DE69233044T2 - Herstellung von methanol zur verminderung von gasen, die ein treibhauseffekt hervorrufen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Methanol und die gleichzeitige Bekämpfung der Emission von Treibhausgasen.
  • Seit vielen Jahren ist bekannt, dass die Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid an einer geeigneten Katalysatoroberfläche zur Bildung zahlreicher organischer Verbindungen führt, wie Kohlenwasserstoffen und Alkoholen. Es ist in neuerer Zeit gefunden worden, dass H2 und CO2 unter Bildung von Methanol (Reinheit 80 bis 90%) mit Ausbeuten von etwa 1,3 pro Durchlauf über den Katalysator reagieren. Seit 1980 sind viele dieser Arbeiten durchgeführt worden.
  • Die US-A-4 937 059 offenbart die Absorption und nachfolgende Desorption von CO2 durch Kontaktieren eines CO2 enthaltenden Gases mit einem festen Sorbens, das ein Alkalimetalloxid und/oder -hydroxid (vorzugsweise LiOH) und Lanthanoxid enthält, und Erwärmen des gebrauchten Sorbens, um CO2 zu desorbieren und das Sorbens zu regenerieren. Die Anwesenheit von Wasserdampf in dem CO2 enthaltenden Gas wird nicht genannt, und es wird konstatiert, dass andere Komponenten des Gases die Sorptions/Desorptionsprozesse nicht in erheblichem Maße stören sollten. Das bevorzugte CO2 enthaltende Gas ist eine Rückführungsgasmischung, die erhalten wird, nachdem eine Mischung aus Methan und Sauerstoff (oder Luft) mit dem Sorbens unter Bedingungen kontaktiert worden ist, die teilweise Methan in Ethan, Ethylen, C3-Kohlenwasserstoffe und Kohlenoxide umwandeln.
  • CA 115(7):70876g offenbart die Synthese von Methanol aus CO2 und H2 über einem Kupfer(II)oxid-Zinkoxid-Katalysator, der mit ZrO2, MgO, Al2O3 oder Cr2O3 kombiniert ist, unter 13 Atmosphären (1,3 MPa) Druck.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur gemeinsamen i) Bekämpfung der Emission eines "Treibhaus"-Gases durch Entfernen von Kohlendioxid aus einem wasserdampfhaltigen gasförmigen Ausfluss aus der Verbrennung von fossilem Treibstoff (Brennstoff) oder einer anderen Quelle von Kohlendioxid und ii) die Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid. Der fossile Brennstoff kann Kohle oder ein beliebiges Erdölprodukt sein, typischerweise Brennstofföl (Treibstofföl). Das Verfahren beinhaltet a) das Umsetzen von Kohlendioxid in dem Ausfluss der Verbrennung von fossilem Brennstoff, der Durchführung eines Fermentierungsverfahrens, der Durchführung eines Behandlungsverfahrens für kommunale Abfälle, beispielsweise aus einer Behandlungsanlage für kommunale Abfälle, oder des Betreibens eines Kalkofens, durch Fließkontakt des Ausflusses mit einem Bett aus basischem Metalloxid bei einer Temperatur, die zur Bildung eines Metallcarbonats geeignet ist, ohne Wasserdampf aus dem Ausfluss zu entfernen, b) das nachfolgende Beenden des Fließen des Ausflusses, nachdem das Bett im Wesentlichen in das Carbonat umgewandelt worden ist, und c) das Erwärmen des Carbonats auf eine Temperatur, die geeignet ist, um Kohlendioxid daraus freizusetzen, anschließend d) das Mischen des freigesetzten Kohlendioxids mit Wasserstoff, e) das Leiten der Mischung über einen Katalysator aus einem anderen Metalloxid bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck für eine Reaktion, durch die f) Methanol gebildet wird. Vorzugsweise ist die Verfahrenstemperatur von Stufe a) 330 bis 380°C, und der Druck ist atmosphärisch. Die Temperatur von Stufe c) beträgt vorzugsweise 475 bis 550°C, und der Druck ist atmosphärisch (100 kPa). Die Temperatur von Stufe e) beträgt vorzugsweise 140 bis 310°C, und der Druck beträgt 5 bis 55 Atmosphären (0,5 bis 5,6 MPa). Obwohl jede Quelle verwendet werden kann, ist die bevorzugte Quelle für Wasserstoff in Stufe d) ein strahlungsverstärktes elektrolytisches Produktionsverfahren. Es gibt vorzugsweise auch eine Vielzahl von Betten aus Metalloxid von Stufe a), und mindestens eines der Betten wird zur Umsetzung mit Kohlendioxid wie in Stufe a) zur Bildung von Carbonat verwendet, während ein anderes der Betten wie in Stufe c) geheizt wird, um Kohlendioxid freizusetzen. In einer bevorzugteren Ausführungsform beträgt die Temperatur von Stufe a) 350°C bis 375°C, und der Druck von Stufe a) ist atmosphärisch (100 kPa), die Temperatur von Stufe c) beträgt 500 bis 540°C, der Druck von Stufe c) ist atmosphärisch. (100 kPa), die Temperatur von Stufe e) beträgt 150 bis 300°C und der Druck von Stufe e) beträgt 10 bis 50 Atmosphären (1,0 bis 5,1 MPa).
