nicht um 1600 K abgekühlt werden.
- • Deutlich einfachere Prozessführung: Das Spülgas kann direkt vom Reaktor der Brennstoffherstellung (MeOI-Reaktor) in den Reinigungsreaktor (MeOII-Reaktor) geleitet werden. Bei der Benutzung konventioneller Gasreinigungsanlagen allein müsste das Spülgas vom Turm runter in eine weitere Anlage transportiert werden und im Anschluss wieder auf den Turm.
- • Die Abwärme/Spillage des Prozesses der Brennstoffherstellung (MeOI-Reaktor) kann genutzt werden.
- Das wesentliche Element der Erfindung ist somit die direkte Implementierung der Spülgasreinigung in Form eines zweiten solarthermischen Reaktors, der auf dem Solarturm direkt neben den Brennstoffherstellenden Reaktor-MeOI angeordnet werden kann und unter anderem mit dem Spillage des Reaktors-MeOI beheizt werden kann.
-
1 zeigt schematisch die einzelnen Schritte der Kopplung zweier RedOx-Reaktionen. Von oben beginnend:
Brennstoffproduktion im Reaktor MeOI (hier: Wasserstoffproduktion; CO oder Synthese Gas Produktion funktioniert analog). Als Feststoffmaterialien werden wie die in der Literatur beschrieben vorzugsweise Cer-basierte und Eisen-basierte Oxide aber auch die Kombination Zink/Zinkoxid eingesetzt. - 1. Wasserdampf reagiert in einer exothermen Oxidation mit einem reduzierten Metalloxid. Wasserstoff wird produziert und der abgespaltene Sauerstoff wird im Metalloxid gebunden (typische Temperaturen 700°C).
- 2. Die Temperatur wird auf ca. 1400°C erhöht, indem Solarstrahlung auf den Reaktor gerichtet wird. Unter einer Sauerstoffmangelatmosphäre, die mit Hilfe des inerten Spülgases gewährleistet wird, wird das Metalloxid reduziert. Der entstehende Sauerstoff wird mit dem Spülgas abtransportiert. Für die Spülgasreinigung im Reaktor MeOII kommen Materialien in Frage, die unedel genug sind bei geringen Sauerstoffpartialdrücken oxidiert zu werden und gleichzeitig bei Temperaturen von weniger als 1100°C und unter Luft reduziert werden können, beispielsweise Kobalt-,Kupfer- oder Manganoxid.
- 3. Das mit Sauerstoff verunreinigte Spülgas reagiert mit einem reduzierten Metalloxid beispielsweise bei Temperaturen zwischen ca. 400°C und 800°C in der ersten Reaktorkammer. Das Metalloxid nimmt Sauerstoff auf, es oxidiert. Das gereinigte Spülgas kann wieder in den Reaktor MeOI geleitet werden.
- 4. Das Metalloxid, das beispielweise in Form von Granulat vorliegt, wird in die zweite Reaktorkammer geleitet. Die Temperatur wird auf ca. 1000°C erhöht, indem Solarstrahlung auf den Reaktor gerichtet wird. Das Metall gibt Sauerstoff ab und liegt nach dem Reaktionsschritt wieder in reduzierter Form vor und kann das Spülgas reinigen.
- Das in
1 dargestellte Verfahren der Kopplung des Brennstoffherstellungsreaktors und der Spülgasreinigung eignet sich, um die (solar) thermochemische Brennstoffherstellung nach ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten zu verbessern. Diese Verfahren eignen sich besonders zur Anwendung in sonnenreichen Gebieten, das heißt Regionen mit einem hohen Anteil an direkter Solarstrahlung. Diese ist notwendig, um eine ausreichende Konzentration der Solarstrahlung zu erreichen. - Als Speicherung solarer Energie in Brennstoffen wie Wasserstoff oder Synthese Gas hat dieser Prozess das Potential eine entscheidende Rolle bei der langfristigen globalen Energieversorgung zu spielen.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (7)
- Verfahren zur Wiederaufbereitung von inertem, Sauerstoff enthaltenden Spülgas, welches in solarbeheizten thermochemischen Kreisprozessen verbraucht wird, die mittels einer ersten Redoxreaktion Brennstoffe in einem ersten Reaktor (MeOI) unter Einwirkung von Solarstrahlung herstellen, wobei man das Spülgas in einem zweiten Reaktor (MeOII) einer zweiten Redoxreaktion unter Einwirkung von Solarstrahlung unterzieht.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kreisprozess ein auf Metall oder Metalloxid basierendes Material abwechselnd oxidiert und reduziert, insbesondere FeO/Fe2O3 und Ce2O3-/CeO2, wobei im Oxidationsschritt Wasser und/oder CO2 in Wasserstoff und/oder CO gespalten wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Brennstoff H2, CO oder Synthesegas hergestellt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Kreisprozess durch Ceroxid, Eisenoxid oder Zinkoxid vorgenommen wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Spülgas Stickstoff und/oder Argon eingesetzt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitung des Spülgases bei einer Temperatur durchgeführt wird, die geringer ist als die Temperatur der Brennstoffherstellung.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitung durch Kobaltoxid, Kupferoxid oder Manganoxid vorgenommen wird.
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