DE10393892T5 - Verwendung eines chemischen Lösungsmittels zum Abtrennen von Co2 aus einem H2S-reichen Strom - Google Patents

Verwendung eines chemischen Lösungsmittels zum Abtrennen von Co2 aus einem H2S-reichen Strom Download PDF

Info

Publication number
DE10393892T5
DE10393892T5 DE10393892T DE10393892T DE10393892T5 DE 10393892 T5 DE10393892 T5 DE 10393892T5 DE 10393892 T DE10393892 T DE 10393892T DE 10393892 T DE10393892 T DE 10393892T DE 10393892 T5 DE10393892 T5 DE 10393892T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
solvent
rich
produce
stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE10393892T
Other languages
English (en)
Inventor
James O. Y. Houston Ong
Daniel A. Houston Woodall
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of DE10393892T5 publication Critical patent/DE10393892T5/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1462—Removing mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Verfahren zum Entfernen von H2S aus einem sauren Synthesegasstrom, mit den Schritten:
Absorbieren von Sauergas aus dem sauren Synthesegasstrom unter Verwendung eines mageren Lösungsmittels, um ein fettes Lösungsmittel und einen entschwefelten Synthesegasstrom zu erzeugen;
Erwärmen des fetten Lösungsmittels, um ein erwärmtes fettes Lösungsmittel zu erzeugen;
Strippen des erwärmten fetten Lösungsmittels mit einem Strippgas, um ein CO2-reiches Gas und ein H2S-reiches Lösungsmittel zu erzeugen; und
Strippen des H2S-reichen Lösungsmittels, um ein mageres Lösungsmittel und ein H2S-reiches Sauergas zu erzeugen.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Weltweit werden zum Erzeugen von Energie in einer Gasturbine unter Verwendung der Vergasungsprodukte einer kohlenstoffhaltigen Brennstoffs integrierte Vergasungs- und Energieerzeugungssystem eingesetzt. Vergasung wird allgemein als ein Mittel zur Umwandlung von geringwertigen Kohlenwasserstoffen, die hohe Anteile an Schwefel, wie z. B. Kohle, Koks und Vakuumrückstand enthalten, in sauber brennenden Brennstoff für Gasturbinen angewendet. Wenn diese Brennstoffe nicht vor der Verbrennung vergast werden, würden sie andernfalls große Mengen an umweltschädlichen Gasen wie z. B. SOx, NOx und CO2 emittieren. Unter Nutzung der Vergasungstechnologie können geringwertige Kohlenwasserstoffbrennstoffe Emissionsraten erzielen, die mit denen von erdgasbetriebenen Gasturbinen vergleichbar sind.
  • Ein Rohsynthesegas oder Synthesegas-Brennstoffgasstrom, welcher im Allgemeinen H2, CO, CO2 und H2O enthält, wird durch die Teiloxidationsreaktion, oder Vergasung eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, typischerweise bei Vorhandensein eines Temperaturmoderators in einem Abschreck-Vergasungsreaktor erzeugt. Das erzeugte Synthesegas wird durch Abschrecken in Wasser gekühlt (Quenchcooling), um einen Strom von abgeschreckten, gesättigten Synthesegas bei einer Temperatur typischerweise in dem Bereich von etwa 232°C (450°F) bis 287°C (550°F) und einem typischen Druck von etwa 48,3–103,5 bar (700 bis 1500 psig) gekühlt. Eine detailliertere Beschreibung eines derartigen Prozesses erfolgt in dem U.S. Patent Nr. 5,345,756 für Janke et al., welches hierin durch Bezugnahme beinhaltet ist. Um den Vergasungsprozess effizienter zu machen, wird der Prozess typischerweise bei einem hohen Druck 69 bis 103,5 bar (1000 bis 1500 psig) durchgeführt. Bei hohem Druck erzeugt der Vergasungsprozess Abwärme bei hohen Temperaturen, was das Synthesegas als eine Wärmequelle zur Dampferzeugung und andere Anwendungen nützlich macht. Ferner werden, je größer der Wirkungsgrad des Vergasungsprozesses ist, die Gesamtemissionen umso geringer, da weniger Kraftstoff benötigt wird, um dieselbe Menge an Energie zu erzeugen.
  • Wenn Kohlenwasserstoffe vergast werden, wird der Schwefel in dem Brennstoffzug zu H2S und COS umgewandelt. Das Synthesegas wird typischerweise in einer Sauergas-Entfernungseinheit gereinigt, welche ein physikalisches oder chemisches Lösungsmittel verwendet, um H2S, CO2 und COS aus dem Gasstrom zu entfernen. Das gereinigte Synthesegas wird dann als ein Brennstoffgas der Brennkammer einer Gasturbine mit einem Temperaturmoderator, wie z. B. Stickstoff, zugeführt. Die Verbrennungsprodukte werden dann über eine Turbine, welche an den Generator zum Erzeugen von Energie angeschlossen ist, expandiert, und die Abwärme der Verbrennungsprodukte wird zur Erzeugung von Dampf weiterverwendet, der wiederum zusätzliche Energie in einer Dampfturbine erzeugt.