  • Das bevorzugte Metalloxid für Stufe a) ist ausgewählt aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid und Mischungen davon. Der bevorzugte Metalloxidkatalysator von Stufe c) ist ausgewählt aus ZnO auf ZrO2, CuO auf ZnO, CuO/ZnO/Al2O3 und Mischungen davon.
  • Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist a) Mittel zur Umsetzung von Kohlendioxid in dem Ausfluss durch Fließkontakt des Ausflusses mit einem Bett aus basischem Metalloxid zur Bildung eines Metallcarbonats, b) Mittel zum Beenden des Fließens des Ausflusses, nachdem das Bett im Wesentlichen in das Carbonat umgewandelt worden ist, c) Mittel zum Erwärmen des Carbonats auf eine geeignete Temperatur, um Kohlendioxid freizusetzen, d) Mittel zum Mischen des freigesetzten Kohlendioxids mit dem Wasserstoff, e) Mittel zum Leiten der Mischung über einem Katalysator eines anderen Metalloxids auf, um dadurch Methanol zu bilden. Das bevorzugte Mittel zur Umsetzung in Mittel a) ist ein Bett aus Metalloxid, das in der Ausflussrohrleitung eines brennenden fossilen Brennstoffs montiert ist. Das bevorzugte Mittel zum Beenden des Ausflusses in Mittel b) ist ein Schieber in der Rohrleitung. Es ist auch bevorzugt, dass eine Vielzahl der Betten in einer Vielzahl von Rohrleitungen montiert ist. Dann werden diese Betten alternierend i) verwendet, um Kohlendioxid mit dem Metalloxid umzusetzen, dann ii) erhitzt, um Kohlendioxid freizusetzen, indem alternierend ein Schiebersystem in der Rohrleitung geöffnet und geschlossen wird. Das bevorzugte Mittel zum Erhitzen c) ist ein System zum Leiten von erhitztem Inertgas über das Carbonat. Das bevorzugte Mittel zum Leiten der Mischung über einem Katalysator ist ein Reaktorsystem, das ein Festbett, ein gemischtes Bett oder ein Wirbelbett sein kann.
  • Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, den angefügten Ansprüchen und den dazugehörigen Zeichnungen hervor. Wie in den angefügten Zeichnungen zu sehen ist, sind
  • 1 und 1A Schemadiagramme der Vorrichtung für das Verfahren, das den CO2-Absetzungsmodus, gefolgt von dem CO2-Freisetzungsmodis der vorliegenden Erfindung verkörpert, wobei alternierend zwei Betten aus Metalloxid verwendet werden.
  • 2 ist ein Schemadiagramm der Vorrichtung für das Verfahren, das durch eine Methanolherstellungsausführungsform des Betriebs der vorliegenden Erfindung verkörpert wird.
  • 3 ist ein Schemadiagramm einer beheizten Heizervorrichtung, die zu der Erzeugung von CO2 in einem Ausfluss dieser Erfindung gehört.
  • 4 ist ein Schemadiagramm einer beheizten Heizervorrichtung, die eine weitere Ausführungsform zeigt, die zum Erhitzendes N2- oder H2-Spülgases zur Verwendung in der Vorrichtung zur Produktion von Methanol brauchbar ist, wie in 2.
  • In einer Ausführungsform spricht diese Erfindung gleichzeitig zwei Probleme an.
    • (1) Die Vereinigten Staaten und andere Länder scheinen sich einem Zeitalter zu nähern, in dem Energiequellen im Allgemeinen und flüssige Brennstoffe im Besonderen nicht in ausreichenden Mengen zur Verfügung stehen.
    • (2) Die ungebremste Freisetzung von Treibhausgasen, insbesondere CO2, in die Atmosphäre führt zu einer Erwärmung des Klimas der Erde.
