DE2914937A1

DE2914937A1 - Verfahren zum herstellen eines sauberen, praktisch hcn-freien synthesegases

Info

Publication number: DE2914937A1
Application number: DE19792914937
Authority: DE
Inventors: Charles Parker Marion
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1980-01-10
Also published as: ES481776A1; GB2024244B; BE877285A; NO792061L; FR2429827A1; DK267379A; IT1121918B; SE7905555L; FI68036C; ZA792623B; BR7903974A; GB2024244A; GR67644B; US4189307A; NL7904926A; JPS553886A; CA1103929A; PT69754A; IN151279B; YU151979A

Description

Dr. Gerhard Schupfner
Patentanwalt .

Kirchenstr. 8

2110 Buchholζ-Nordheide 7. April 1979

T 79 007 DE (D § 76,376)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 Westchester Avenue White Plains, N.Y.10650

V. St. A.

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES SAUBEREN, PRAKTISCH HCN-FREIEN SYNTHESEGASES

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines sauberen, praktisch HCN-freien Synthesegases anhand eines kontinuierlichen Teiloxidationsverfahrens. Andere, ggf. gleichfalls vorhandene Säuregase können dabei getrennt abgeschieden werden.

Im Synthesegas enthaltene Spurenmengen von HCN in der Größenordnung von 0,5 bis 100 μg/g oder Teile auf eine Million Teile (PPM), bezogen auf das Gewicht, reichen aus, um die in nachfolgenden Verfahrensschritten wie z.B. in Verfahren zur Oxo- oder Oxylsynthese verwendeten Katalysatoren zu deaktivieren. Außerdem kann im Gasstrom enthaltenes HCN aus Stahl bestehende Rohre und Behälter korrodieren. Außerdem wird auch die Lebensdauer einiger in herkömmlichen nachgeschalteten Säuregas-Abscheidesystemen verwendeter flüssiger, organischer Absorptionsmittel durch das Vorhandensein von HCN-Verunreinigungen im Gasstrom verkürzt. HCN läßt sich aus dem Synthesegas abscheiden, indem der Gasstrom der katalytischen Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion unterworfen wird. Durch diese Maßnahme wird jedoch das H„/CO-Molverhältnis des Gasstroms geändert, wobei außerdem unerwünschte Stickoxide und Ammoniak entstehen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas zu schaffen, durch das praktisch sämtliches HCN ohne Änderung des H₂/CO-Molverhältnisses im erhaltenen Produktgas aus dem Synthesegas ausscheidbar und ohne Beeinträchtigung der Umwelt beseitigbar ist.

Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß 1) ein kohlenwasserstoffhaltiger Beschickungsstrom durch Teiloxidation mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas mit oder ohne Temperaturmoderator in der Reaktions-

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zone eines frei durchströmbaren Synthesegasgenerators bei einer im Bereich von etwa 700 bis 1930 ⁰C liegenden Temperatur und unter einem im Bereich von etwa 1 bis 250 bar liegenden Druck umgesetzt wird zu einem Synthesegasstrom, der besteht aus H₂, CO, CO₂, HCN, wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe H₂O, H₃S, COS, CH., N₂, A , NH₃ und mitgeführten Feststoffen,

2) der aus Verfahrensschritt 1) oder aus einer nachgeschalteten Feststoff-Trennzone erhaltene Synthesegasstrom in einer Gasabkühlzone auf eine im Bereich von etwa 150 bis 480 ⁰C liegende Temperatur abgekühlt,

3) in einer Gaswaschzone mit Wasser oder einem anderen Mittel gewaschen und in einen HCN-haltigen, sauberen Synthesegasstrom mit einer im Bereich von etwa 100 bis 316 ⁰C liegenden Temperatur übergeführt,

4) der saubere Synthesegasstrom aus Verfahrensschritt 3) abgekühlt, Kondenswasser abgetrennt, der Gasstrom in einer HCN-Absorptionszone in flüssiger Phase bei einer im Bereich von etwa 0 bis 50 ⁰C liegenden Temperatur mit einem wässrigen Absorptionsmittel in Berührung gebracht und ein HCN-reicher, wässriger Absorptionsmittelstrom erzeugt und

5) aus der HCN-Absorptionszone ein sauberer Synthesegasstrom mit weniger als 0,3 PPM, bezogen auf das Gewicht, HCN abgeführt wird.

