DE102014213987B4

DE102014213987B4 - Solare Ammoniakproduktion

Info

Publication number: DE102014213987B4
Application number: DE102014213987.2A
Authority: DE
Inventors: Matthias Lange; Jan Felinks; Friedemann Call
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2018-05-17
Anticipated expiration: 2034-07-18
Also published as: DE102014213987A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Ammoniak umfassend die folgenden Schritte:a) Bereitstellung von Stickstoff,b) Bereitstellung von Wasserstoff undc) in Kontakt bringen von Stickstoff und Wasserstoff, wobei der in Schritt a) bereitgestellte Stickstoff in einem thermochemischen Kreisprozess aus Luft erhalten wird, wobei dieser Kreisprozess die folgenden Schritte umfasst:i) Oxidation eines Redoxmaterials, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die Cobaltoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Manganoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Cadmiumoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Zinnoxid, Schwefeloxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid und Kupferoxid sowie Mischungen dieser umfasst, mittels in der Luft enthaltenem Sauerstoff zur Gewinnung von Stickstoff undii) Reduktion des Redoxmaterials unter Abgabe des Sauerstoffs.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur solaren Herstellung von Ammoniak.
Ammoniak ist weltweit die vierthäufigste hergestellte Chemikalie, welche für die Produktion von allen stickstoffhaltigen Verbindungen, in der ersten Linie Stickstoffdünger, benötigt wird. Ein Anteil von etwa 80% oder 70Mio. t/Jahr entfällt dabei auf die Herstellung von Stickstoffdüngern. Die Nachfrage nach Ammoniak ist weltweit vorhanden und ist besonders für die Düngermittelherstellung unabdingbar. Durch die steigende Weltbevölkerung und der damit verbundenen Nachfrage an Nahrungsmitteln steigt auch die Nachfrage nach Stickstoffdüngern beziehungsweise Ammoniak, insbesondere, da die Fläche zum Anbau von Lebensmitteln nicht mehr signifikant gesteigert werden kann und diese begrenzten Flächen besser ausgenutzt werden müssen.
Ammoniak wird üblicherweise im Haber-Bosch-Verfahren hergestellt. Hierfür werden Stickstoff und Wasserstoff als Ausgangsstoffe benötigt, welche unter hohem Druck und hoher Temperatur miteinander reagieren. Das Haber-Bosch-Verfahren ist das bedeutendste industrielle Verfahren zur Umwandlung des unreaktiven Luftstickstoffs in eine nutzbare Stickstoffverbindung.
Beim Haber-Bosch-Verfahren wird ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff an einem Eisenoxid-Mischkatalysator aus Eisen(II/III)-Oxid (Fe₃0₄), K₂O, CaO, Al₂O₃ und SiO₂ bei etwa 300 bar Druck und 450 °C zur Reaktion gebracht. Der für die Reaktion nötige Wasserstoff wird heute meist durch die partielle Oxidation von Erdgas erschlossen. Die Gewinnung von Stickstoff erfolgt üblicherweise durch kryogene Luftzerlegung.
Diese kryogene Luftzerlegung ermöglicht die Abtrennung des hier störenden Sauerstoffs vom Stickstoff. Die weiteren Luftbestandteile sind hier nicht von Interesse, da ihr Gehalt zu gering ist, und gegebenenfalls hierdurch vorhandene Verunreinigungen des Stickstoffs nicht zu Problemen im weiteren Verfahren führen. Für diese Luftzerlegung werden jedoch große Mengen an Energie, wie auch für die gesamte Ammoniakproduktion, benötigt. Der Verbrauch bei der Ammoniaksynthese beträgt damit weltweit bis zu 1,4% vom weltweiten Verbrauch fossiler Energieträger.
Für das Haber-Bosch-Verfahren wird Methan (üblicherweise gewonnen aus Erdgas) benötigt, um einerseits den Wasserstoff herzustellen und andererseits reinen Stickstoff aus der Luft zu gewinnen. Da Erdgas ein fossiler Rohstoff ist, ist dieses Verfahren nicht nachhaltig.
Heutzutage wird in allen industriellen Bereichen nach Alternativen gesucht, fossile Energieträger durch insbesondere erneuerbare Energieträger zu ersetzen. Gleichzeitig muss jedoch auch die Wirtschaftlichkeit einer großtechnischen Produktion gewährleistet sein. Hierfür ist insbesondere eine energieeffiziente Ammoniakproduktion mit hohem Wirkungsgrad von großem Interesse.
US 2011/0081586 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, wobei der bereitzustellende Stickstoff mittels eines thermochemischen Prozesses aus der Luft gewonnen wird.
US 2008/0289951 A1 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Stickstoff aus Luft mittels eines thermochemischen Kreisprozesses, wobei ein RedoxMaterial unter Aufnahme des Sauerstoffs oxidiert und in einem separaten Verfahrensschritt unter Abgabe desselben wieder reduziert wird. Als RedoxMaterial kommt Ammoniumsulfid zum Einsatz.
WO 2007/104655 A1 betrifft eine Anlage zur Erzeugung von Elektrizität mit einer Gasturbine, die einem System zur Verbrennung durch einen thermochemischen Zyklus zugeordnet ist, in welchem Metalloxide abwechselnd oxidiert und reduziert werden, indem ein Sauerstofftransport gewährleistet wird.
Zudem ist aus DE 2005 017 216 A1 die thermische Wasserstoffherstellung in einer Gasfestphasenreaktion beschrieben. Offenbart ist ein thermisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche wenigstens eines Metalloxids in einer gasfestfasigen Reaktion.
In der Literatur gibt es Arbeiten zu thermochemischer Erzeugung von Ammoniak, die auch solar betrieben werden kann (M. E. Gälvez, M. Haimann, A. Steinfeld: Ammonia Production via a Two-Step Al2O3/AlN Thermochemical Cycle. 1. Thermodynamic, Environmental and Economic Analyses: Industrial & Engineering Chemistry Research 2007, 46 (7), 2042-2046; Ronald Mischalski: Thermochemical Production of ammonia using sunlight, air, water and biomass, 2012, Dissertation, Department of Chemical Engineering, College of Engineering, Kansas State University, Manhattan, Kansas). Dabei wird ein Übergangsmetall genutzt, das den Zustand zwischen Metalloxid und Metallnitrit wechseln kann. Der Prozess funktioniert folgendermaßen: In einem ersten Schritt wird ein Metalloxid in Verbindung mit einem reduzierenden Stoff (zum Beispiel Methan) und Stickstoff gebracht. Dabei reagiert das Methan mit dem Sauerstoff aus dem Metalloxid, es entsteht eine Fehlstelle im Metall, die nun von Stickstoff besetzt werden kann. So wird das Metalloxid in ein Metallnitrit umgewandelt. Im nächsten Schritt wird das Metallnitrit bei hohen Temperaturen mit Wasserdampf in Verbindung gebracht. Dadurch spaltet sich das Wasser auf und der entstehende Wasserstoff verbindet sich mit dem Stickstoff aus dem Metallnitrit zu Ammoniak. Die entstehende Fehlstelle im Metall wird dann vom Sauerstoff aus der Wasserspaltung besetzt. Das resultierende Metalloxid wird anschließend wieder für die erste Reaktion (mit Methan und Stickstoff) eingesetzt.
Dieses Verfahren hat jedoch die folgenden Nachteile:

1. Es wird solare Wärme über 1500°C benötigt, was erstens große technische Probleme mit sich bringt und zweitens zu großen thermischen Abstrahlverlusten führt.
2. Es wird ein Reduktionsmittel (reducing agent) benötigt, das typischerweise ein fossiler Brennstoff ist (H₂, C, CO oder CH₄), um das Metalloxid vom Sauerstoff zu befreien und somit zu ermöglichen, dass Stickstoff ins Metall eingebaut wird.
3. Der benötigte Stickstoff muss auf konventionelle Weise erzeugt werden, typischerweise durch eine kryogene Luftzerlegung. Dieses Verfahren ist sehr energieintensiv und führt zu weiteren CO₂-Emissionen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Stickstoffherstellung, mit welchem die Nachteile aus dem Stand der Technik vermieden werden. Insbesondere ist das Erreichen eines möglichst hohen Wirkungsgrades von Interesse, um eine wirtschaftliche Anwendung des Verfahrens zu ermöglichen. Zudem sollte möglichst ein Großteil der benötigten Energie mittels erneuerbaren Energieträgern bereitgestellt werden können.
Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ammoniak umfasst daher die folgenden Schritte:

a) Bereitstellung von Stickstoff,
b) Bereitstellung von Wasserstoff und
c) in Kontakt bringen von Stickstoff und Wasserstoff, wobei der in Schritt a) bereitgestellte Stickstoff in einem thermochemischen Kreisprozess aus Luft erhalten wird, wobei dieser Kreisprozess die folgenden Schritte umfasst:
1. i) Oxidation eines Redoxmaterials, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die Cobaltoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Manganoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Cadmiumoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Zinnoxid, Schwefeloxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid und Kupferoxid sowie Mischungen dieser umfasst, mittels in der Luft enthaltenem Sauerstoff zur Gewinnung von Stickstoff und
2. ii) Reduktion des Redoxmaterials unter Abgabe des Sauerstoffs.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Inkontaktbringen von Stickstoff und Wasserstoff in Schritt c) nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise erfolgt das miteinander Inkontaktbringen gemäß dem hinlänglich bekannten Haber-Bosch-Verfahren. Wobei hier lediglich der Schritt des Inkontaktbringens zwischen Stickstoff und Wasserstoff gemäß dem Haber-Bosch-Verfahren erfolgt. Dieser Teil des Haber-Bosch-Verfahrens wird im erfindungsgemäßen Verfahren mit einem thermochemischen Kreisprozess zur Bereitstellung von Stickstoff kombiniert. Hierdurch wird der besonders energiereiche Schritt der kryogenen Lufttrennung vermieden. Allein hierdurch erfolgt eine deutliche Energieeinsparung.
Der thermochemische Kreisprozess zur Gewinnung von Stickstoff umfasst erfindungsgemäß die folgenden Schritte:

i) Oxidation eine Redoxmaterials mittels in der Luft enthaltenem Sauerstoff zur Gewinnung von Stickstoff und
ii) Reduktion des Redoxmaterials unter Abgabe des Sauerstoffs.

Dieser erfindungsgemäße Kreisprozess besteht aus einem endothermen Schritt, in dem das Redoxmaterial reduziert wird (Sauerstoff abgibt) und einem exothermen Schritt, bei dem das Redoxmaterial oxidiert wird (Sauerstoff aufnimmt). Beim Oxidationsschritt wird also der Luftsauerstoff gebunden und der verbleibende Luftstickstoff wird dem Ammoniaksynthesereaktor zugeführt.
Der exotherme Schritt, in dem das Redoxmaterial oxidiert wird, führt dazu, dass Sauerstoff aus der Luft abgezogen wird. Hierdurch erhält man Stickstoff, welches dann für die eigentliche Ammoniakproduktion zur Verfügung steht. Bei dem exothermen Oxidationsschritt handelt es sich somit um den eigentlichen Schritt der Stickstoffherstellung. Bei dem endothermen Reduktionsschritt handelt es sich um eine Sauerstoffherstellung. Sauerstoff fällt somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als eine Art Nebenprodukt an.
Beispielhaft ist in 1 schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausführungsform dargestellt. Luft 1 wird in das System eingeleitet. In einem Oxidationstank 2 findet die exotherme Oxidationsreaktion statt. Hier wird beispielsweise Kobaltoxid CoO zu Co₃O₄ oxidiert. Die endotherme Reduktionsreaktion findet in einem Reduktionsreaktor 5 statt. Hier wird Co₃O₄ wieder zu CoO reduziert. In diesem Schritt wird Sauerstoff abgespalten, welches als Nebenprodukt anfällt.
In dem in 1 schematisch dargestellten erfindungsgemäßen Solarreaktor wird Cobalt(II,III)-oxid thermisch zu Cobalt(II)-oxid reduziert. Der Wärmeeintrag in das Cobaltoxid wird entweder durch direkte solare Bestrahlung oder über Wärmetransport durch solar bestrahlte Absorber ermöglicht. Alternativ kann die Wärmeeintrag auch durch ein solar erhitztes Wärmeträgermedium erfolgen. Die Reaktion läuft bei etwa 900 °C ab. Das reduzierte Cobaltoxid wird anschließend in einen Oxidationstank 2 geleitet.
Dem Oxidationstank 2 wird Luft 1 zugeführt, die zuvor auf den Betriebsdruck der Ammoniak-Synthese verdichtet wurde. Bei der exothermen Oxidation wird der Luftsauerstoff im Cobaltoxid gebunden und der verbleibende Stickstoff auf 900 °C erhitzt. Da bei der Reaktion mehr Wärme frei wird, als nötig ist, um den Stickstoff zu erhitzen, wird im Überhitzer II 3 Wärme vom Stickstoff an Wasserdampf übertragen und ein Teil des Stickstoffs rezykliert. Der andere Teil des Stickstoffs wird in den Ammoniak-Synthesereaktor 8 geleitet. Zur Wasserstoffproduktion ist in dieser Ausführungsform ein Hochtemperaturelektrolyseur 6 dargestellt. Er wird mit Wasserdampf gespeist, der erzeugt wird durch:

- Abwärme der Ammoniaksynthese (Verdampfer 9)
- Interne Wärmerückgewinnung vom produzierten Wasserstoff (Überhitzer I 7)
- Reaktionswärme aus dem Oxidationstank, also thermochemisch gespeicherte Solarenergie (Überhitzer II 3).

Eine solche Wärmerückgewinnung, die sowohl die Bereitstellung von Stickstoff als auch die Bereitstellung von Wasserstoff sowie auch das Aufbringen von Stickstoff und Wasserstoff betrifft, ermöglicht ein Verfahren mit einem hohen Wirkungsgrad. Die Einsparung von fossilen Brennstoffen als Energieträger für die Bereitstellung von Stickstoff ermöglicht eine nachhaltige Herstellung von Ammoniak.
Der erzeugte Wasserstoff wird auch in den Ammoniaksynthesereaktor 8 geleitet. Der entstandene Ammoniak wird im Kondensator 10 abgeschieden und die nicht reagierten Gase Stickstoff und Wasserstoff werden rezykliert, wie dies aus dem Haber-Bosch-Verfahren bekannt ist.
Die für die endotherme Reduktionsreaktion zur Herstellung von Stickstoff beziehungsweise Abtrennung von Sauerstoff aus dem Redoxmaterial benötigte Energie kann beispielsweise mittels konzentrierter Solarstrahlung 4, welche in die Reduktionskammer 5 eingespeist wird, erhalten werden.
Weiterhin kann die bei der exothermen Reaktion im Oxidationstank 2 entstehende Wärme genutzt werden, um den für die Herstellung von Ammoniak weiterhin notwendigen Wasserstoff zu erzeugen.
Die Bereitstellung von Wasserstoff kann erfindungsgemäß beispielsweise dadurch erfolgen, dass Wasser gespalten wird. Dies kann mittels Elektrolyse, beispielsweise in einer Hochtemperaturelektrolyse 6, erfolgen. Hochtemperaturelektrolyseure arbeiten bei Arbeitstemperaturen von etwa 900 °C. Dabei wird ein Teil der notwendigen Reaktionsenthalpie als Wärme eingekoppelt. Dies führt dazu, dass der Strombedarf sinkt und damit der primärenergetische Wirkungsgrad gegenüber konventioneller Niedertemperaturelektrolyse steigt. Es ist jedoch auch möglich, Wasser in einem thermochemischen Kreisprozess zu spalten und hierüber Wasserstoff zu erhalten. Es ist auch möglich, die Wärme aus der Oxidationsreaktion in einer Wärmekraftmaschine in Strom umzuwandeln und eine Niedertemperaturelektrolyse damit zu betreiben.
Neben einer elektrolytischen Spaltung von Wasser oder einem thermochemischen Kreisprozess, in welchem Wasser gespalten wird, ist es auch möglich Wasserstoff in einem thermochemischen Kreisprozess zu gewinnen, in welchem unterschiedliche Edukte als Ausgangsstoff für Wasserstoff dienen. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind Möglichkeiten gezeigt, gemäß welchen erfindungsgemäß Wasserstoff gewonnen werden kann. Der so gewonnene Wasserstoff kann dann in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt werden.
Weiterhin ist eine Konfiguration mit einem Speichertank möglich, in dem das reduzierte Metalloxid während des solaren Betriebs gesammelt wird, um eine kontinuierliche Prozessführung (auch nachts) zu gewährleisten.

