DE102013113946A1 - System und Verfahren zur CO2 - Erfassung mittels eines H2- Separators, der Wärmeentschwefelungstechnologie verwendet. - Google Patents

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Ashok Kumar Anand
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Abstract

Verfahren und System zum Auffangen und Isolieren von Kohlendioxid- und Wasserstoffgasen aus einem Hochtemperatursynthesegasstrom, der eine wesentliche Menge von CO und Schwefelverbindungen enthält, für den Einsatz als "sauberen" Zusatzbrennstoff, mit den Schritten: Verringern der Temperatur des Hochtemperatursynthesegasstroms, Beseitigen im Wesentlichen der gesamten in dem Synthesegas vorhandenen Schwefelverbindungen, Umwandeln eines ersten Quantums von CO in Kohlendioxid in einer ersten Hochtemperatur-Wassergas-Shiftreaktion, Umwandeln eines zweiten Quantums von CO in Kohlendioxid mittels einer zweiten Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion, Umwandeln eines dritten Quantums von CO in Kohlendioxid mittels einer dritten Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion, und anschließend Abscheiden im Wesentlichen sämtlichen Wasserstoffs, der in dem aufbereiteten Synthesegasstrom vorhanden ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und System zur Beseitigung unerwünschter chemischer Bestandteile aus einem Synthesegasstrom, um eine effizientere Brennstoffeinspeisung in eine Gasturbine eines Kombinationszyklus-Kraftwerks sowie für sonstige industrielle Nutzungen zu erzielen, die saubere Kohlenwasserstoffbrennstoffe für die Verbrennung erfordern. Speziell betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur effizienten Umwandlung von Kohlenmonoxid und zur Beseitigung von Kohlendioxid aus einem Synthesegasstrom, und zur Herstellung von Kohlendioxid und freiem Wasserstoff mittels eines Hochtemperaturentschwefelungsschritts in Kombination mit mehreren Wassergas-Shiftreaktionen und einem Wasserstofftrennschritt.
  • Das neue Verfahren und System ermöglichen es, auf herkömmliche Verfahren zur Beseitigung saurer Gase zu verzichten, um Schwefelverbindungen und andere gesetzlich beschränkte Emissionen aus einem Sythesegasbrennstoff oder anderen Gasquellenstrom zu beseitigen. In dem hier verwendeten Sinne bezeichnet der Begriff "Sauergasentfernung" (oder "AGR") allgemein die Beseitigung von COS, CO2, H2S und sonstiger säurehaltiger Gase, die durch Kohlenwasserstoffbrennstoffe erzeugt werden, die (auch als "Sauergase" bezeichnete) Schwefelverbindungen enthalten. Ein typischer AGR-Prozess entfernt (gewöhnlich mittels Lösungsmittelabsorption) Sauergase, um einen leistungsfähigeren "sauberen" Brennstoff hervorzubringen, der sich in eine oder mehrere Brennkammeranordnungen, beispielsweise einer Gasturbine in einem Kombinationszykluskraftwerk, einspeisen lässt.
  • HINTERGRUND ZU DER ERFINDUNG
  • In den letzten Jahren wurde in vielen Kombinationszykluskraftwerken eine gewisse Sorte von Synthesegas ("Syngas") als eine Hauptbrennstoffkomponente gewählt, um in einer Gasturbine oder Kombinationszyklus-Kraftwerk den Einsatz von sauberem Brennstoffgas zu fördern, das anhand der Vergasung eines kostengünstigen Festbrennstoffs, z.B. Kohle, abgeleitet wird. Synthetisches Gas oder "Syngas" ist der Gattungsbegriff für ein Gasgemisch, das gewöhnlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie Kohlenwasserstoffe mit relativ geringerem Molekulargewicht, beispielsweise CH4, und einen wesentlichen Anteil an kohlenwasserstofffremden Bestandteilen enthält, z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, H2O und Sauerstoff. Normalerweise weist synthetisches Gas darüber hinaus eine erhebliche Menge von Schwefelnebenprodukten oder anderer Schadstoffe auf, die in vorgeschalteten Vergasungsschritten entstehen, insbesondere sind dies Gasverbindungen, die durch Kohlevergasungskraftwerke hervorgebracht werden. Zur Herstellung von synthetischem Gas stehen mehrere umweltfreundlichere Verfahren zur Verfügung, z.B. Dampfreformierung von Erdgas oder von flüssigen Kohlenwasserstoffen. Allerdings weist das Endprodukt in sämtlichen dieser Systeme weniger als die Hälfte der Energiedichte von Erdgas auf und enthält Wasserstoff, große Mengen an Kohlenmonoxid und wenigstens einen gewissen Anteil von Kohlendioxid. Nichtsdestoweniger ist synthetisches Gas eine wertvolle mögliche Zusatzbrennstoffquelle, insbesondere in Kombinationszyklus-Kraftwerken, die eine Gasturbine verwenden.
  • Wie erwähnt, betrifft ein Hauptproblem der meisten Vergasungssysteme, die synthetisches Gas erzeugen, insbesondere jene, die als primären Kraftstoff Kohle erfordern, den hohen Volumenprozentsatz von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie die Anwesenheit von Schwefelverbindungen (beispielsweise H2S und COS) und sogar Stickstoffverbindungen, die sämtliche den Brennwert des Synthesegases reduzieren, schwierige Schadstoffregulierungsprobleme schaffen und den Wirkungsgrad von Kombinationszyklus-Kraftwerken verringern. In den letzten Jahre wurde auf mehreren Wegen mit lediglich geringem Erfolg angestrebt, den Anteil an Schwefel und sonstigen kraftstofffremden Komponenten in der Synthesegaseinspeisung zu reduzieren, ohne den thermodynamischen Wirkungsgrad eines Kraftwerks zu beeinträchtigen oder den Kapitaleinsatz zu erhöhen, der für die Erfüllung strenger gesetzlicher Emissionsüberwachungsstandards erforderlich ist.
  • Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Beseitigung von Schwefel und anderer Sauergasverungreinigungen in einem Synthesegasbrennstoffstrom ist das "Selexol"-Verfahren, das zuerst in den 90er Jahren durch die Firma Universal Oil Products entwickelt wurde. In einem Selexol-System absorbiert ein Lösungsmittel Sauergase, beispielsweise H2S, die bei verhältnismäßig hohem Druck (im Bereich von 300 bis 1500 psia) und niedriger Temperatur (gewöhnlich weniger als 40 °F) in dem Einsatzbrennstoff vorhanden sind. Der Druck des angereicherten Lösungsmittels, das die absorbierten Sauergase enthält, wird anschließend reduziert, und das Sauergas wird mittels Dampf, der als Wärmequelle dient, aus dem Lösungsmittel abgeschieden. Bisher wurde das Selexol-Verfahren erfolgreich genutzt, um Wasserstoffsulfid und Kohlendioxid als gesonderte Ströme zu isolieren und aufzufangen, wobei das Wasserstoffsulfid in elementaren Schwefel umgewandelt wird oder genutzt wird, um Schwefelsäure zu bilden. Trotz dieser Erfolge wird Selexol als ein kostspieliges und kompliziertes Verfahren zur Beseitigung von Schwefel und CO2 aus einer Synthesegaseinspeisung erachtet, da es eine Kühlung der aus der Vergasungseinrichtung stammenden Heißgase auf geringere Prozesstemperaturen erfordert.
  • Obwohl einige Fortschritte bei der Umwandlung und Reinigung von synthetischem Gas erzielt wurden, das anhand von Kohlevergasung, beispielsweise als Teil eines integrierte Kohlevergasung verwendenden Kombinationszyklus-("IGCC")-Kraftwerks, erzeugt wird, stand dem industriellen Einsatz der meisten "Kohle-zu-Wasserstoff"-Technologien der hohe Kapitalaufwand in Zusammenhang mit der Beseitigung anorganischer Verunreinigungen, insbesondere des in inländischer Kohle vorhandenen Schwefels, entgegen, die schließlich Oxide und/oder H2S bilden, die mit großen Umweltproblemen verbunden sind. Darüber hinaus verwenden die meisten bekannten Flüssigkeitsabsorptionsanlagen für H2S Niedertemperaturprozesse, die eine Kühlung des gesamten Gasstroms erfordern, was zu weiteren Energie- und Wirkungsgradverlusten führt.
  • Abgesehen von Schwefel, hat die Umwandlung von Kohlenmonoxid und die Beseitigung von Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasströmen in den letzten Jahren zum Teil aufgrund des wirtschaftlichen Vorteils einer Umwandlung, Isolierung und Komprimierung des Kohlendioxids für die Nutzung in anderen Industrien, oder auch zur Erzielung eines "reineren" Abgasausstoßes in die Atmosphäre wirtschaftlich wesentlich an Bedeutung gewonnen. Einige gegenwärtige CO2-Auffangverfahren beruhen auf einem Brennstoffentkarbonisierungsverfahren, das Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umwandelt und das CO2 aus dem System entfernt, bevor der Brennstoff in der Kraftanlage verbrannt wird. Typische Entkarbonisierungsanlagen sind allerdings kompliziert, da sie den Einsatz eines oder mehrerer katalytischer Reaktoren und Reformer als unentbehrliche Bestandteile erfordern. Zudem sind Entkarbonisierungssysteme außerdem möglicherweise thermodynamisch ineffizient und lassen sich nur mit hohen Kosten errichten und betreiben. Aufgrund der Energie, die während des Reformierungsverfahrens verbraucht und abgeführt wird, kann ein Entkarbonisierungsverfahren den Kraftwerksgesamtwirkungsgrad nachteilig beispielsweise um 8–12 % verringern. Die Abscheidung von CO2 aus einer Synthesegaseinspeisung durch Gastrennvorrichtungen, z.B. mittels durchlässiger Membranen, ist möglich, allerdings ist die Trennung in jedem Fall bei hoher Temperatur und hohem Druck durchzuführen, um die Erfordernis einer Verdichtung des CO2 vor der endgültigen Absonderung nach Möglichkeit zu vermeiden.