Vermittels des vorgesbhlagenen Verfahrens wird HCN im Produktgas auf weniger als 0,3 PPM reduziert. Durch die Teiloxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstroms in einem frei durchströmbaren nichtkatalytischen Gasgenerator wird zunächst ein Rohsynthesegas erhalten, welches aus H₂ + CO-enthaltenden Gasgemischen besteht, die außerdem etwa 0,5 bis 100 PPM HCN enthalten. Der Rohsynthesegasstrom wird teilweise abgekühlt und dann gewaschen, indem er mit Wasser oder einem anderen Mittel wie z.B. einem Teil des durch

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Abkühlung des aus der Waschzone austretenden GasStroms unter den Taupunkt in einer Gasabkühlzone erhaltenen Kondensats gewaschen wird. Der zugeführte kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsstrom kann z.B. Schwefelverunreinigungen enthalten. Säuregase aus der Gruppe H^S, COS und CO₂ werden in einer nachgeschalteten Sauregasrexnigungszone ausgeschieden. In diesem Falle kann der beim Säuregas-Reinigungsvorgang anfallende, angereicherte, flüssige, organische Absorptionsmittelstrom erhitzt und durch indirekten Wärmeaustausch mit dem sauberen Gasstrom in der Gasabkühlzone regeneriert werden. Jeweils 1000 m³ sauberes Synthesegas werden dann mit etwa 26,7 bis 66,8 Litern wie z.B. mit 33,4 bis 46,7 Litern kaltem, wässrigem Absorptionsmittel wie z.B. Wasser in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1,6 bis 50 ⁰C, vorzugsweise unter 37,8 ⁰C wie z.B. im Bereich von 10 bis 35 ⁰C und unter.einem Druck im Bereich vonetwa 0,3 5 bis 210 bar, vorzugsweise wenigstens 7 bar, und etwa im Bereich von 7 bis 70 bar in einer Absorptionszone zur gegenseitigen Berührung gebracht. Ein säuberer Synthesegasstrom, der praktisch frei ist von HCN, wird am oberen Ende der Absorptionssäule abgezogen und ggf. in einem Säuregas-Reinigungsvorgang einer weiteren Reinigung unterworfen, um wie oben erwähnt ggf. weiterhin vorhandene Säuregase auszuscheiden. Das HCN-reiche wässrige Absorptionsmittel kann durch Erwärmen, Stripping oder nach beiden Verfahren in einer Strippingsäule regeneriert werden. Der aus der HCN-Strippingsäule obenseitig austretende Gasstrom kann zum Gasgenerator rückgeleitet, einer Schwefelrückgewinnungsaufbereitung unterworfen oder auch abgefackelt werden. Stattdessen kann wenigstens ein Teil des HCN-reichen wässrigen Absorptionsmittels in flüssiger oder in Dampfphase in den Gasgenerator eingeführt werden. Das vorgeschlagene Verfahren vermeidet j ede Art von Umweltverschmutzung.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren wird im nachfolgenden u.a. unter Bezugnahme auf die Zeichnungsfigur ·

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ORIGINAL INSPECTED

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näher erläutert. Die Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen eines sauberen, praktisch HCN-freien Synthesegases mit getrennter Ausscheidung wenigstens einer ggf. im Rohsynthesegas enthaltenen gasförmigen Verunreinigung aus der Gruppe H„S, COS und CO₉.

Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Synthesegasverfahren handelt es sich um ein kontinuierliches Teiloxidationsverfahren, bei dem ein praktisch HCN-freies Synthesegas erhalten wird. Der Ausdruck "praktisch HCN-frei" ist dabei so zu verstehen, daß das Synthesegas von 0 bis 0,3 Mg/g oder PPM (Teile pro 1 Million Teile), bezogen auf das Gewicht auf Trockenbasis, an HCN enthält. Aufgrund des Verfahrens läßt sich die Lebensdauer der mit dem von HCN befreiten Synthesegas in Berührung kommenden Katalysatoren verlängern, was erhebliche wirtschaftliche Vorteile bedeutet. So wird beispielsweise geschätzt, daß in einer katalytischen Oxo-Synthese eine jährliche Einsparung von 7 Millionen U.S. Dollar an Katalysatorkosten alleine dadurch erzielbar ist, daß Spurenmengen an HCN aus dem Synthesegas-Beschickungsstrom entfernt worden sind.

Die Ausschaltung von ggf. vorhandenem H₂S und COS durch zusätzliche Verfahrensschritte trägt ebenfalls zur Verlängerung der Lebensdauer schwefelempfindlicher Katalysatoren bei.