Alternativ zum in 1 beschriebenen Prozess kann das Kobaltoxid auch ortsfest in einem Reaktor sowohl reduziert als auch oxidiert werden, was zu einem Batchbetrieb führen würde. Tabelle 1:

Reaktionstyp	Erster Schritt	Zweiter Schritt
H₂-Produktion	MeO_x + H₂O → H₂ + MeO_y	MeO_y → MeO_x+O₂
H₂-Produktion	Me + H₂O → H₂ + MeO	MeO → Me + ½ O₂
H₂-Produktion	MX_y + HX → MX_y+1 + ½ H₂	MX_y+1 → MX_y + ½ X₂

Hierbei steht Me für ein Metallatom und X für ein Halogen oder Pseudohalogen. Tiefgestellte Indices x und y entsprechen ganzen, positiven Zahlen.
Der thermochemische Kreisprozess zur Gewinnung von Wasserstoff findet in Anwesenheit eines Reaktionspartners mit Redoxeigenschaften statt. Im Gegensatz zur direkten thermischen Wasserspaltung, die erst zu signifikanten Umsätzen bei Temperauren über 2.500 °C führt, wird hier in einem zweistufigen Kreisprozess vorzugsweise bei Temperaturen in einem Bereich von 800 °C bis 1.400 °C Wasserstoff aus Wasserdampf erzeugt. Im Kreis geführt wird beispielsweise ein Metalloxidsystem, das Sauerstoff aus Wassermolekülen abspalten und reversibel in seine Kristallstruktur einbinden kann. MO_red + H₂O → MO_ox + H₂ Reaktion 1: MO_ox → MO_red + O₂ Reaktion 2:
Es werden vorzugsweise Metalloxide (MO) mit unterschiedlicher Dotierung eingesetzt, die zyklisch oxidiert und reduziert werden. Im ersten Schritt wird der am Metalloxid vorbeiströmende heiße Wasserdampf durch Bindung des Sauerstoffs an das angeregte Metalloxidgitter bei Temperaturen vorzugsweise in einem Bereich von 550 °C bis 1100 °C gespalten und Wasserstoff freigesetzt. Im zweiten Schritt wird bei Temperaturen vorzugsweise in einem Bereich von 1100 °C bis 1400 °C der zuvor in das Gitter eingebaute Sauerstoff wieder abgegeben und das Metalloxid regeneriert beziehungsweise wieder in den energiereicheren Zustand reduziert. Diese Temperaturen gelten bevorzugt für Ferrite oder Eisenmischoxide. Besonders bevorzugt kann die Reaktionstemperatur vorteilhafterweise in einem Bereich von 900 °C bis 1000 °C und die Regenerationstemperatur in einem Bereich von 1200 °C bis 1300 °C liegen. Insgesamt wird also mit Hilfe des Metalloxids Wasser in seine Elemente Wasserstoff und Sauerstoff gespalten.
Vorzugsweise umfassen die Metalloxide Ferrite und/oder Zinkoxide und/oder Manganoxide und/oder Lanthanoxide und/oder Oxide der generellen Formel M_x ²⁺Zn_1-x ²⁺Fe₂O₄, wobei M_x ²⁺ ein zweiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd oder Pb ist, und/oder Mischungen dieser Oxide, da diese besonders effizient bei der Wasserstoffspaltung einsetzbar sind, wobei x eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3 ist.
Die Gewinnung von Stickstoff aus Luft erfolgt erfindungsgemäß in einem vergleichbaren thermochemischen Kreisprozess. Auch hier findet ein Redoxmaterial Anwendung, welches in der Lage ist, Sauerstoff aus der Luft aufzunehmen. Das Redoxmaterial wird hierdurch oxidiert. Bei einem „Redoxmaterial“ oder einem „Reaktionspartner mit Redoxeigenschaften“ im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Material, welches in zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegt. Jedes Redoxmaterial liegt somit in Form eines Redoxpaares vor. Durch die Oxidation mit Sauerstoff aus der Luft wird das Redoxmaterial in seine oxidierte Form überführt. Nach Abspaltung des Sauerstoffs erfolgt eine Reduktion in die reduzierte Form des Redoxmaterials.