  • Diese Erfindung ist ein Verfahren, das sich beider obigen Probleme gleichzeitig annimmt. Die Essenz des Ansatzes besteht darin, den CO2-Gehalt von Rauchschornsteinausfluss aus fossilen Brennstoff verbrennenden Kraftwerken oder aus anderen industriellen Einrichtungen, die große Mengen fossilen Brennstoff verbrennen, z. B. Kohle, Öl oder Erdgas, nicht als offensichtliches und unausweichliches Unheil für die Umwelt anzusehen, sondern stattdessen als Quelle für erneuerbare Energie durch Abfangen und Rückführen des CO2-Gehalts.
  • Es wird vorgeschlagen, die CO2-Gehalte aus einer beliebigen Quelle, wie einem Kraftwerk, einer kommunalen Abfallbehandlung oder anderen Schornsteingaszügen, einer Fermentierung oder einem Kalkofenausfluss, unter Verwendung basischer Metal-loxide, wie MgO, CdO, CaO, ZnO oder möglicherweise anderen, wie Sc2O3, BeO, La2O3, Co2O3 oder NiO, abzufangen. Diese Oxide reagieren mit CO2 unter Bildung von Carbonaten, wie ZnCO3, CdCO3, CaCO3 oder MgCO3.
  • Hydroxide, wie Mg(OH)2, Zn(OH)2, Cd(OH)2 oder Ca(OH)2, können sich auch bilden, und diese Möglichkeit muss berücksichtigt werden. Glücklicherweise liegt in mehreren Fällen die Temperatur, bei der H2O aus dem Hydroxid freigesetzt wird, unter der Temperatur, bei der CO2 aus dem Carbonat freigesetzt wird. Im Fall von MgO zersetzt sich beispielsweise Magnesiumhydroxid (bei einer Atmosphäre; 100 kPa) bei 268°C, während sich MgCO3 bei 402°C zersetzt. (Lange's Handbook, 13. Auflage). Indem also ein Bett auf ungefähr 350 bis 375°C gehalten wird, ist es möglich, CO2 selektiv aus einem Fließgas, das sowohl H2O als auch CO2 gemischt mit etwa 80% N2 enthält, bei einem Gesamtdruck von 1 atm (100 kPa) zu entfernen, wodurch MgCO3 gebildet wird und Wasserdampf in dem Fließgaszug zurückbleibt.
  • Andere Druckschriften geben verschiedene und in gewisser Hinsicht widersprüchliche Daten über die Temperaturen des Schmelzens und Zersetzens von Mg(OH)2 und MgCO3 an. In allen Fällen wird jedoch angegeben, dass der Dampf von H2O über Mg (OH)2 einen gegebenen Druck (beispielsweise 1 atm; 100 kPa) bei einer Temperatur erreicht, die fast 200°C unter derjenigen liegt, bei der der Dampf von CO2 über MgCO3 diesen Druck erreicht.
  • Es wird vorgeschlagen, eine Vorrichtung wie oben beschrieben für einen Zeitraum zu betreiben, bis fast das gesamte Metalloxidbett in Carbonat umgewandelt worden ist. Dann kann beispielsweise durch Öffnen und Schließen geeigneter Schieber, Schächte oder Ventile die Temperatur des Bettes auf nahezu 540°C erhöht und fast das gesamte CO2 als im Wesentlichen ein Block herausgetrieben werden. Dieses Gas wird dann mit Wasserstoff gemischt und über ein geeignetes katalytisches Substrat fließen gelassen, um CH3OH zu bilden. In der praktischen Anwendung ist es erwünscht, zwei Metalloxidbetten zu haben, so dass eines CO2 absorbiert, während das zweite Bett zuvor eingeschlossenes CO2 eluiert.
  • Als weitere Ausführungsform ist es brauchbar, Solarenergie als Wärmeenergiequelle für die Stufen, die die Freisetzung von CO2 von dem festen Carbonat beinhalten, und/oder für die solarverstärkte Reaktion, die CO2 plus H2 in CH3OH umwandelt, zu verwenden. Das Verfahren kann mit oder ohne den Solaraspekt betrieben werden. Der profitable Betrieb eines Systems wie beschrieben kann von den folgenden Faktoren abhängen:
    • (1) Prinzipiell kann eine große Menge Methanol produziert werden – der Kohlenstoffgehalt des Eingangsbrennstoffs kann fast stöchiometrisch in Methanol umwandelt werden. Daher kann die gesamte Anlage am besten als "Miterzeugungsanlage" bezeichnet werden, die gleichzeitig auf die Erzeugung von Energie und Produktion von Methanolalkohol optimiert wird.