  • Was den in synthetischem Gas vorhandenen Wasserstoff betrifft, sind einige herkömmliche Systeme in der Lage, aus einem Synthesegaseinspeisungsgut brennstofftaugliches H2 abzuscheiden, sie erfordern jedoch eine große Anzahl von Prozessschritten, beispielsweise mehrere Absorptions- und Desorptionssäulen, sowie einen beträchtlichen Flächenbedarf in einer bestehenden Kraftwerk. In den letzten Jahren wurden mit einigem Erfolg auch wasserstoffselektive Membranen verwendet, um den Wasserstoff zu isolieren. Allerdings bringt der bloße Einsatz von Membranen kein "sauberes" Syngasprodukt hervor, das frei von Restschwefel, Kohlenmonoxid und Kohlendioxidbestandteilen ist. Darüber hinaus sind die bekannten wasserstoffselektiven Membranen nicht für Kohlenmonoxid durchlässig und daher nicht in der Lage, das getrennte Gas in einen fetten Permeatstrom zu überführen. (Das endgültige Rest-H2 und CO in dem Retentatstrom der Membran werden häufig als Wasserstoff-"Schlupf" bezeichnet). Die meisten Kraftwerkskonstruktionen, die wasserstoffselektive Membranen verwenden, erfordern außerdem zusätzliche Prozessschritte, um sicherzustellen, dass der thermische Gesamtwirkungsgrad der Anlage nicht durch den H2- und CO-Schlupf beeinträchtigt ist, der auf die Membranabsonderung folgt.
  • Somit besteht in der Stromerzeugungsindustrie immer noch ein bedeutender Bedarf nach einem effizienteren System, um eine Rohsyngaseinspeisung durch Beseitigung unerwünschter Schwefelnebenprodukte, Umwandlung von CO in CO2 und Absonderung des CO2 wirkungsvoll zu reinigen, ohne die Energie- und Investitionskosten zu steigern, die normalerweise erforderlich sind, um jene Verfahrensziele zu erreichen.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren und System zum Auffangen und Isolieren von Kohlendioxid und Wasserstoffgas aus einem Hochtemperatursynthesegasstrom, der einen wesentlichen Anteil von CO und Schwefelverbindungen enthält, für den Einsatz als eine "saubere" ergänzende Kohlenwasserstoffbrennstoffquelle. Ein exemplarisches Verfahren beinhaltet die Schritte: Verringern der Temperatur des Hochtemperatursynthesegasstroms aus einer Vergasungseinrichtung, Beseitigen im Wesentlichen der gesamten Schwefelverbindungen, die in dem Syntheseeinsatzmaterial vorhanden sind, Umwandeln eines ersten Quantums von Kohlenmonoxid (CO) in Kohlendioxid in einer ersten Hochtemperatur-Wassergas-Shiftreaktion, Umwandeln eines zweiten Quantums von CO in Kohlendioxid mittels einer zweiten Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion, Umwandeln eines dritten Quantums von CO in Kohlendioxid mittels einer dritten Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion, und schließlich Abscheiden im Wesentlichen sämtlichen Wasserstoffs, der in dem behandelten Synthesegasstrom vorhanden ist, für die Nutzung als eine Zusatzbrennstoffkomponente.
  • Das Verfahren kann zudem den Schritt beinhalten, im Wesentlichen sämtliches Wasser, das in dem Synthesegasstrom vorhanden ist, nach der ersten, zweiten und dritten Wassergas-Shiftreaktion zu kondensieren.
  • Das oben erwähnte Verfahren kann zudem den Schritt beinhalten, das kondensierte Wasser nach der ersten, zweiten und dritten Wassergas-Shiftreaktion wiederzugewinnen.
  • Jedes der oben erwähnten Verfahren kann weiter den Schritt beinhalten, den Wasserstoff in eine oder mehrere Brennkammeranordnungen eines Kombinationszyklus-Kraftwerks einzuspeisen.
  • In jedem der oben erwähnten Verfahren kann der Hochtemperatursynthesegasstrom H2S, CO, Stickstoff, Dampf und Wasserstoff enthalten.
  • Der Wasserstoff in jedem der oben erwähnten Verfahren kann Wasserstoff beinhalten, der anfänglich in dem Hochtemperatursynthesegasstrom vorhanden ist, und Wasserstoff beinhalten, der während der ersten, zweiten und dritten Wassergas-Shiftreaktion entsteht.
  • In jedem der oben erwähnten Verfahren können die Schwefelverbindungen Wasserstoffsulfid (H2S) und Schwefeldioxid (SO2) beinhalten.
  • In jedem der oben erwähnten Verfahren kann der Schritt des Verringerns der Temperatur des Hochtemperatursynthesegasstroms eine Verringerung der Temperatur des Synthesegases von etwa 2,400 °F auf ungefähr 1,200 °F beinhalten.
  • In jedem der oben erwähnten Verfahren kann der Schritt der Beseitigung im Wesentlichen der gesamten Schwefelverbindungen bei etwa 900 °F stattfinden.
  • In jedem der oben erwähnten Verfahren kann die erste Hochtemperatur-Wassergas-Shiftreaktion bei etwa 680 °F stattfinden.
  • In jedem der oben erwähnten Verfahren kann die zweite Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion bei etwa 400 °F stattfinden.
  • Jedes der oben erwähnten Verfahren kann zudem den Schritt aufweisen, im Wesentlichen sämtliches CO2, das in dem Synthesegasstrom vorhanden ist, nach der ersten, zweiten und dritten Wassergas-Shiftreaktion abzuscheiden.
  • In jedem der oben erwähnten Verfahren kann die dritte Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion bei etwa 380 °F stattfinden.
  • In jedem der oben erwähnten Verfahren kann der Schritt des Kondensierens im Wesentlichen des gesamten in dem Synthesegasstrom vorhandenen Wassers bei etwa 90 °F stattfinden.
  • In jedem der oben erwähnten Verfahren kann der Schritt des Abscheidens im Wesentlichen des gesamten Wasserstoffs in dem Synthesegasstrom zudem den Schritt beinhalten, den Wasserstoff von Kohlendioxid mittels einer Wasserstofftrennvorrichtung abzuscheiden, die eine durchlässige Membran enthält.