  • Die Entfernung von H2S aus dem Synthesegas ist relativ einfach, wenn herkömmliche physikalische und chemische Lösungsmittel verwendet werden. Bei physikalischer Absorption sungsmittel verwendet werden. Bei physikalischer Absorption lösen sich CO2 und H2S physikalisch in dem Lösungsmittel. Wenn die Absorption vollständig ist, wird der Druck erheblich gesenkt, wodurch die gasförmigen Komponenten in ihrem Ursprungszustand desorbiert werden. Das physikalische Lösungsmittel kann dann rezykliert werden. Organische Lösungsmittel mit hohen Siedepunkten, wie z. B. Polyethylenglykol-Dimethylether (Selexol) oder Tetrahydrothiofuran-1,1-Dioxid (Sulfolan) werden üblicherweise als physikalische Absorptionsmittel verwendet. Bei der chemischen Absorption werden wässrige Lösungen verschiedener Alkanolamin-Verbindungen, wie z. B. Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Diisopropanolamin (DIPA), Diglykolamin (DGA), und Methyldianolamin (MDA) verwendet, um die entfernenden sauren Komponenten in der Form von Addukten zu entfernen. Die Lösungsmittelregeneration basiert auf dem Phänomen, dass eine Erhöhung in der Temperatur und Verringerung im Druck den Komplex zerlegt, worauf das Sauergas freigesetzt wird.
  • Sobald der Sauergasstrom durch physikalische oder chemische Absorption erreicht ist, hat bevorzugt die Entfernung von CO2 aus dem Sauergasstrom mehrere Vorteile für eine IGCC-Anlage, wie z. B. als Anreicherung der Sauergasspeisung einer Schwefelrückgewinnungsanlage (SRU), um dadurch die SRU preiswerter und leichter betreibbar zu machen. Das zurückgewonnene CO2 kann dann an der Gasturbine zur Leistungssteigerung zugeführt werden. Somit wäre es erwünscht, ein effizientes Verfahren für die Entfernung von CO2 aus einem H2-reichen Sauergasstrom, wie z. B. aus Synthesegas abgetrennten Sauergasströmen bereitzustellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein chemisches Lösungsmittel wird verwendet, um bevorzugt CO2 aus einem H2S-reichen Sauergasstrom zu entfernen, wobei der Sauergasstrom durch das chemische Lösungsmittel aus einem sauren Synthesegasstrom entfernt wird. Ein chemisches Lösungsmittel, wie z. B. Alkanolamin, wird in einer einzigartigen Prozesskonfiguration verwendet, um CO2 aus dem Sauergasstrom abzutrennen. Das sich ergebende Sauergas besitzt eine deutlich höhere H2S-Konzentration, während eine erhebliche Menge an CO2 entfernt ist. Das sich ergebende CO2-reiche Gas wird bei einem minimalen Druckverlust zurückgewonnen und kann dem sich ergebenden schwefelarme n bzw. schwefelarmen Synthesegasstrom zur Speisung für eine Gasturbine für eine gesteigerte Energieerzeugung beigemischt werden.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein vereinfachtes Prozessablaufdiagramm, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • BESCHREIBUNG VERANSCHAULICHENDER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Prozess für die Reinigung von Produkten einer Teiloxidation oder Vergasung von hoch schwefelhaltigem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial. Per Definition werden Vergasungsreaktor, Teiloxidationsreaktor oder Vergaser austauschbar verwendet, um den Reaktor zu beschreiben, in welchem die Teiloxidation eines Materials stattfindet, welche das Einsatzmaterial in Syngas oder Synthesegas umwandelt. Teiloxidationsreaktoren sind im Fachgebiet allgemein bekannt, wie auch die Teiloxidationsreaktionsbedingungen. Siehe beispielsweise die U.S. Patente Nr. 4,328,006 , 4,959,080 und 5,281,243 , welche alle hierin durch Bezugnahme beinhaltet sind.
  • Das Einsatzmaterial für einen Vergaser kann pumpbare Kohlenwasserstoffmaterialien und pumpbare Schlämme aus festen kohlenstoffhaltigen Materialien beinhalten, und Gemische davon, wie beispielsweise pumpbare wässrige Schlämme von festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, sind geeignete Einsatzmaterialien. Tatsächlich kann jedes im Wesentlichen brennbare kohlenstoffhaltige fluidorganische Material oder Schlämme davon als Einsatzmaterial für einen Vergaser verwendet werden. Beispielsweise gibt es:
    • (1) pumpbare Schlämme aus festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie z. B. Kohle, Schwebstoffkohle, Petroleumkoks, konzentrierte Klärschlämme und Gemische davon in einem verdampfbaren flüssigen Träger, wie z. B. Wasser, flüssiges CO2, flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff und Gemische davon;
    • (2) geeignete flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, wie z. B. verflüssigtes Petroleumgas, Petroleumdestillate und Rückstände, Benzin, Erdöl, Kerosin, Rohpetroleum, Asphalt, Gasöl, Rückstandsöl, Teersandöl, Schieferöl, Kohlederivatöl, aromatische Kohlenwasserstoffe (wie z. B. Benzol, Toluol, Xylolfraktionen), Kohleteer, Zyklusgasöl aus fluidkatalytischen Spaltreaktionen, Furfuralextrat aus Kokergasöl und Gemische davon; und
    • (3) oxidierte kohlenwasserstoffhaltige organische Materialien mit Kohlehydraten, Zellulosematerialien, Aldehyde, organische Säuren, Alkohole, Ketone, oxidiertes Kraftstofföl, Abfallflüssigkeiten und Beiprodukte aus chemischen Prozessen, die oxidierte kohlenwasserstoffhaltige organische Materialien enthalten, und Gemische davon.