    • (2) Falls das gesamte Verfahren machbar sein soll, ist eine bequeme Quelle für nicht fossiles H2 erforderlich. Dies könnte beispielsweise durch Elektrolyse von Wasser erhalten werden, das unter Verwendung von Solar- oder Kernenergie produziert wird. Es wäre insbesondere vorteilhaft, Wasserstoffgas zu verwenden, das durch das in der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 07/526 435, jetzt US-A-5 219 671 offenbarte Verfahren produziert wird.
    • (3) Es ist durchaus möglich, dass in naher Zukunft Kraftwerke oder Verwender fossiler Brennstoffe im Großmaßstab mit einer "Umwelteinfluss"-Gebühr belastet werden, die von der Masse des an die Atmosphäre freigesetzten CO2 abhängt. Da am Ort der Miterzeugungsanlage kein CO2 freigesetzt wird, wäre die Nettoeinsparung der Einflussgebühr in der Tat ein Pluspunkt für den Betrieb der Anlage.
    • (4) Es ist insgesamt ersichtlich, dass eine gegebene Menge Kohlenstoff (sagen wir ein Mol) zwei Mal verbrannt werden würde – einmal in Form von z. B. Kohle oder Brennstofföl am Ort des Kraftwerks, wodurch Energie freigesetzt wird und das Nebenprodukt Methanol, CH3OH, gebildet wird. Dieselbe Masse Kohlenstoff wird erneut verbrannt, typischerweise in einem Fahrzeug wie einem Kraftfahrzeug oder Luftfahrzeug, das vermutlich CO2 an die Atmosphäre freisetzt. Insgesamt wird die Nettofreisetzung von CO2 in die Atmosphäre jedoch in der Tat halbiert.
    • (5) Da Methanol ein sauber verbrennender Brennstoff ohne nachteilige Umweltaspekte außer der Freisetzung von CO2 ist, ist es durchaus möglich, dass eine Anlage mit Produktion von Methanol als Hauptzweck betrieben werden kann; in diesem Fall wird elektrische Energie (oder unter einigen Umständen Prozesswasserdampf) als Nebenprodukt angesehen.
    • (6) Es ist klar, dass andere Gase, wie SO2, H2S und NOx, in einem Kraftwerk-Schornsteingas zusammen mit dem relativ harmlosen Wasser und dem erwünschten CO2 vorliegen. Es wird erwartet, dass entsprechend brauchbare Materialien letztendlich als Nebenprodukte hergestellt werden können, einschließlich elementarem Schwefel, Schwefelsäure oder Salpetersäure. Der Verkauf dieser Produkte würde die zusätzlichen. Kosten des Abtrennens und Verarbeitens dieser Materialien rechtfertigen.
    • (7) In vielen bestehenden Anlagen ist die Endtemperatur des Schornsteingases vor Freisetzung an die Atmosphäre möglicherweise zu niedrig, um die Absorptionsbetten aus Metalloxid (z. B. MgO oder CaO) zu betreiben. Eine vorgeschlagene Lösung besteht in der Positionierung des Adsorptionsbettes zwischen dem Ofen und dem Wasserdampfboiler. Es sollte möglich sein, eine Vorrichtung in einer solchen Weise zu konstruieren, dass die Wärme hauptsächlich nach Bedarf zum Boiler zugeführt wird, während gleichzeitig das Metallcarbonat produziert wird.
    • (8) Es sei darauf hingewiesen, dass die beiden Stufen des CO2-Abfangverfahrens Reaktionen beinhalten, die jeweils die Umkehrung der anderen sind. MgO + CO2 → MgCO3 (Absorption von CO2) MgCO3 → MgO + CO2 (Freisetzung von CO2)
  • Die beiden Werte der Enthalpieänderung sind bei einer festgelegten Temperatur genau gleich groß, haben jedoch ein entgegengesetztes Vorzeichen, und sollten sich über eine Tem peraturdifferenz von 200°C nur mäßig unterscheiden. (Die Gibbs'sche freie Energie ändert das Vorzeichen aufgrund der günstigen Entropieänderung der Freisetzung von CO2-Gas). Falls daher die Wärmeenergie von der Absorption von CO2 durch das Metalloxid MO2 zur Verwendung in anderen Teilen des Verfahrens (z. B. Desorbieren des CO2 aus dem zweiten Absorberbett, Liefern von Prozesswasserdampf oder Vorwärmen des Verbrennungsluftstroms) konserviert werden soll, sollte der Nettoenergiebedarf des Abfangens von CO2 gering sein. Die Umwandlung der freigesetzten Wärme kann durch Verwendung bekannter Technologie erfolgen, wie Wärmestrom oder Heizleitungen im Gegenstrom.