  • Die Erfindung zieht außerdem in Betracht, die neue Verfahrensweise der CO-Umwandlung und der Wasserstoffabscheidung zu nutzen, um eine auf Wasserstoff basierende Zusatzbrennstoffquelle für die Verwendung in einem Kombinationszyklus-Kraftwerk bereitzustellen, zu dem gehören: eine Vergasungseinrichtung zur Erzeugung der Synthesegaseinspeisung, eine Hochtemperaturentschwefelungseinheit zur Beseitigung der unerwünschten Schwefelschadstoffe, erste, zweite und dritte Wassergas-Shiftreaktoren, eine Wasserstofftrennvorrichtung, beispielsweise eine für Wasserstoff durchlässige Membran, eine Gasturbine und ein elektrischer Generator zur Erzeugung von Strom.
  • Erfindungsgemäß können zu einem System zur Erzeugung elektrischen Stroms mittels einer modifizierten Synthesegaseinspeisung gehören:
    eine Vergasungseinrichtung, um eine Synthesegaseinspeisung zu erzeugen, die freien Wasserstoff, Dampf, CO, CH4, CO2, Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthält;
    eine Hochtemperaturentschwefelungseinheit, die dazu eingerichtet ist, die Schwefelverbindungen aus der Synthesegaseinspeisung zu beseitigen;
    ein erster Hochtemperatur-Wassergas-Shiftreaktor, der dazu eingerichtet ist, Kohlenmonoxid in der Synthesegaseinspeisung in Kohlendioxid umzuwandeln und einen ersten umgewandelten Synthesegasstrom zu bilden;
    ein zweiter Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktor, der dazu eingerichtet ist, Kohlenmonoxid weiter in Kohlendioxid zu überführen, um einen zweiten umgewandelten Synthesegasstrom zu bilden;
    ein dritter Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktor, der dazu eingerichtet ist, Kohlenmonoxid weiter in Kohlendioxid zu überführen, um einen dritten umgewandelten Synthesegasstrom zu bilden;
    ein oder mehrere Wasserstoffseparatoren, die Membranen enthalten, die dazu eingerichtet sind, aus dem dritten umgewandelten Synthesegasstrom freien Wasserstoff abzuscheiden;
    eine Gasturbine, die dazu eingerichtet ist, den freien Wasserstoff aufzunehmen und zu verbrennen; und
    ein elektrischer Generator, der mit der Gasturbine verbunden ist.
  • Das System kann außerdem eine Kohlendioxidabsonderungseinheit aufweisen, die dazu eingerichtet ist, aus dem umgewandelten Synthesegasstrom Kohlendioxid abzuscheiden.
  • Jedes der oben erwähnten Systeme kann zudem einen Niedertemperaturgaskühler enthalten, der bemessen ist, um die Temperatur des dritten umgewandelten Synthesegasstroms zu verringern und einen Wasserkondensatstrom hervorzubringen.
  • Jedes der oben erwähnten Systeme kann außerdem eine Lufttrenneinheit zur Rückführung von Sauerstoff zu der Vergasungseinrichtung aufweisen.
  • Jedes der oben erwähnten Systeme kann zudem Mittel enthalten, um Stickstoff und den freien Wasserstoff in die Gasturbine einzuspeisen.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die der Anmeldung beigefügte Figur veranschaulicht in einem Verfahrensflussdiagramm die exemplarischen Verfahrensschritte und Einrichtungshauptkomponenten, die für die Ausführung der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, namentlich, um die unerwünschten Schwefelanteile zu entfernen, CO effizient in CO2 umzuwandeln, den Wasserstoffbrennstoffanteil abzuscheiden und eine verbesserte Zusatzbrennstoffquelle zu schaffen, die zusätzlichen Wasserstoff für die Nutzung in einem Kombinationszyklus-Kraftwerk enthält.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie erwähnt, schafft die Erfindung ein neues und kostengünstigeres Verfahren zur Beseitigung von Schwefelverbindungen und von CO aus einer Synthesegaseinspeisung, wobei auf den Einsatz eines herkömmlichen auf Lösungsmittel basierenden Sauergasentfernungs-("AGR")-Subsystems als Teil des Verfahrens völlig verzichtet werden kann. Um diese Ziel zu erreichen, beruht die Erfindung als erste auf der Kombination eines Hochtemperaturentschwefelungsschritts mit mehreren Wassergas-Shiftreaktionen und damit verbundenen Wärmeentwicklungsschritten. Das Endergebnis ist die Beseitigung sämtlichen Restschwefels sowie eine vollständige (nahezu 100%ige) Umwandlung (Shift) des in dem synthetischen Gas vorhandenen CO in CO2, so dass dadurch auf Verfahren wie Selexol, die auf Lösungsmitteln basieren, vollkommen verzichtet werden kann. Das Verfahren erzielt darüber hinaus die fast völlige Beseitigung von CO aus der Synthesegaseinspeisung ohne die Erfordernis irgendeines Katalysators zur Bewältigung von in dem Abgas verbliebenem Rest-CO – auch hier im Gegensatz zu Selexol oder anderen bekannten herkömmlichen Verfahren. Außerdem isoliert und trennt das neue System wirkungsvoll sämtlichen Wasserstoff der in dem Einspeisungsgas vorhanden ist, um eine wertvolle Zusatzbrennstoffquelle für die Verwendung in einem Kombinationszyklusverfahren zu schaffen.