  • Gasförmige kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe können auch in dem Teiloxidationsvergaser alleine oder zusammen mit fluidem kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff, welcher verdampftes flüssiges Erdgas, Raffinerieabgas, C1-C4 Kohlenwasserstoffgase und Abfallkohlenstoff enthaltende Gase aus chemischen Prozessen umfasst, verbrannt werden. Die Einsatzmaterialien, bei welchen die vorliegende Anmeldung am besten anwendbar ist, sind jedoch diejenigen, die wenigstens etwas Schwefel enthalten, der in dem Vergaser zu H2S umgewandelt wird.
  • Das Einsatzmaterial eines Vergasungsreaktors wird mit sauerstoffhaltigem Gas, wie z. B. Luft, angereicherter Luft oder reinem Sauerstoff und einem Temperaturmoderator, wie z. B. Wasser oder Dampf in einem Vergasungsreaktor zum Erzielen des Synthesegases zur Reaktion gebracht. Der Begriff sauerstoffhaltiges Gas, so wie er hierin verwendet wird, bedeutet Luft, sauerstoffangereicherte Luft, d. h., mehr als etwa 21 Mol% O2 und im Wesentlichen reinen Sauerstoff, d. h., mehr als etwa 90 Mol% Sauerstoff (wobei Rest üblicherweise aus N2 besteht). Die primäre Funktion des sauerstoffhaltigen Gases wird dazu genutzt, um den Kohlenstoff in dem Einsatzmaterial teilweise in primäres Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas zu oxidieren.
  • Der Temperaturmoderator wird zur Steuerung der Temperatur in der Reaktionszone des Vergasers eingesetzt und hängt üblicherweise von den Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnissen des Einsatzmaterials und dem Sauerstoffanteil des Oxidansstroms ab. Wasser oder Dampf ist der bevorzugte Temperaturmoderator. Weitere Temperaturmoderatoren umfassen CO2-reiches Gas, Stickstoff und rezykliertes Synthesegas. Ein Temperaturmoderator kann in dem Vergaser in Verbindung mit flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen oder im Wesentlichen reinem Sauerstoff eingespritzt werden. Alternativ kann der Temperaturmoderator in die Reaktionszone des Gasgenerators über eine getrennte Einführung in den Speiseinjektor eingeführt werden. Zusammen können der Sauerstoff und der Temperaturmoderator die Zusammensetzung des Synthesegases beeinflussen, wobei jedoch die Regelung des Vergasungsreaktors außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegt.
  • Teiloxidationsreaktionen nutzen eine eingeschränkte Menge von Sauerstoff mit Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, um Wasserstoff und Kohlenmonoxid (d. h., Synthesegas oder Synthesegas), wie es in der Gleichung (2) für einen geradkettigen Kohlenwasserstoff dargestellt ist, anstelle von Wasser und Kohlenstoffdioxid, wie es im Falle einer vollständigen Oxidation entsteht, zu erzeugen: ((n + 2)/2)O2 + CH3(CH2)nCH3 ↔ (n + 3)H2 + (n + 2)CO (2)
  • Tatsächlich ist diese Reaktion schwierig in der geschriebenen Form auszuführen. Es liegt immer eine gewisse Produktion von Wasser und Kohlenstoffdioxid über die Wasser/Gas-Verschiebungsreaktion (3) vor: H2O + CO ↔ H2 + CO2 (3)
  • Die Teiloxidationsreaktion wird unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, die ausreichen, um eine gewünschte Menge an kohlenstoffhaltigem Einsatzmaterial in Syngas oder Synthesegas umzuwandeln. Die Reaktionstemperaturen reichen typischerweise von etwa 930°C (1700°F) bis etwa 1650°C (3000°F) und typischerweise in dem Bereich von etwa 1100°C (2000°F) bis etwa 1540°C (2800°F). Die Drücke können von etwa 100 kPa (0 psig) bis etwa 25000 kPa (3660 psig) reichen, jedoch typischerweise in dem Bereich von etwa 5000 kPa (700 psig) bis etwa 10500 kPa (1500 psig).