  • Die Implementierung des oben beschriebenen CO2-Desorptionszyklus verwendet heißes Schornsteingas aus dem Ofen zur Eluierung von abgefangenem CO2 aus dem erschöpften Metalloxidbett. Von diesem Gas wird erwartet, dass es hauptsächlich aus N2, CO2 und Wasserdampf besteht, da der meiste Sauerstoff verbraucht worden ist, um die Verbrennung des Brennstoffs zu unterhalten. Eine alternative Konstruktion der CO2-Desorptionsvorrichtung und des Betriebsverfahrens wird vorgeschlagen, wobei ein Inertgas, wie N2, durch einen Wärmetauscher aufgeheizt wird, der in Kontakt mit den heißen Ofengasen entweder vor oder nach den Hauptboilerrohren angeordnet ist.
  • Der Fluss der beiden Gasströme, das, heißt entweder das heiße N2 oder das CO2-reiche Ofengas, wird nach Wunsch durch Schieber oder Ventilsysteme wie in 1 und 1A zwischen den beiden Metalloxid-CO2-Abfangbetten geteilt.
  • In 1 wird Bett A durch Ausflussgas, das als kühleres Gas durch Leitung 1 hereinkommt, mit Kohlendioxid zur Bildung von Magnesiumcarbonat in Bett A umgesetzt, wobei das Ausflussgas, nachdem das Kohlendioxid entfernt worden ist, in Leitung 2 zur Entlüftung geht. Gleichzeitig wird Bett B durch heißes Gas aufgeheizt; das durch Leitung 3 kommt, um Kohlendioxid durch Leitung 4 auszutreiben. Die umgekehrte Anordnung ist in 1A gezeigt, in der Bett B das kühlere Gas, das Kohlendi oxid enthält, in Leitung 3 erhält, um das Carbonat zu bilden, und das Gas zum Entlüften durch Leitung 4 abgezogen wird, während gleichzeitig durch Leitung 1 das heißere Gas in Bett A eingebracht wird und Kohlendioxid durch Leitung 2 ausgetrieben wird. Dies wird durch einfaches Umschalten der Schieber oder Ventile erreicht, wie in den beiden alternativen Positionen in 1 und 1A gezeigt ist. Die Quelle des Kohlendioxid-fossilen Brennstoffs kann wie in 3 gezeigt sein, in der ein fossiler Brennstoff in Brennkammer 100 verbrannt wird und die Ausflussgase durch Hauptboilerrohre 101 zu Schornstein 102 geleitet werden, aus dem Rohrleitungen 104 und 104a abgeteilt sind. Schieber 103, 103a und 103b werden zur Steuerung des Flusses der Gase verwendet. In Rohrleitung 104 wird Sekundärwärmegewinnung 105 verwendet, um kühleres Gas 106 zu bilden, während in Rohrleitung 104a keine Wärmerückgewinnung verwendet wird und wärmeres Gas 107 resultiert.
  • Wie oben beschrieben aus Ofengas abgetrenntes Kohlendioxid kann über einem von mehreren Katalysatoren hydriert werden, um Methanol plus Wasser zu produzieren, wobei eines von mehreren bekannten Verfahren verwendet wird. Der Wasserstoff und das Kohlendioxid werden über Ventilsysteme und Flusssteuerungsvorrichtungen separat an das Reaktorsystem abgegeben. Da Wasser ein Produkt der Reaktion ist, ist es erwünscht, dass die Einsatzmaterialmischung so wasserfrei wie möglich ist, um zu vermeiden, dass sich das Reaktionsgleichgewicht zurück in Richtung der Reaktanten verschiebt. Das Reaktorsystem kann gemäß einer beliebigen von mehreren Standardkonstruktionen gefertigt sein, einschließlich Festbett-, Gemischtbett- oder Wirbelbettkonstruktionen. Es sind mehrere Katalysatorsysteme zur effizienten Umwandlung von Kohlendioxid und Wasserstoff in Methanol plus Wasser gemäß der Reaktion: CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O bekannt. Systeme, die beschrieben worden sind, schließen ZnO auf ZrO2, CuO auf ZnO und CuO/ZnO/Al2O3 ein, die auch allgemein als Cu-Zn-Al-Katalysator beschrieben werden. Die Katalysatoren werden zur Verwendung typischerweise der Mischung aus H2 und CO2 bei 300 bis 500°C und mäßigen Drücken von einer bis mehreren Atmosphären (MPa) ausgesetzt. Diese Behandlung neigt dazu, Metalloxide