  • Die allgemein bekannte Wassergas-Shiftreaktion, auf die hier Bezug genommen ist, läuft folgendermaßen ab: CO + H2O → CO2 + H2
  • Im Wesentlichen lässt das Wassergas-Shift-Verfahren bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur Kohlenmonoxidgas (CO) mit Dampf reagieren, um ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlendioxid zu erzeugen. Die Reaktion ist exotherm und erfordert einen Katalysator, z.B. Eisen, Eisenverbindungen (z.B. Oxide), Chrom, Chromverbindungen oder andere aus dem Stand der Technik bekannte Katalysatorstoffe. In der Reaktion lässt sich die Rate der Umwandlung in Wasserstoff durch eine Erhöhung der Temperatur beschleunigen, während der Grad der Umwandlung bei niedrigeren und gesteuerten Reaktionstemperaturen steigt. Das Kohlendioxid kann von dem Reaktionsproduktgasgemisch mittels Carbonat bildender Systeme, beispielsweise durch Ethanolaminabsorptionssäulen oder andere bekannte Verfahren, abgeschieden werden.
  • In der Vergangenheit wurden die meisten Wassergas-Shiftreaktionen ohne eine vorausgehende Entschwefelung entweder mittels eines einstufigen Shift-Reaktors oder mittels eines zweistufigen Reaktors durchgeführt, um eine zweckmäßige Umwandlungsrate von Kohlenmonoxid und Dampf zu Wasserstoff zu erreichen. Die einstufige Reaktion ist exotherm und wird durch Einlasstemperaturen im Bereich von 450 °F bis 900 °F begünstigt, wobei der den Shift-Reaktor verlassende gasförmige Abstrom hauptsächlich Kohlendioxid und Wasserstoffgas enthält. In einer zweistufigen Wassergas-Shift-Umwandlung können zwei katalytische Shift-Reaktoren, die bei hohen bzw. niedrigen Temperaturen arbeiten, eine größere Umwandlungsrate in freien Wasserstoff erreichen. Siehe beispielsweise die dem Erfinder gehörende US-Patentschrift 4 476 683 .
  • Wie oben beschrieben, führt die Vergasung im Falle der Erzeugung eines Syngasprodukts normalerweise zu einem Abgas, das Schwefelnebenprodukte, z.B. H2S, sowie einen bedeutenden Anteil von CO und geringere Mengen von CO2, O2, H2, Wasser (Dampf) enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren wandelt nahezu sämtliches CO (dessen Anteil gewöhnlich etwa 50 Volumenprozent der Synthesegaseinspeisung beträgt) durch "Shiften" des CO in einer Reihe aufeinanderfolgender Wassergas-Shiftreaktionen in CO2 über. D.h. das H2O und CO bringen CO2 und Wasserstoff hervor, während aufgrund der exothermen Wassergas-Shiftreaktionen Wärme entsteht. Das Ergebnis ist ein wesentlich modifiziertes synthetisches Gas, das vorwiegend Wasserstoff und CO2 sowie eine sehr geringe (vernachlässigbare) Menge von nicht umgewandeltem Rest-CO aufweist.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die in der Synthesegaseinspeisung vorhandenen Schwefelverbindungen mittels eines Hochtemperaturgasentschwefelungsverfahren vor den Wassergas-Shiftreaktionen entfernt. Das Ergebnis ist ein anfänglich "schwefelfreier" Synthesegasproduktstrom, der anschließend nacheinander drei gesonderten Wassergas-Shiftreaktionen unterworfen wird. Das endgültige Ergebnis ist ein Gas, das Wasserstoff und CO2 sowie nicht umgesetzten Stickstoff aufweist. Der vollständig "geshiftete" Synthesegasstrom wird anschließend einer gesonderten Reihe von Schritten unterworfen, um den freien Wasserstoff gewöhnlich mittels einer oder mehrerer Wasserstofftrennvorrichtungen, beispielsweise durch Membraneinheiten, abzuscheiden und aufzufangen.
  • Im Gegensatz zu bekannten herkömmlichen Systemen wird somit zunächst sämtlicher in dem synthetischen Gas vorhandene Schwefel beseitigt, um danach nahezu das gesamte CO in CO2 umzuwandeln und schließlich das CO2 und den freien Wasserstoff (einschließlich des gesamten H2, das während der Wassergas-Shiftreaktionen erzeugt wurde) abzuscheiden. Insgesamt verdeutlichen diese Schritte einen entscheidenden Unterschied zwischen der Erfindung und einem herkömmlichen Selexol-Verfahren, das darauf eingerichtet ist, das H2S und CO2 mittels einer Reihe von Absorptions- und Abscheidungssäulen sowie Kühlungs- und Wiedergewinnungsschritten zu beseitigen. Ein offensichtlicher Vorteil besteht daher mit Blick auf die Kosten der Einrichtung und der laufenden Betriebskosten der Erfindung, die es wirkungsvoll ermöglicht, auf Entschwefelungseinrichtungen zu verzichten, die auf Lösungsmitteln basieren. Dank der zusätzlichen (dritten) Wassergas-Shiftreaktion, die dazu dient, jedes noch vorhandene Rest-CO in CO2 und H2 umzuwandeln, verbleibt in dem System darüber hinaus sehr wenig CO (gewöhnlich lediglich im Bereich von ppm).