Grundsätzlich handelt es sich bei dem thermochemischen Kreisprozess um eine Gleichgewichtsreaktion, in welches Hin- und Rückreaktion voneinander getrennt sind. Betrachtet man die Redoxreaktion eines Metalloxides (MO); so ergibt sich die folgende allgemeine Reaktionsgleichung MO_red + O₂ ↔ MO_ox
Man unterscheidet nur zwischen der Oxidation (Hinreaktion: in der vorliegenden Erfindung die Stickstoffherstellung) und der Reduktion (Rückreaktion: Sauerstoffherstellung). Die Oxidation ist thermodynamisch begünstigt falls die freie Gibbsche Enthalpie ΔG dieser Reaktion negativ ist; die Reduktion ist begünstigt bei ΔG > 0. ΔG hängt in erster Linie von der Reaktionstemperatur und dem herrschenden Sauerstoffpartialdruck ab. Generell senkt sich die nötige Reduktionstemperatur durch Erniedrigung des herrschenden Sauerstoffpartialdrucks ab. Für die Oxidation ist dieser Zusammenhang umgekehrt. In 2 ist die ΔG -Temperaturabhängigkeit für verschiedene Sauerstoffpartialdrücke dargestellt, hier beispielhaft für Kupfer.
Für die betrachteten Partialdrücke wäre mit dem Redoxpaar (Cu¹⁺/ Cu²⁺) die Stickstoffherstellung in einem Temperaturbereich von 300 °C bis 1800°C möglich; die Sauerstoffherstellung ab Temperaturen oberhalb von 600 °C bis 1800°C.
Unter der Annahme, dass der Oxidationstank 2 perfekt isoliert ist, sollte bei der Verwendung von Kobaltoxid als Redoxmaterial der Sauerstoffanteil der Luft maximal 7 mol-% betragen. Wenn der Sauerstoff von Kobaltoxid aufgenommen wird, wird dabei so viel Wärme frei, dass das Gasgemisch, bestehend aus 7 mol-% O₂ und 93 mol-% N₂, von 20 °C auf 950 °C erhitzt wird. Oberhalb dieser Temperatur findet keine Oxidation mehr statt.
Auch wenn in der Praxis nicht von einem perfekt isolierten Oxidationstank ausgegangen werden kann, so sollte der Sauerstoffanteil jedoch vorzugsweise geringer sein. Wie in 1 schematisch dargestellt, wird der Stickstoff bei der eigentlichen Synthese 8 im Reaktor nicht vollständig umgesetzt. Nicht umgesetztes Stickstoff- und Wasserstoffgas werden in einem Kreislauf rezykliert. Der rezyklierte Stickstoff ist aufgrund der bisherigen Reaktionen bereits vorgewärmt, so dass dieser mit einer Temperatur von deutlich über 20 °C in das Verfahren eingespeist wird. Bei der Verwendung von Kobaltoxid als Redoxmaterial ist somit ein Sauerstoffanteil in der Luft von etwas über 0 mol-% bis 7 mol-% bevorzugt, wobei ein Anteil von 5 mol-% oder weniger, insbesondere von 3 mol-% oder weniger besonders bevorzugt ist.
Diese bevorzugten Sauerstoffanteile in der Luft sind von dem Redoxmaterial abhängig, welches im thermochemischen Kreisprozess zur Gewinnung von Stickstoff eingesetzt wird. Erfindungsgemäß ist das Redoxmaterial ausgewählt aus der Gruppe, die Kobaltoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Manganoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Cadmiumoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Zinnoxid, Schwefeloxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid und Kupferoxid sowie Mischungen dieser umfasst.
Diese Redoxmaterialien umfassen insbesondere die folgenden Redoxpaare:

o Fe²⁺ / Fe³⁺
o Cu⁺/Cu²⁺
￮ Co²⁺/Co³⁺
￮ Ni²⁺/Ni³⁺
￮ Mn²⁺/Mn³⁺, Mn²⁺/Mn⁴⁺, Mn²⁺/Mn⁷⁺, Mn³⁺/Mn⁷⁺, Mn³⁺/Mn⁴⁺, Mn⁴⁺/Mn⁷⁺ ￮ Zn⁰/Zn²⁺
￮ V³⁺/V⁴⁺, V³⁺/V⁵⁺, V²⁺/V⁵⁺, V⁴⁺/V⁵⁺
￮ Nb²⁺/Nb⁵⁺, Nb⁴⁺/Nb⁵⁺
￮ Cd⁰/Cd²⁺
￮ Cr³⁺/Cr⁶⁺
￮ Mo⁵⁺/M0⁶⁺, Mo⁴⁺/MO⁶⁺, Mo⁴⁺/Mo⁵⁺
￮ W⁵⁺/W⁶⁺, W⁴⁺/W⁶⁺, W⁴⁺/W⁵⁺
￮ Sn²⁺/Sn³⁺
￮ S⁴⁺/S⁶⁺, S⁰/S⁴⁺
￮ Ce³⁺ / Ce⁴⁺
￮ Pr³⁺/Pr⁴⁺
￮ Sm²⁺/Sm³⁺
￮ Eu²⁺/EU³⁺