  • Die Produktzusammensetzung des Syngases oder Synthesegases variiert abhängig von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials und den Reaktionsbedingungen. Synthesegas enthält im Allgemeinen CO, H2, Dampf, CO2, H2S, COS, CH4, NH3, N2 und falls in dem Einsatzmaterial zu dem Teiloxidationsreaktor in ausreichend hoher Konzentration vorhanden, weniger leicht oxidierbare flüchtige Metalle, wie z. B. Blei, Zink und Cadmium. Aschehaltige Einsatzmaterialien erzeugen häufig nicht gasförmige Nebenprodukte, welche Grobschlacke und andere Materialien, wie z. B. Holzkohle, feine Kohlenstoffpartikel und anorganische Asche umfassen. Die Grobschlacke und anorganische Asche bestehen häufig aus Metallen wie z. B. Eisen, Nickel, Natrium, Vanadium, Kalium, Aluminium, Kalzium, Silizium und den Oxiden und Sulfiden dieser Materialien. Vieles von dem feineren Material ist in dem Synthesegasproduktstrom enthalten.
  • Die in den Teiloxidationsreaktoren erzeugte Grobschlacke wird im Allgemeinen aus dem Synthesegas in geschmolzener Form aus dem Quench-Abschnitt eines Vergasers entfernt. In dem Quench-Abschnitt des Vergasers wird das Synthesegasprodukt der Vergasungsreaktion abgekühlt, indem es durch einen Pool aus Quench-Wasser in einer Quench-Kammer unmittelbar unterhalb des Vergasers geführt wird. Die Schlacke wird abgekühlt und sammelt sich in dieser Quench-Kammer, aus welcher sie und weitere Teilchenmaterialien, die sich in der Quench-Kammer ansammeln, aus dem Vergasungsprozess unter Verwendung eines Bunkertrichters oder einer anderen geeigneten Einrichtung entfernt werden können. Das die Quench-Kammer verlassende Synthesegas kann durch einen Wasserwäscher zur weiteren Entfernung von Partikeln vor der weiteren Verarbeitung geführt werden. Quench-Wasser wird kontinuierlich entfernt und der Quench-Kammer zugeführt, um so einen konstanten Pegel an Quench-Wasser in der Quench-Kammer des Vergasungsreaktors aufrechtzuerhalten.
  • Das partikelfreie Synthesegas kann dann in einem Hochdruckabsorber behandelt werden, um den größten Teil der Sauergaskomponenten, insbesondere H2S und CO2 zu entfernen, um dadurch einen Sauergasstrom und einen reinen oder schwefelarmen Synthesegasstrom zu erzeugen. In der vorliegenden Erfindung wird ein chemisches Lösungsmittel, wie z. B. Alkanolamin in einer (nachstehend unter Bezugnahme auf 1 beschriebenen) einzigartigen Prozesskonfiguration verwendet, um nicht nur das Sauergas aus dem Synthesegas abzutrennen, sondern auch CO2 aus dem Sauergasstrom abzutrennen. Chemische Lösungsmittel, wie sie hierin beschrieben werden umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, verschiedene Alkanolaminverbindungen wie z. B. Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Diisopropanolamin (DIPA), Diglykolamin (DGA), und Methyldianolamin (MDA). Der sich ergebende CO2-verarmte Sauergasstrom weist eine deutlich höhere H2S-Konzentration auf, wobei eine erhebliche Menge von CO2 entfernt ist. Es ist vorgesehen, dass das sich ergebende CO2-reiche Gas bei minimalem Druckverlust aufgrund der nachstehend beschriebenen einmaligen Prozesskonfiguration zurückgewonnen wird, und mit dem sich ergebenden Schwefelarmen Synthesegasstrom als ein Einsatzmaterial für eine Gasturbine zur Energieerzeugung vermischt werden kann.
  • Das sich ergebende schwefelarme Synthesegas kann dann um Energie zu erzeugen unter Reduzierung des Drucks des Synthesegases auf etwa 2850 kPa (400 psig) expandiert werden. Das in den Expander eintretende Synthesegas ist bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 149°C (300°F) erwärmt. Eine große Menge an Energie kann aus dem Expansionsvolumen des heißen Synthesegases extrahiert werden, und dadurch der Wirkungsgrad des gesamten Energieerzeugungszyklus verbessert werden. Schließlich kann das im Wesentlichen reine Synthesegas u. a. an eine Verbrennungsgasturbine zur Energieerzeugung gesendet werden.