zu Metallen zu reduzieren, die während der eigentlichen Verwendung der Katalysatoren vorhanden sind. Die Synthesereaktion selbst wird geeigneterweise bei Temperaturen im Bereich von 150°C bis 250°–300°C durchgeführt. Höhere Temperaturen sind weder geeignet noch erforderlich, da das Gleichgewicht der Reaktion von CO2 und H2 zur Herstellung von Methanol und Wasser zunehmend ungünstig wird, wenn die Temperaturen über mäßige Werte ansteigen. Da in der Reaktion vier Mol Gas zwei Mol ergeben, kann eine mäßige Druckerhöhung von Vorteil sein. Mäßige Drücke im Bereich von 10 bis 50 Atmosphären (1,0 bis 5,1 MPa) sind für das Verfahren angemessen. Wasserstoff kann leicht zurückgewonnen und zurückgeführt werden. Es ist vorteilhaft, im Vergleich zu dem CO2-Druck einen Wasserstoffüberschuss zu verwenden, der größer als der 3 : 1-Wert ist, der auf der Stöchiometrie der Reaktion basiert.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform und der beste Modus dieses Teils des Gesamtverfahrens besteht aus 10 Gew.% ZnO auf Zr2-Träger; Temperatur 360°C; CO2/H2-Verhältnis 1 : 3; Gesamtdruck 10 atm (1,0 MPa) und einer Gasfließgeschwindigkeit von 6,5 Millimol pro Stunde pro Gramm Katalysator. Dieses Vorgehen wandelt die Reaktanten in Methanol mit mehr als 99% Reinheit mit einer Effizienz von ungefähr 1,3% pro Durchgang über dem Katalysator um. Mischung von CuO mit dem ZnO und Verwendung von Al2O3-Träger anstelle von ZrO2 sind auch beschrieben worden, es ist jedoch nicht offensichtlich, dass bessere Ergebnisse erhalten wurden.
  • Für den Hauptzweck der Herstellung von Methanol, der in dieser Offenbarung beschrieben ist, sind Katalysatoren wirksam, die wie oben beschrieben im Allgemeinen aus mäßig aktiven Metallen bestehen, wie Kupfer, Zink und Aluminium.
  • Es ist jedoch bekannt, dass Mischungen von CO2 plus H2 über etwas aktiverem Katalysator, wie jenen, die die Metalle Kobalt, Palladium und Platin einschließen, katalytisch unter Bildung von Kohlenwasserstoffgasen statt Methanol umgesetzt werden können. Unter einigen kommerziellen Bedingungen ist es möglich, dass die Koproduktion von Wasserstoffgasen plus Prozesswasserdampf (oder anderen Formen von verfügbarer Energie) mehr Wert hat als die Produktion von Methanol. Es ist demnach möglich, eine alternative Ausführungsform vorzuschlagen, in der Kohlenwasserstoffgase anstelle von Methanol produziert werden.
  • Der Ausfluss aus dem Reaktorbett, der aus einer Mischung aus Wasser und Methanol in der Gasphase mit Resten an CO2 und/oder H2 besteht, wird abgekühlt, um das flüssige Wasser und Methanol als homogene Mischung auszukondensieren. Restliches H2 und CO2 wird zur Verwendung in dem Verfahren im Umlauf gehalten. Methanol (Siedepunkt 65°C) und Wasser (Siedepunkt 100°C) werden destillativ getrennt. Ein Vorteil des Gesamtsystems wie beschrieben liegt in der Verfügbarkeit von preisgünstiger oder Abwärme aus dem System, das aus den Ofen/Boiler/Schächten und Wärmetauscheranlagen besteht. Diese Wärme kann vorteilhaft verwendet werden, um die Reaktionstemperatur für die Methanolsynthese und die Wärme zu liefern, die für die Destillation der Wasser-Mefhanol-Mischung erforderlich ist. In der Praxis kann die in der Figur gezeigte Vorrichtung zur Kondensation der Methanol-Wasser-Mischung so konstruiert werden, dass sie sowohl Kondensation als auch Destillation in einer Anlage darstellt, so dass Wasser bei einer Temperatur unter 100°C als Flüssigkeit abgezogen wird und Methanol als Dampf erhalten wird, der bei Temperaturen unter 65°C kondensiert wird, und das H2-CO2-Überschussgas wie zuvor beschrieben in das Reaktorbett zurückgegeben wird.