Diese Redoxpaare sind im thermochemischen Kreisprozess zur Gewinnung von Stickstoff vorzugsweise in einem Anteil von 3 at.-% (Atom-%) oder mehr enthalten. Bei einer geringeren Konzentration findet keine wirtschaftlich sinnvolle Abspaltung von Sauerstoff und damit ausreichende Gewinnung von Stickstoff statt. Konzentrationen von insbesondere 5 at.-% oder mehr, bevorzugt von 7 at.-% oder mehr, besonders von 10 at.-% oder mehr führen zu keiner signifikanten Verbesserung in Bezug auf die Menge an gewonnenem Stickstoff, also die Reaktionsausbeute. Vielmehr führt der höhere Einsatz von Redoxmaterial lediglich zu einer Kostensteigerung des Verfahrens.
Als Redoxmaterial geeignet sind insbesondere Metall-basierte Oxide, die Ionen enthalten, welche bei Temperaturen von weniger als 1.600 °C und Sauerstoffkonzentrationen von mehr 1 ppm partiell oder vollständig reduziert werden können. Diese Oxide sollten bei Temperaturen von mehr als 300 °C und Sauerstoffkonzentrationen von weniger als 8.000 ppm partiell oder vollständig oxidiert werden können.
Beispielhafte Temperaturbereiche bei technisch sinnvoll umsetzbaren Sauerstoffpartialdruckbedingungen (0,0001 bar bis 100 bar) sind:
• Eisenoxid (Fe²⁺ / Fe³⁺)

o Sauerstoffherstellung 1.300°C bis 1.600°C

o Stickstoffherstellung 300°C bis 1.300°C
• Kupferoxid (Cu⁺/Cu²⁺)

o Sauerstoffherstellung 700°C bis 1.400°C

o Stickstoffherstellung 300°C bis 1.400°C
• Kobaltoxid (Co²⁺/Co³⁺)

o Sauerstoffherstellung 600°C bis 1.400°C

o Stickstoffherstellung 300°C bis 1.400°C
• Ceroxid (Ce³⁺ / Ce⁴⁺)