  • Mit Bezug auf die der Anmeldung beigefügte Figur sind die exemplarischen Verfahrensschritte und Haupteinrichtungskomponenten, die für die Ausführung erforderlich sind, allgemein mit 10 bezeichnet, wobei, wie gezeigt, ein aus einer herkömmlichen Kohlevergasungseinrichtung stammendes anfängliches Syngasprodukt als die primäre Einspeisung in das System genutzt wird. Wie erwähnt, enthält das Syngasprodukt in einem Vergasungs/RSC-Schritt 11 einen beträchtlichen Anteil von Kohlenmonoxid und Schwefelnebenprodukten, die von der anfänglichen Verbrennung stammen.
  • In Schritt 11 findet eine integrierte Vergasung statt, d.h. die Umwandlung eines festen oder flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffs in einen gasförmigen Abgasstrom mit einem bedeutenden Brennwert, beispielsweise Syngas, das gewöhnlich etwa 50 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid und geringere Anteile von Wasserstoff, Stickstoff, Schwefelverbindungen (beispielsweise H2S) und nicht umgesetzten Sauerstoff aufweist. Der Abgasstrom, der die Vergasungseinrichtung (gewöhnlich bei einer Auslasstemperatur von etwa 2.200–2.400 °F) verlässt, wird mittels eines oder mehrerer Synthesegasstrahlungskühler (in der Figur mit "RSC" beschriftet) einem unmittelbaren Kühlungsschritt unterworfen, der das Sythesegas auf eine Temperatur von weniger als etwa 1.250 °F abkühlt.
  • Nach der anfänglichen Kühlung gelangt der mehrere Bestandteile aufweisende Abgasstrom über eine HTDS-Speiseleitung 12 in eine Hochtemperaturentschwefelungseinheit ("HTDS") 13, die bei etwa 900 °F arbeitet, und danach in einen unmittelbaren Schwefelrückgewinnungsprozess ("DSRP") 37, wo im Wesentlichen der gesamte Schwefel 40, wie im Vorausgehenden beschrieben, beseitigt wird. Entschwefelungsprozesse für Synthesegasströme sind bekannt und werden gewöhnlich in einem Reaktor durch unmittelbare Berührung mit einem zinkhaltigen Material (möglicherweise mit einem Aluminiumoxidzusatzstoff) durchgeführt. In der Erfindung wird eine gewisse Menge des während des DSRP-Verfahrens erzeugten Abgases als Rücklauf 39 in die HTDS-Einheit 13 rückgeführt. Die Einspeisung in die HTDS 13 enthält außerdem ein Quantum einer ersten Kondensatrückgabe 36, die nachgeschaltet in einem (im Folgenden als "LTGC"-Schritt 21 erörterten) Niedertemperaturgaskühlvorgang erzeugt wird. Ein "Schlupfstrom" 42, der vorwiegend freien Wasserstoff, CO und CO2 enthält, wird, wie für die Erzeugung elementaren Schwefels gezeigt, der DSRP-Abschnittseinheit 37 zugeführt.
  • Nach der Vollendung des Entschwefelungsschritts werden die Abgase aus der HTDS-Einheit, beginnend mit einer Hochtemperatur-("HT")-Shift-Reaktion, die in Schritt 15 bei etwa 680 °F stattfindet, einer Reihe von Wassergas-Shiftreaktionen unterworfen, wobei die Hochtemperatur-Shift-Einspeisung 14 ein zweites Quantum der Kondensatrückgabe 35 enthält, das durch den Niedertemperaturgaskühler erzeugt ist. Das Abgas von der ersten Hochtemperatur-Wassergas-Shiftreaktion wird in Schritt 17 (bei etwa 400 °F) unmittelbar einer zweiten Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion unterworfen, die eine Hochtemperatur-Shift-Abgaseinspeisung 16 nutzt, die mit einem dritten Quantum 34 von Kondensat zusammengeführt ist, das durch denselben Niedertemperaturgaskühler erzeugt ist.
  • Der von der ersten Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion 17 stammende Ausstoß 18, dessen CO-Konzentration nun wesentlich reduziert ist, wird unmittelbar in eine zweite Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion 19 eingespeist, die bei etwa 380 °F stattfindet. Das sich anhand von Schritt 19 ergebende Gas tritt in den Niedertemperaturgaskühler ("LTGC") 21 ein, der das Gas auf eine Temperatur von 90 °F kühlt, so dass dadurch Wasserdampf in dem Gas kondensiert wird, um ein Kondensat 33 hervorzubringen. Das Kondensat wird anschließend, wie oben in Zusammenhang mit dem HTDS-Schritt 13, dem HT-Shift-Schritt 15 und dem Niedertemperatur-Shift-Schritt 17 erwähnt, rückgewonnen.
  • Das in der Figur dargestellte Ausführungsbeispiel veranschaulicht somit die Verwendung einer anfänglichen Hochtemperatur-Wassergas-Shiftreaktion, gefolgt von einer ersten Niedertemperatur-Shift-Reaktion und einer zweiten Niedertemperatur-Shift-Reaktion, die zusammen nahezu sämtliches CO beseitigen, das in der anfänglichen Synthesegaseinspeisung vorhanden ist. Die erste Shift-Reaktion erzielt normalerweise etwa 70–80 % der Umwandlung von CO in CO2; die zweite Shift-Reaktion führt zu einer Umwandlung von etwa 95 %; und die dritte Shift-Reaktion erzielt eine Umwandlung nahezu des gesamten restlichen CO (wobei lediglich Mengen im Bereich von ppm verbleiben). Die Erfinder nehmen an, dass die letzte Shift-Reaktion für nicht mehr als etwa 5 % der gesamten CO-Umwandlung ursächlich ist.