  • Gemäß 1 wird saures Synthesegas 10 einer Absorbereinheit 12 zugeführt. Das Synthesegas wird mit einem (nachstehend im Detail beschriebenen) mageren chemischen Lösungsmittel, bevorzugt MDEA in der Absorbereinheit 12 in Kontakt gebracht, welche jeder Typ einer im Fachgebiet bekannten Absorbertechnologie sein kann einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, eine Trennsäule oder Füllkörpersäule. Die Betriebsweise eines derartigen Sauergas-Entfernungsabsorbers dürfte dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sein. Das entschwefelte Synthesegas 16 verlässt die Sauergasentfernungsanlage bei einem Druck leicht unter dem des Vergasungsreaktors, etwa 5000 kPa (700 psig) bis 10500 kPa (1500 psig). Die Synthesegastemperatur liegt typischerweise zwischen etwa 10°C (50°F) bis 100°C (210°F) und noch typischer zwischen etwa 20°C (70°F) und 50°C (125°F). In der Absorbereinheit 12 wird ein erheblicher Anteil des H2S und des CO2 in dem Synthesegas entfernt, wodurch ein entschwefelter Synthesegasstrom 16 und ein angereicherter chemischer Lösungsmittelstrom 18 erzeugt werden. Das entschwefelte Gas 16 kann, was in 1 nicht dargestellt ist, einem Dampferhitzer zugeführt werden, wo es unter Verwendung von Dampf auf etwa 149°C (300°F) erwärmt wird. Das erwärmte entschwefelte Synthesegas kann dann in einem Expander verarbeitet werden, welcher eine Welle antreibt, die Energie erzeugt. Das Synthesegasprodukt liegt dann bei einem Druck von etwa 2850 kPa (400 psig) und kann dann einer Gasturbine für eine weitere Energieerzeugung zugeführt werden.
  • Das fette chemische Lösungsmittel 18 wird dann mit heißen Lösungsstripperböden 44 in einem Mager/Fett-Austauscher 20 erwärmt und dem H2S-Konzentratorturm 22 zugeführt, in welchem das Strippgas 24 eingespritzt wird, um CO2 zu entfernen. Jedes geeignete Strippgas 24 einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, wie Stickstoff oder Dampf kann verwendet werden, um das CO2 von dem fetten Lösungsmittel 18 abzustrippen. Die sich ergebenden H2S-Konzentratorbodengase 26 sind in der H2S-Konzentration deutlich höher, wobei eine erhebliche Menge an CO2 entfernt ist. Das sich ergebende H2S-Konzentratorkopfgas 28 wird in einem Austauscher 30 (gegen Kühlwasser) gekühlt, und dann mit magerem chemischem Lösungsmittel 32 in einem Reabsorber 34 in Kontakt gebracht, um jedes Überschlag-H2S zu entfernen. Das Reabsorberkopfgas 36 ist ein CO2-reiches Gas und kann dem entschwefelten Synthesegas 16 vor der Zuführung zu einer (nicht dargestellten) Gasturbine zur Steigerung der Energieproduktion wieder beigemischt werden.
  • Die H2S-Konzentratorbodengase 26 werden dann dem Lösungsmittelstripper 38 für eine abschließende Lösungsmittelregeneration zugeführt. In dieser Beispielsausführungsform wird der Lösungsmittelstripper 38 mit einer herkömmlichen Dampfaufkocher/Kühlwasser-Kondensatorkontruktion (46/48) betrieben, obwohl es vorstellbar ist, dass jede Stripptechnik angemessen ist, um die vorliegende Erfindung auszuführen. Das fette Lösungsmittel 40 des Reabsorbers wird dann in dem Austauscher 42 vorerwärmt und dem Lösungsmittelstripper 38 zugeführt. Schließlich kann das H2S-reiche Sauergas 50 einer weiteren (nicht dargestellten) Gasentsorgungsanlage oder alternativ (nicht dargestellten) Schwefelrückgewinnungsanlagen zugeführt werden.
  • Die vorstehende Beispielsausführungsform soll als eine vereinfachte schematische Darstellung möglicher Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dienen. Ein Fachmann auf dem Gebiet der Chemietechnik dürfte verstehen und erkennen, dass spezifische Details jeder speziellen Ausführungsform unterschiedlich sein können, und von der Lage und der Notwendigkeiten des betrachteten Systems abhängen. Alle derartigen Konstruktionen, schematischen Alternativen und Ausführungsformen, die in der Lage sind, die vorliegende Erfindung zu erreichen, werden als innerhalb der Möglichkeiten eines Fachmanns auf diesem Gebiet und somit als innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegend betrachtet.
  • Obwohl die Vorrichtung, Verbindungen und Verfahren dieser Erfindung in Form bevorzugter Ausführungsformen beschrieben wurden, dürfte es für den Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich sein, dass Varianten an dem hierin beschriebenen Prozess ausgeführt werden können, ohne von dem Konzept und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen. Alle derartigen für den Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlichen ähnlichen Ersetzungen und Modifikationen werden als innerhalb des Schutzumfangs und des Konzeptes der Erfindung liegend betrachtet.