  • Eine typische Vorrichtung zur Herstellung von Methanol ist in 2 gezeigt. Das Kohlendioxid, das inerten Stickstoff enthalten kann, wird von Quelle 110 erhalten, die beispielsweise die CO2-Rückgewinnungsleitungen 2 oder 4 in 1 und 1A sein kann. Gas fließt durch, Leitung 111 und trifft mit frischem Wasserstoffergänzungsgas aus Quelle 113 durch Leitung 112 mit zurückgeführtem Kohlendioxid, Wasserstoff und Stickstoff zusammen, die wie gezeigt aus Leitung 115 kommen. Diese drei Ausflüsse kommen in Leitung 114 zusammen, um über Katalysatorbett 130 zu fließen. Dieser Katalysator ist ein Zinkoxid-, Zirconiumoxidkatalysator, der bei etwa 360°C arbeitet. Der Ausfluss aus Katalysatorbett 130 tritt durch Leitung 131 aus und enthält Wasser, Methanol, Kohlendioxid, Wasserstoff und Stickstoff, tritt dann in Abscheider/Kühler 150 ein, der am Boden auf 80°C am Boden und 50°C im oberen Bereich gehalten wird, wodurch das Wasser durch Leitung 151 in Behälter 140 abgeschieden wird, wo Wasser durch Leitung 141 entfernt wird. Gase aus Abscheider 150 fließen als Kopfprodukt durch Leitung 152 und enthalten Kohlendioxid, Wasserstoff und Methanol. Dann wird das Methanol mit Kühler 160 abgeschieden, der eine inerte Packung enthält und auf etwa 30°C gehalten wird. Das Methanol tritt durch Leitung 161 in Behälter 120 aus und wird durch Methanolabzugsleitung 121 entfernt. Das Kopfproduktgas geht durch Leitung 161 und enthält Kohlendioxid, Wasserstoff und Stickstoff zur Rückführung, die in Umlaufpumpe 130 eingespeist werden, die ihre Auslassleitung 115 aufweist.
  • Um die Ansammlung von überschüssigem N2 in dem System zu verhindern, wird ein Membrangasabscheider (der im Stand der Technik bekannt ist und kommerziell erhältlich ist) in Leitung 115 nach Umlaufpumpe 130 installiert. Stickstoff wird (zusammen mit etwas CO2 als Ergebnis von unvollkommener Abtrennung) in die Atmosphäre entlüftet, während nahezu das gesamte H2 und viel des CO2 zurückgeführt wird. (Der Verlust von etwas CO2 wird toleriert, um den Betrieb des Membranabscheiders zu erleichtern. Die Trennung von H2/N2 ist rasch und effizient, eine gute Trennung von CO2/N2 ist jedoch schwieriger. Der Verlust von etwas CO2 ist kein Problem). Pumpe 130 ist erforderlich, um mindestens einen Druckabfall von 3 : 1 über dem Membranabscheider zu halten, um das Trennverfahren anzutreiben.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung verwendet heißes Wasserstoffgas, um CO2 von den in 1 gezeigten Metalloxidbetten zu eluieren. Diese Ausführungsform erfordert eine andere Version der Ofen/Boiler-Anordnung, wie in 4 gezeigt ist. In diesem Fall schließt der Schacht über den Primärboilerrohren 17 Wärmetauscherspirale 14 ein, die verwendet wird, um Gase zum Desorbieren von CO2 aus den Abfangbetten zu erhitzen. Unter Verwendung von Ventil 13 wird entweder ein Inertgas (vorzugsweise N2), das aus Leitung 11 eingebracht wird, oder H2, das aus Leitung 12 eingebracht wird, mit Spirale 14 erhitzt und dann zu Umschaltventil 15 geleitet. Dieser Gasfluss (entweder N2 oder H2) wird so eingestellt, dass er ungefähr 200°C heißer als das Rauchgas ist, aus dem CO2 gewonnen wird. Verbrennungsgase fließen durch Schornstein 16 über Spirale 14 und Sekundärwärmerückgewinnungsanlage 18 und durch Leitung 19 zur CO2-Rückgewinnung.