  • Der Niedertemperaturgasstrom, der sich anhand des LTGC 21 ergibt (und der nun von CO nahezu vollständig abgereichert ist, jedoch freien Wasserstoff, Kohlendioxid und Stickstoff enthält) wird unmittelbar in eine Wasserstoffseparatorvorrichtung, beispielsweise in eine Membrantrennstation 23, eingespeist und durchströmt sie, wobei letztere den Wasserstoff und Spuren von Stickstoff, der in der Einspeisung als H2-Ausstoß 30 vorhanden ist, abscheidet und isoliert. Gleichzeitig wird der Kohlendioxidausstoß 24 aus der Wasserstoffmembrantrennstation (der eine geringe Restmenge von freiem Wasserstoff und eine noch kleinere Menge von CO enthalten kann), wie gezeigt, in dem CO2-Absonderungsschritt 25 behandelt, was zu einem sehr sauberen CO2-Produktstrom 43 führt, der abgesondert wird oder für andere Anwendungen genutzt wird, wobei der restlich H2- und CO-Strom 26 mit Stickstoff und Wasserstoff zusammengeführt wird, der durch eine Wasserstoffseparatorvorrichtung, z.B. durch die Membrantrennstation 23, erzeugt ist, die eine oder mehrere Wasserstoffmembranen 50 aufweist.
  • Der endgültige zusammengeführte Strom, der abgeschiedenen Wasserstoff, Stickstoff und (eventuell) Restmengen von CO enthält, wird anschließend als wasserstoffbasierter Zusatzbrennstoffstrom 41 in das Kombinationszyklus-Kraftwerk 31 eingespeist. In den meisten Kombinationszyklus-Kraftwerken, z.B. in dem in Schritt 31 gezeigten, sind eine Dampfturbine und Gasturbine betriebsmäßig über eine gemeinsame Welle verbunden, um einen einzelnen elektrischen Generator anzutreiben, wobei der Primärenergiequelleneintrag der Brennstoff ist, der in den Gasturbinenbrennkammern verbrannt wird. Die von der Gasturbine stammende Abwärme erzeugt gewöhnlich mittels eines Abhitzedampferzeugers ("HRSG") Hochdruckdampf. In dieser Weise bildet der Dampf eine sekundäre Quelle der Leistungseingabe für den rotierenden Wellenstrang.
  • Wie oben erwähnt, verbleibt hauptsächlich dank der zusätzlichen (dritten) Wassergas-Shiftreaktion, die dazu dient, nahezu das gesamte verbliebene Rest-CO in CO2 und H2 umzuwandeln, eine sehr geringe Menge von CO (wahrscheinlich in der Größenordnung von ppm) in dem System, das in der Figur bei Schritt 25 dargestellt ist. Die zusammengeführte CO2-Absonderungseinspeisung 24, die CO, CO2 und H2 aufweist, enthält ebenfalls lediglich eine geringe Menge von freiem Wasserstoff ("Wasserstoffschlupf"), d.h. den Anteil an Rest-Wasserstoff, der sich in Schritt 23 durch die Wasserstoffmembran nicht entfernen ließ und somit einen Teil eines vorwiegend auf Kohlendioxid basierenden Stroms bildet.
  • Zuletzt wird Luft, die aus dem Kombizyklus 31 abgezogen wurde, über eine Lufttrenneinheit ("ASU") 27 rückgeführt, um der Vergasungseinrichtung/RSC 11 über eine ASU-Sauerstoffspeiseleitung 28 zusätzlichen Sauerstoff zuzuführen. In ähnlicher Weise wird ein Teil des Stickstoffs, der durch die ASU 27 erzeugt wurde, wieder in die Wasserstoffmembrantrennstation 23 eingespeist.
  • Während die Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels beschrieben wurde, von dem gegenwärtig angenommen wird, dass es sich am besten verwirklichen lässt, ist die Erfindung allerdings selbstverständlich nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel zu beschränken, sondern soll vielmehr vielfältige Modifikationen und äquivalente Anordnungen abdecken, die in den Schutzbereich der beigefügten Patentansprüche fallen.
  • Verfahren und System zum Auffangen und Isolieren von Kohlendioxid- und Wasserstoffgasen aus einem Hochtemperatursynthesegasstrom, der eine beträchtliche Menge von CO und Schwefelverbindungen enthält, für die Verwendung als "sauberen" Zusatzbrennstoff, mit den Schritten: Verringern der Temperatur des Hochtemperatursynthesegasstroms, Beseitigen im Wesentlichen der gesamten in dem Synthesegas vorhandenen Schwefelverbindungen, Umwandeln eines ersten Quantums von CO in Kohlendioxid in einer ersten Hochtemperatur-Wassergas-Shiftreaktion, Umwandeln eines zweiten Quantums von CO in Kohlendioxid mittels einer zweiten Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion, Umwandeln eines dritten Quantums von CO in Kohlendioxid mittels einer dritten Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion, und anschließend Abscheiden im Wesentlichen sämtlichen Wasserstoffs, der in dem behandelten Synthesegasstrom vorhanden ist.