  • Zusammenfassung:
  • Zur Entfernung von bevorzugt CO2 aus einem H2S-reichen Sauergasstrom wird ein chemisches Lösungsmittel benutzt, wobei der Sauergasstrom durch das chemische Lösungsmittel aus einem sauren Synthesegasstrom absorbiert wird. Es wird ein chemisches Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Alkanolamin in einer einzigartigen Prozesskonfiguration benutzt, um CO2 aus dem Sauergasstrom zu separieren. Das sich ergebende Sauergas weist eine signifikant höhere H2S-Konzentration auf, wobei ein wesentlicher Anteil des CO2 entfernt ist. Das sich ergebende CO2-reiche Gas wird mit minimalem Druckverlust zurückgewonnen und kann dem sich ergebenden neutralen Synthesegasstrom für eine Gasturbine zur erhöhten Energieerzeugung wieder beigemischt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 5345756 [0002]
    • US 4328006 [0008]
    • US 4959080 [0008]
    • DE 5281243 [0008]

Claims (23)

  1. Verfahren zum Entfernen von H2S aus einem sauren Synthesegasstrom, mit den Schritten: Absorbieren von Sauergas aus dem sauren Synthesegasstrom unter Verwendung eines mageren Lösungsmittels, um ein fettes Lösungsmittel und einen entschwefelten Synthesegasstrom zu erzeugen; Erwärmen des fetten Lösungsmittels, um ein erwärmtes fettes Lösungsmittel zu erzeugen; Strippen des erwärmten fetten Lösungsmittels mit einem Strippgas, um ein CO2-reiches Gas und ein H2S-reiches Lösungsmittel zu erzeugen; und Strippen des H2S-reichen Lösungsmittels, um ein mageres Lösungsmittel und ein H2S-reiches Sauergas zu erzeugen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner den Schritt der Mischung des CO2-reichen Gases mit dem entschwefelten Synthesegasstrom aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner den Schritt der Kühlung des CO2-reichen Gases und des in-Kontakt-Bringens des gekühlten CO2-reichen Gases mit einem mageren Lösungsmittel aufweist, um die H2S-Konzentration des CO2-reichen Gases weiter zu reduzieren.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Strippgas Stickstoff aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das magere Lösungsmittel ein chemisches Lösungsmittel aufweist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das chemische Lösungsmittel ein Alkanolamin aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das chemische Lösungsmittel Methyldiethanolamin aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Synthesegasstrom in einem Vergasungsreaktor durch die Teiloxidation eines kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials erzeugt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial aus der aus pumpbaren Schlämmen aus festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen, oxidierten kohlenwasserstoffhaltigen organischen Materialien und gasförmigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Synthesegasstrom CO, H2, CO2, H2S und COS aufweist.
  11. Verfahren zum Entfernen von H2S aus einem sauren Synthesegasstrom, mit den Schritten: Absorbieren von Sauergas aus dem sauren Synthesegasstrom unter Verwendung eines mageren Lösungsmittels, um ein fettes Lösungsmittel und einen entschwefelten Synthesegasstrom zu erzeugen; Erwärmen des fetten Lösungsmittels, um ein erwärmtes fettes Lösungsmittel zu erzeugen; Strippen des erwärmten fetten Lösungsmittels mit einem Strippgas, um ein CO2-reiches Gas und ein H2S-reiches Lösungsmittel zu erzeugen; und Strippen des H2S-reichen Lösungsmittels, um ein mageres Lösungsmittel und ein H2S-reiches Sauergas zu erzeugen. Kühlen des CO2-reichen Gases; und in Kontakt bringen des gekühlten CO2-reichen Gases mit dem mageren Lösungsmittel, um die H2S-Konzentration des CO2-reichen Gases weiter zu reduzieren.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das CO2-reiche Gas mit dem entschwefelten Synthesegasstrom gemischt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Strippgas Stickstoff aufweist.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das magere chemische Lösungsmittel ein Alkanolamin aufweist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das magere chemische Lösungsmittel Methyldiethanolamin aufweist.
  16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der saure Synthesegasstrom in einem Vergasungsreaktor durch die Teiloxidation eines kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials erzeugt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial aus der aus pumpbaren Schlämmen aus festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen, oxidierten kohlenwasserstoffhaltigen organischen Materialien und gasförmigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der saure Synthesegasstrom CO, H2, CO2, H2S und COS aufweist.
  19. Verfahren zum Erzeugen von Energie, mit den Schritten: Teiloxidieren eines kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials in einem Vergasungsreaktor, um einen sauren Synthesegasstrom zu erzeugen, wobei der saure Synthesegasstrom CO, H2, CO2, H2S und COS aufweist; Absorbieren von Sauergas aus dem sauren Gasstrom unter Verwendung eines mageren chemischen Lösungsmittels, um ein fettes Lösungsmittel und einen entschwefelten Synthesegasstrom zu erzeugen; Erwärmen des fetten Lösungsmittels, um ein erwärmtes fettes Lösungsmittel zu erzeugen; Strippen des erwärmten fetten Lösungsmittels mit Stickstoff, um ein CO2-reiches Gas und ein H2S-reiches Lösungsmittel zu erzeugen; und Strippen des H2S-reichen Lösungsmittels, um ein mageres Lösungsmittel und ein H2S-reiches Sauergas zu erzeugen. Kühlen des CO2-reichen Gases; in Kontakt bringen des gekühlten CO2-reichen Gases mit dem mageren Lösungsmittel, um die H2S-Konzentration des CO2-reichen Gases weiter zu reduzieren. Expandieren des entschwefelten Synthesegasstroms, wobei durch die Expansion erzeugte Energie zur Erzeugung von Energie verwendet wird; Mischen des CO2-reichen Gases mit dem entschwefelten Synthesegasstrom, um ein Gasturbinen-Einsatzmaterial zu erzeugen; und Verbrennen des Gasturbinen-Einsatzmaterials in einer Gasturbine zum Erzeugen von Energie.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das magere chemische Lösungsmittel ein Alkanolamin aufweist.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das magere chemische Lösungsmittel Methyldiethanolamin aufweist.