o Sauerstoffherstellung 1.300°C bis 1.600°C

o Stickstoffherstellung 300°C bis 1.300°C
Abhängig von der Wahl des Redoxmaterials beträgt der Anteil an Sauerstoff in der Luft, welche im thermochemischen Kreisprozess eingesetzt wird, da vorzugsweise 25 mol-% oder weniger, insbesondere 15 mol-% oder weniger, besonders 10 mol-% oder weniger. Die Temperaturbereiche, in denen Sauerstoff- und Stickstoffherstellung in Abhängigkeit vom Redoxmaterial und dem Gehalt an Sauerstoff in der Luft realisierbar sind, können vom Fachmann bestimmt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden somit als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Ammoniak vorzugsweise Luft und Wasser benötigt. Fossile Rohstoffe als Ausgangsstoff für Ammoniak können hier somit eingespart werden. Darüber hinaus wird vorzugsweise die zur Gewinnung von Stickstoff und/oder zur Gewinnung von Wasserstoff benötigte Energie mittels konzentrierter Solarstrahlung bereitgestellt. Grundsätzlich kann erfindungsgemäß die benötigte Energie mittels fossiler Energie, elektrischer Energie, Lichtenergie und/oder Nuklearenergie bereitgestellt werden. Vorteilhafterweise findet der Energieeintrag jedoch durch Lichtenergie und insbesondere durch konzentrierte Sonnenstrahlung statt, da diese Energiequelle besonders kostengünstig verfügbar ist und sowohl für thermische als auch gleichermaßen für Photoreaktionen geeignet ist.
Die Erzeugung der erforderlichen Temperatur mittels Lichtenergie ist von Vorteil, weil konventionelle Energieerzeugungssysteme durch Verbrennung von fossiler Energie nicht so ressourcenschonend wie das erfindungsgemäße Verfahren sind und Lichtenergie wie Sonnenlicht weltweit zur Verfügung steht.
Vorzugsweise kann mit Hilfe optischer Anordnungen Sonnenlicht konzentriert werden, um die erforderliche Temperatur zu erzeugen. Diese optischen Anordnungen haben besonders bevorzugte Erscheinungsformen wie punkfokussierende Solarturmsysteme, Paraboloid-Konzentratoren, Sonnenöfen, elliptische oder sphärische Spiegel oder linienfokussierende Konzentratoren.
Vorteilhafterweise wird also als Energiequelle ein konzentrierendes solarthermisches System wie ein Solarturmsystem, ein Paraboloid-Konzentrator, ein Sonnenofen, ein elliptischer oder sphärischer Spiegel oder ein linienfokussierender Konzentrator eingesetzt.
Die zur Regeneration erforderliche Strahlungsleistung wird bevorzugt durch eine Gruppe von Heliostaten erreicht.
Die Solarstrahlung kann auch zur Stromgewinnung genutzt werden und dieser Strom dann zur Elektrolyse von Wasser eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird auch die in Schritt c) des Verfahrens benötigte Energie mittels konzentrierter Solarstrahlung bereitgestellt. Hier ist beispielsweise elektrische Energie nötig, um Wasserstoff und Stickstoff unter Druck von 100 bis 300 bar miteinander in Kontakt zu bringen. Auch die hier benötigte elektrische Energie kann von Solarkraftwerken oder durch Abwärme aus dem Prozess selbst bereitgestellt werden.
Bekanntermaßen findet die Reaktion zwischen Wasserstoff und Stickstoff im Haber-Bosch-Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 200 °C bis 600 °C, insbesondere bei 300 °C bis 550 °C statt. Auch die hierfür benötigte Wärme kann mittels konzentrierter Solarstrahlung erhalten werden.
Normiert auf die Produktion von 1 mol Ammoniak sind in etwa folgende Wärmemengen zu erwarten, wenn Cobaltoxid als Redoxmaterial eingesetzt wird:

Oxidation CoO: -50,75 kJ

Reduktion Co₃O₄: 50,75 kJ

Exotherme Reaktion Ammoniaksynthese: 46 kJ

Verdampfen und Erhitzen von Wasser auf 800 °C: 106 kJ
Es besteht also großes Potential zur internen Wärmerückgewinnung. Zusätzlich könnte auch noch Abwärme aus diversen Kompressionsstufen genutzt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren bereit, das eine nachhaltige Ammoniakproduktion, basierend auf Luft, Wasser und Solarstrahlung ermöglicht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Ammoniak umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellung von Stickstoff, b) Bereitstellung von Wasserstoff und c) in Kontakt bringen von Stickstoff und Wasserstoff, wobei der in Schritt a) bereitgestellte Stickstoff in einem thermochemischen Kreisprozess aus Luft erhalten wird, wobei dieser Kreisprozess die folgenden Schritte umfasst: i) Oxidation eines Redoxmaterials, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die Cobaltoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Manganoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Cadmiumoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Zinnoxid, Schwefeloxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid und Kupferoxid sowie Mischungen dieser umfasst, mittels in der Luft enthaltenem Sauerstoff zur Gewinnung von Stickstoff und ii) Reduktion des Redoxmaterials unter Abgabe des Sauerstoffs.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Sauerstoff in der Luft 25 mol-% oder weniger, insbesondere 15 mol-% oder weniger, besonders 10 mol-% oder weniger beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellung von Wasserstoff durch Spaltung von Wasser erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser mittels Elektrolyse gespalten wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser in einem thermochemischen Kreisprozess gespalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff und Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich von 200 °C bis 600 °C, insbesondere von 300 °C bis 550 °C miteinander in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Gewinnung von Stickstoff und/oder zur Gewinnung von Wasserstoff benötigte Energie mittels konzentrierter Solarstrahlung bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt c) benötigte Energie mittels konzentrierter Solarstrahlung bereitgestellt wird.