  • Bezugszeichenliste
    • 12
    HTDS-Speiseleitung
    13
    Hochtemperaturentschwefelungseinheit ("HTDS")
    37
    unmittelbarer Schwefelrückgewinnungsprozess ("DSRP")
    40
    Schwefel
    39
    H2-Rücklauf
    36
    erste Kondensatrückgabe
    21
    Niedertemperaturgaskühlvorgang
    19
    zweite Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion
    14
    Hochtemperatur-Shift-Einspeisung
    35
    zweites Quantum Kondensatrückgabe
    17
    erste Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion
    16
    Hochtemperatur-Shift-Abgaseinspeisung
    34
    drittes Kondensatquantum
    18
    Ausstoß
    33
    Kondensat
    15
    Hochtemperatur-Shift
    23
    Wasserstoffseparator
    30
    H2-Ausstoß
    24
    CO2-Absonderungseinspeisung
    25
    CO2-Absonderungsschritt
    26
    CO-Strom
    50
    eine oder mehrere Wasserstoffmembranen
    41
    Brennstoffstrom
    31
    Kombinationszyklus-Kraftwerk
    27
    Lufttrenneinheit ("ASU")
    11
    Vergasungseinrichtung/RSC
    28
    ASU-Sauerstoffspeiseleitung
    42
    Schlupfstrom
    43
    CO2-Produktstrom
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4476683 [0035]

Claims (10)

  1. Verfahren zum Auffangen und Isolieren von Kohlendioxid- und Wasserstoffgasen aus einem Hochtemperatursynthesegasstrom, der CO und Schwefelverbindungen enthält, mit den folgenden Schritten: Verringern der Temperatur des Hochtemperatursynthesegasstroms; Beseitigen im Wesentlichen der gesamten Schwefelverbindungen, die in dem Synthesegasstrom vorhanden sind; Umwandeln eines ersten Quantums von CO, das in dem Synthesegasstrom vorhanden ist, in Kohlendioxid mittels einer ersten Hochtemperatur-Wassergas-Shiftreaktion; Umwandeln eines zweiten Quantums von CO, das in dem Synthesegasstrom vorhanden ist, in Kohlendioxid mittels einer zweiten Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion; Umwandeln eines dritten Quantums von CO, das in dem Synthesegasstrom vorhanden ist, in Kohlendioxid mittels einer dritten Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktion; und Abscheiden im Wesentlichen sämtlichen in dem Synthesegasstrom vorhandenen Wasserstoffs nach Vollendung der ersten, zweiten und dritten Wasser-Gas-Shiftreaktion.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit dem Schritt des Kondensierens im Wesentlichen sämtlichen in dem Synthesegasstrom vorhandenen Wassers nach der ersten, zweiten und dritten Wassergas-Shiftreaktion.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, weiter mit dem Schritt der Rückgewinnung des kondensierten Wassers nach der ersten, zweiten und dritten Wassergas-Shiftreaktion.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, weiter mit dem Schritt der Einspeisung des Wasserstoffs in eine oder mehrere Brennkammeranordnungen in einem Kombinationszyklus-Kraftwerk.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hochtemperatursynthesegasstrom H2S, CO, Stickstoff, Dampf und Wasserstoff enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wasserstoff beinhaltet: Wasserstoff, der anfänglich in dem Hochtemperatursynthesegasstrom vorhanden ist, und Wasserstoff, der während der ersten, zweiten und dritten Wassergas-Shiftreaktion gebildet ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schwefelverbindungen Wasserstoffsulfid (H2S) und Schwefeldioxid (SO2) aufweisen.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, weiter mit dem Schritt des Abscheidens im Wesentlichen sämtlichen CO2, das in dem Synthesegasstrom vorhanden ist, nach der ersten, zweiten und dritten Wassergas-Shiftreaktion.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Abscheidens im Wesentlichen des gesamten Wasserstoffs in dem Synthesegasstrom zudem den Schritt beinhaltet, den Wasserstoff von dem Kohlendioxid mittels einer Wasserstofftrennvorrichtung abzuscheiden, die eine durchlässige Membran aufweist.
  10. System zur Erzeugung elektrischen Stroms mittels einer modifizierten Synthesegaseinspeisung, wobei zu dem System gehören: eine Vergasungseinrichtung zum Erzeugen einer Synthesegaseinspeisung, die freien Wasserstoff, Dampf, CO, CH4, CO2, Stickstoff und Schwefelverbindungen enthält; eine Hochtemperaturentschwefelungseinheit, die dazu eingerichtet ist, die Schwefelverbindungen aus der Synthesegaseinspeisung zu entfernen; ein erster Hochtemperatur-Wassergas-Shiftreaktor, der dazu eingerichtet ist, in der Synthesegaseinspeisung vorhandenes Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln und einen ersten umgewandelten Synthesegasstrom zu bilden; ein zweiter Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktor, der dazu eingerichtet ist, Kohlenmonoxid weiter in Kohlendioxid umzuwandeln, um einen zweiten umgewandelten Synthesegasstrom zu bilden; ein dritter Niedertemperatur-Wassergas-Shiftreaktor, der dazu eingerichtet ist, Kohlenmonoxid weiter in Kohlendioxid umzuwandeln, um einen dritten umgewandelten Synthesegasstrom zu bilden; ein oder mehrere Wasserstoffseparatoren, die Membranen aufweisen, die dazu eingerichtet sind, freien Wasserstoff aus dem dritten umgewandelten Synthesegasstrom abzuscheiden; eine Gasturbine, die dazu eingerichtet ist, den freien Wasserstoff aufzunehmen und zu verbrennen; und ein elektrischer Generator, der mit der Gasturbine verbunden ist.
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