  22. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial aus der aus pumpbaren Schlämmen aus festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen, oxidierten kohlenwasserstoffhaltigen organischen Materialien und gasförmigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der saure Synthesegasstrom CO, H2, CO2, H2S und COS aufweist.
DE10393892T 2002-12-19 2003-11-10 Verwendung eines chemischen Lösungsmittels zum Abtrennen von Co2 aus einem H2S-reichen Strom Ceased DE10393892T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/324,541 2002-12-19
US10/324,541 US20040118126A1 (en) 2002-12-19 2002-12-19 Use of a chemical solvent to separate CO2 from a H2S-rich stream
PCT/US2003/035770 WO2004060544A2 (en) 2002-12-19 2003-11-10 Use of a chemical solvent to sepatate co2 from a h2s-rich stream

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10393892T5 true DE10393892T5 (de) 2011-05-19

Family

ID=32593471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10393892T Ceased DE10393892T5 (de) 2002-12-19 2003-11-10 Verwendung eines chemischen Lösungsmittels zum Abtrennen von Co2 aus einem H2S-reichen Strom

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040118126A1 (de)
JP (1) JP4889945B2 (de)
AU (1) AU2003291432A1 (de)
DE (1) DE10393892T5 (de)
WO (1) WO2004060544A2 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7985280B2 (en) * 2007-02-20 2011-07-26 Hitachi Power Systems America, Ltd. Separation of aqueous ammonia components for NOx reduction
US8591631B2 (en) * 2007-07-31 2013-11-26 General Electric Company Method and apparatus to produce synthetic gas
US7846226B2 (en) * 2008-02-13 2010-12-07 General Electric Company Apparatus for cooling and scrubbing a flow of syngas and method of assembling
US20110259014A1 (en) * 2010-04-23 2011-10-27 General Electric Company Refinery residuals processing for integrated power, water, and chemical products
JP5398755B2 (ja) * 2011-02-08 2014-01-29 株式会社日立製作所 Ｃｏ２回収方法およびｃｏ２回収装置
TWI563166B (en) * 2011-03-22 2016-12-21 Exxonmobil Upstream Res Co Integrated generation systems and methods for generating power
US8945292B2 (en) * 2012-03-23 2015-02-03 General Electric Company System for recovering acid gases from a gas stream
CN103446849A (zh) * 2013-09-04 2013-12-18 山东垦利石化集团有限公司 炼油厂酸性气中硫化氢与二氧化碳分离技术
US9731243B2 (en) * 2014-06-30 2017-08-15 Uop Llc Low pressure re-absorber and its integration with sulfur-rich solvent flash drum or sulfur-rich solvent stripper in an absorption unit
EP3031511B1 (de) 2014-12-11 2018-03-07 Union Engineering A/S Verfahren zur energieeffizienten rückgewinnung von kohlendioxid aus einem absorptionsmittel
US10543452B2 (en) 2015-04-30 2020-01-28 Prosernat Removal of aromatic hydrocarbons from lean acid gas feed for sulfur recovery
CN107580522B (zh) * 2015-04-30 2021-07-13 阿克森斯公司 从用于硫回收的贫酸气进料中去除芳烃的方法
US10016719B2 (en) 2016-05-26 2018-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing fouling in amine systems
GB2622087A (en) * 2022-09-02 2024-03-06 Johnson Matthey Plc Carbon dioxide removal unit
GB2623575A (en) * 2022-10-21 2024-04-24 Clean Thermodynamic Energy Conv Ltd Exhaust gas treatment system and method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4328006A (en) 1979-05-30 1982-05-04 Texaco Development Corporation Apparatus for the production of cleaned and cooled synthesis gas
US4959080A (en) 1989-06-29 1990-09-25 Shell Oil Company Process for gasification of coal utilizing reactor protected interally with slag coalescing materials
US5345756A (en) 1993-10-20 1994-09-13 Texaco Inc. Partial oxidation process with production of power

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3463603A (en) * 1967-03-17 1969-08-26 Shell Oil Co Method of separating acidic gases from gaseous mixture
US4007786A (en) * 1975-07-28 1977-02-15 Texaco Inc. Secondary recovery of oil by steam stimulation plus the production of electrical energy and mechanical power
US4254094A (en) * 1979-03-19 1981-03-03 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing hydrogen from synthesis gas containing COS
US4242108A (en) * 1979-11-07 1980-12-30 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen sulfide concentrator for acid gas removal systems
GB8804728D0 (en) * 1988-02-29 1988-03-30 Shell Int Research Process for removing h2s from gas stream
US5240476A (en) * 1988-11-03 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Process for sulfur removal and recovery from a power generation plant using physical solvent
US4957515A (en) * 1988-11-03 1990-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Process for sulfur removal and recovery from fuel gas using physical solvent