Anhand wahlweiser zusätzlicher Verfahrensschritte können ggf. im HCN-freien Synthesegas vorhandene Säuregase wie z.B. H₂S, COS und C0_? ausgeschieden werden. Das Verfahren gestattet eine sichere Beseitigung des HCN wie auch anderer anhand des Verfahrens ausgeschiedener Säuregas-Verunreinigungen ohne Gefahr einer Umwelt-Luftverschmutzung.

Bei dem Verfahren wird ein kohlenwasserstoffhaltiger Beschickungsstrom mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. mit oder ohne Temperaturmoderator, in der Reaktions-

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zone eines frei durchströmbaren, nichtkatalytischen Synthesegasgenerators bei einer im Bereich von etwa 700 bis 1930 ⁰C wie z.B. von etwa 980 bis 1540 ⁰C liegenden Temperatur und unter einem im Bereich von etwa 1 bis 250 bar wie z.B. von etwa 10 bis 200 bar oder 40 bis 100 bar liegenden Absolutdruck umgesetzt. Die Reaktionszeit im Gasgenerator beträgt von etwa 1 bis 10 Sekunden. Der aus dem Gasgenerator austretende Rohsynthesegasstrom enthält H„, CO, CO₂, HCN und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe H„0, H„S, COS, CH., N₂, A / NH₃ und mitgeführte teilchenförmige Feststoffe. Die Zusammensetzung des Rohsynthesegases in Molprozent kann dabei die folgende sein: 10,0 bis 68,0 H„, 15,0 bis 60 CO, 3,0 bis 30,0 CO₂, 2,0 bis 50,0 H₂O, 0 bis 28,0 CH₄, 0,0 bis 5 H₂S, 0,0 bis 0,3 COS, 0,0 bis 60,0 N₃, 0,0 bis 1,8 Α_χ und 0 bis 0,2 NH₃. HCN kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 100 PPM auf Gewichtsbasis vorhanden sein. Nicht umgesetzter teilchenförmiger Kohlenstoff (bezogen auf das Kohlenstoffgewicht im Beschickungsstrom) ist bei flüssigen Beschickungsströmen in einer Menge von etwa 0,2 bis 20 Gew.-%, jedoch bei gasförmigen, kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsströmen üblicherweise in vernachlässigbar kleiner Menge vorhanden .

Es wird ein frei durchströmbarer Synthesegasgenerator in Form eines senkrechten, zylindrischen Stahl-Druckbehälters verwendet, der mit einer feuerfesten Auskleidung versehen ist und im Prinzip der schematischen Darstellung in der Zeichnung entspricht. Der Gasgenerator enthält keine Packungen und keinen Katalysator. Die Beschickungsströme werden in die Reaktionszone des Gasgenerators über einen Heizbrenner eingeführt. Zweckmäßigerweise wird ein Ringbrenner verwendet, welcher beispielsweise der in der US-PS 2 928 460 (DuBois Eastman u.a.) beschriebenen Ausführung entsprechen kann.

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Im Gasgenerator läßt sich ein großer Bereich brennbarer, kohlenstoffhaltiger organischer Stoffe mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. in Anwesenheit eines Temperaturmoderatorgases zu einem ausgangsseitigen Gasstrom umsetzen.

Der hier verwendete Ausdruck "kohlenwasserstoffhaltig" soll verschiedene, zur Zufuhr zum Teiloxidationsgasgenerator geeignete Beschickungsströme wie z.B. gasförmige, flüssige und feste Kohlenwasserstoffe, kohlenstoffhaltige Materialien und Gemische dieser Stoffe umfassen. Unter diesen Ausdruck "kohlenwasserstoffhaltig" fallen praktisch alle brennbaren, kohlenstoffhaltigen organischen Stoffe, fossile Brennstoffe oder Aufschlämmungen derselben. Dazu rechnen z.B. 1) pumpfähige Aufschlämmungen fester, kohlenstoffhaltiger Brennstoffe wie z.B. Kohle, Braunkohle, Holzpulpe, teilchenförmiger Kohlenstoff, Petrolkoks, konzentrierter Abwasserschlamm und Gemische dieser Stoffe in einem flüssigen Trägerstoff wie z.B. Wasser, flüssiger Kohlenwasserstoff und Gemischen derselben, 2) Gas-Feststoff-Suspensionen wie z.B. fein zermahlene, feste, kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe, die entweder in einem Temperaturmoderatorgas oder in einem gasförmigen Kohlenwasserstoff dispergiert sind, und 3) Gas-Flüssigkeits-Feststoff -Dispersionen wie z.B. zerstäubter, flüssiger Kohlenwasserstoff-Brennstoff oder Wasser und teilchenf örmiger Kohlenstoff, welche in einem Temperaturmoderatorgas disp-ergiert sind. Der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff kann dabei einen Schwefelgehalt im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% und einen Aschengehalt im Bereich von etwa 0 bis 15 Gew.-%, im Falle fester, kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoffe sogar bis zu 50 Gew.-% aufweisen. Der Stickstoffgehalt flüssiger und fester kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoffe liegt im Bereich von etwa 0 bis 3 Gew.-%. Wenn Brennstoffe dieser Art in dem Teiloxidationsgasgenerator vergast werden, beträgt die Konzentration des KCN in den