  • Wenn Ventile 5 und 6 von 1A umgeschaltet werden, um mit dem Eluieren von CO2 aus MgO-Bett B zu beginnen, enthält die Gasflussleitung 5 aus der Vorrichtung in 4 zuerst inertes N2-Gas, das über Bett B von 1 fließt, wodurch es erwärmt wird. Während dieser Stufe wird das Auslassgas von Bett B von 1, das über Leitung 4 durch Ventil 6 geführt wird, unschädlich an Luft entlüftet, da es nahezu reines Stickstoffgas enthält. Während der gleichen Zeit werden die in der Methanol produzierenden Vorrichtung von 2 enthaltenden Gase unter Einfluss von Pumpe 130 weiter zurückgeführt, ohne dass während dieses Zeitraums eine Eingabe über Leitung 110 erfolgt. Da die Gasmischung durchschnittlich etwa 75 Mal über das Katalysatorbett fließen muss, um sich vollständig in Methanol umzuwandeln, ist eine vorübergehende intermittierende Unterbrechung der Eingabe von frischem CO2 in die Vorrichtung von 2 akzeptabel.
  • Wenn das MgO-Bett B von 1A nahezu heiß genug ist, um mit der Freisetzung von CO2 zu beginnen, wird das von Rohr 15 von 4 geführte Gas durch Ventil 13 von 4 zu reinen H2 umgeschaltet. Zu dieser Zeit wird auch das Ausgangsgas in Leitung 4 von 1A als Eingangsleitung 110 von 2 geführt. In dieser Ausführungsform transportiert Eingangsleitung 110 von 2 eine Mischung von CO2- und H2-Gasen, es ist kein Stickstoff vorhanden. Diese Ausführungsform hat einen wichtigen Vorteil, da der Membranabscheider 130 von 2 nicht erforderlich ist und wegfällt. Als Ergebnis arbeitet Pumpe 130 mit niedrigeren Leistungsanforderungen, da die zur Membrantrennung erforderliche Druckdifferenz vermieden wird.
  • Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit derjenigen beschrieben wird, die derzeit als die praktischten und bevorzugten Ausführungsformen angesehen wird, ist die Erfindung nicht auf die offenbarte Ausführungsform begrenzt, sondern soll im Gegenteil verschiedene Modifikationen und Äquivalente abdecken, die im Umfang der angefügten Ansprüche eingeschlossen sind.

Claims (12)

  1. Verfahren zur gemeinsamen i) Senkung der Emission eines "Treibhaus"-Gases durch Entfernen von Kohlendioxid aus einem wasserdampfhaltigen Abgas aus der Verbrennung von fossilem Treibstoff, der Durchführung eines Fermentierungsverfahrens, der Durchführung eines kommunalen Abfallbehandlungsverfahrens und des Betriebs eines Kalkofens, und ii) Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid, bei dem a) Kohlendioxid in dem Abgas durch Fließkontakt des Abgases mit einem Bett aus basischem Metalloxid bei einer Temperatur umgesetzt wird, die zur Bildung eines Metallcarbonats geeignet ist, ohne Wasserdampf aus dem Ausfluss zu entfernen, b) der Kontakt beendet wird, wenn das Bett im Wesentlichen in das Carbonat umgewandelt worden ist, c) das Carbonat auf eine Temperatur und einen Druck erwärmt wird, die geeignet sind, um Kohlendioxid daraus freizusetzen, d) das freigesetzte Kohlendioxids mit Wasserstoff aus einer Wasserstoffquelle gemischt und die resultierende Mischung über einen Katalysator aus einem anderen Metalloxid bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck für eine Reaktion zur Bildung von Methanol geleitet und dadurch Methanol gebildet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur von Stufe a) 330°C bis 380°C beträgt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Druck in Stufe a) atmosphärisch ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur in Stufe c) 475°C bis 550°C beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Druck in Stufe c) atmosphärisch ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur in Stufe d) 140°C bis 310°C beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Druck in Stufe d) 0,5 bis 5,6 MPa (5 bis 55 atm) beträgt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Wasserstoffquelle in Stufe d) aus einem durch Bestrahlung verstärkten elektrolytischen Produktionsverfahren stammt.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur in Stufe a) 350°C bis 375°C beträgt, der Druck von Stufe a) atmosphärisch ist, die Temperatur von Stufe c) 500°C bis 540°C beträgt, der Druck von Stufe c) atmosphärisch ist, die Temperatur von Stufe d) 150°C bis 300°C beträgt, und der Druck von Stufe d) 1,0 bis 5,1 MPa (10 bis 50 atm) beträgt.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metalloxid in Stufe a) ausgewählt ist aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid und Mischungen derselben.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metalloxid aus Stufe d) ein Katalysator ausgewählt aus ZnO auf ZrO2, CuO auf ZnO, CuO/ZnO/Al2O3 und Mischungen derselben ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren von Stufe d) so durchgeführt wird, dass auch Kohlenwasserstoffe produziert werden.
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