US5246619A (en) * 1989-11-17 1993-09-21 The Dow Chemical Company Solvent composition for removing acid gases
GB9105095D0 (en) * 1991-03-11 1991-04-24 H & G Process Contracting Improved clean power generation
US5232467A (en) * 1992-06-18 1993-08-03 Texaco Inc. Process for producing dry, sulfur-free, CH4 -enriched synthesis or fuel gas
AU4134796A (en) * 1994-11-03 1996-05-31 Khanmamedov, Tufik K. Method and apparatus for removal of contaminates from refinery gas
HU218960B (hu) * 1997-07-22 2001-01-29 Huntsman Corporation Hungary Vegyipari Termelő-Fejlesztő Részvénytársaság Abszorbens készítmény savas komponenseket tartalmazó gázok tisztítására és eljárás gázok tisztítására
US6090356A (en) * 1997-09-12 2000-07-18 Texaco Inc. Removal of acidic gases in a gasification power system with production of hydrogen
DE19753903C2 (de) * 1997-12-05 2002-04-25 Krupp Uhde Gmbh Verfahren zur Entfernung von CO¶2¶ und Schwefelverbindungen aus technischen Gasen, insbesondere aus Erdgas und Roh-Synthesegas
DE59810033D1 (de) * 1998-09-16 2003-12-04 Alstom Switzerland Ltd Verfahren zum Minimieren thermoakustischer Schwingungen in Gasturbinenbrennkammern
US6337059B1 (en) * 1999-05-03 2002-01-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Absorbent compositions for the removal of acid gases from gas streams
US6203599B1 (en) * 1999-07-28 2001-03-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the removal of gas contaminants from a product gas using polyethylene glycols

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4328006A (en) 1979-05-30 1982-05-04 Texaco Development Corporation Apparatus for the production of cleaned and cooled synthesis gas
US4959080A (en) 1989-06-29 1990-09-25 Shell Oil Company Process for gasification of coal utilizing reactor protected interally with slag coalescing materials
US5345756A (en) 1993-10-20 1994-09-13 Texaco Inc. Partial oxidation process with production of power

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004060544A3 (en) 2004-09-10
JP2006511433A (ja) 2006-04-06
AU2003291432A8 (en) 2004-07-29
US20040118126A1 (en) 2004-06-24
JP4889945B2 (ja) 2012-03-07
AU2003291432A1 (en) 2004-07-29
WO2004060544A2 (en) 2004-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69422190T2 (de) Teil-oxydationsverfahren mit energieperzeugung
DE69415728T2 (de) Teiloxydationsverfahren zur Herstellung eines Stromes von heissem gereinigten Gas
DE69415872T2 (de) Teiloxydationsverfahren zur Herstellung eines Stromes von heissem gereinigten Gas
EP1643100B1 (de) Kraftwerksanlage und zugehöriges Betriebsverfahren
DE69405841T2 (de) Energiewirksame Filtration von Synthesegas Kühl- und Waschwässern
DE69319870T2 (de) Verfahren zur Energiegewinnung
DE69732231T2 (de) Verfahren zur slektiven abtrennung von co2 aus einem mehrkomponenten-gasstrom
DE69401975T2 (de) Teiloxidation für Energieversorgungssystem
DE2556003C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Co-reichen Synthesegases
DE112010001543B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Zurückführen von Restgas
EP3417037B1 (de) System und verfahren zur energieerzeugung mit methanisierung
DE102008002963A1 (de) Polygenerationssysteme
DE60019102T2 (de) Wasserstoffrückführung und entfernung von sauren gasen unter verwendung einer membran
DE10393892T5 (de) Verwendung eines chemischen Lösungsmittels zum Abtrennen von Co2 aus einem H2S-reichen Strom
US20080103220A1 (en) Synthetic fuel production using coal and nuclear energy
CH625192A5 (de)
DE2914937A1 (de) Verfahren zum herstellen eines sauberen, praktisch hcn-freien synthesegases
DE3926964A1 (de) Verfahren zur minderung des kohlendioxidgehalts des abgases eines gas- und dampfturbinenkraftwerks und danach arbeitendes kraftwerk
DE112010001421T5 (de) Prozess zum Herstellen eines gereinigten Synthesegasstroms
DE102005006305B4 (de) Verfahren zur Erzeugung von Brenn- und Synthesegasen mit Hochdruckdampferzeugung
US20020121093A1 (en) Utilization of COS hydrolysis in high pressure gasification
DE69100271T2 (de) Methode zur Reinigung heisser Reduktionsgase und kombiniertes Kraftwerk mit Kohlenvergasung.
DE102007022168A1 (de) Verfahren zur Erzeugung motorischer Energie aus fossilen Brennstoffen mit Abführung von reinem Kohlendioxid
WO2008090028A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von energie, treibstoffen oder chemischen rohstoffen unter einsatz von co2-neutralen biogenen einsatzstoffen
DE102013113946A1 (de) System und Verfahren zur CO2 - Erfassung mittels eines H2- Separators, der Wärmeentschwefelungstechnologie verwendet.

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final