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Verbrennungsgasen schätzungsweise etwa 1 PPM auf jeweils o,1 Gew.-% gebundenen Stickstoff im kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstrom. Wenngleich HCN im Gasgenerator in erster Linie aus Reaktionen mit dem gebundenen Stickstoff hervorgeht, kann im Gasgenerator auch etwas HCN durch Reaktionen von ggf. vorhandenem gasförmigen Stickstoff wie z.B. Luftstickstoff entstehen.

Der hier verwendete Ausdruck "flüssiger Kohlenwasserstoff" soll alle geeigneten flüssigen Beschickungsströme verschiedener Art umfassen, so z.B. verflüssigtes Erdgas, Erdgasdestillate und -rückstände, Benzin, Naphtha, Kerosin, Roherdöl, Asphalt, Gasöl, Rückstandsöl, Teersand- und Schiefer-.öl, aus Kohle gewonnenes öl, aromatische Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Benzol-, Toluol- und Xylolfraktionen), Kohlenteer, Umwälzgasöl aus katalytischen Crackverfahren an Flüssigkeiten, Furfuralextrakt von Kokergasöl und Gemische dieser Stoffe. Gasförmige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe im Sinne des Verfahrens sind alle gasförmigen Beschickungsströme wie z.B. Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Erdgas, Wassergas, Koksofengas, Raffinationsgas, Azetylenendgas, Äthylenendgas, Synthesegas und Gemische dieser Stoffe. Gasförmige und flüssige Beschickungsströme können miteinander vermischt und gleichzeitig eingesetzt werden. Sie können auch beliebige Anteile von paraffinischen, olefinischen, naphthenisehen und aromatischen Verbindungen enthalten.

Außerdem soll der Ausdruck "kohlenwasserstoffhaltig" auch oxygenierte, kohlenwasserstoffhaltige organische Stoffe wie Kohlehydrate, Zellstoffe, Aldehyde, organische Säuren, Alkohole, Ketone, oxygeniertes Heizöl, Abfallflüssigkeiten und Nebenprodukte aus chemischen Verfahren, welche oxygenierte, kohlenwasserstoffhaltige organische Stoffe enthalten, und Gemische derselben umfassen.

Der kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsstrom kann bei

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Zimmertemperatur zugeführt oder zuvor auf eine Temperatur von etwa 316 bis 650 ⁰C wie z.B. von 427 ⁰C vorerhitzt werden, welche jedoch vorzugsweise unter seiner Cracktemperatur liegt. Die Einführung des kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstroms in den Brenner kann in flüssiger Phase oder in Form eines verdampften Gemischs zusammen mit einem Temperaturmoderator erfolgen. Geeignete Temperaturmoderatoren sind dabei Dampf, Wasser, CO~-reiches Gas, Stickstoff in Luft, Nebenprodukt-Stickstoff aus herkömmlichen Lufttrennanlagen und Gemische der genannten Temperaturmoderatoren. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein mit HCN angereicherter Strom eines wässrigen Absorptionsmittels dadurch sicher beseitigt, daß er im Gasgenerator als Temperaturmoderator eingesetzt und umgesetzt wird.

Die Verwendung eines Temperaturmoderators in der Reaktionszone des Gasgenerators hängt im allgemeinen von dem Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis des BeschickungsStroms und dem Sauerstoffgehalt des Oxidatxonsmittelstroms ab. Ein Temperaturmoderator kann bei einigen gasförmigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen nicht erforderlich sein; ein solcher wird jedoch im allgemeinen für flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe und in Verbindung mit praktisch reinem Sauerstoff verwendet. Der Temperaturmoderator kann in Beimischung mit einem oder mit beiden Reaktantenströmen zugeführt werden. Stattdessen kann der Temperaturmoderator auch über einen getrennten Kanal im Heizbrenner in die Reaktionszone des Gasgenerators eingeleitet werden.

Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge von H₂O zu Brennstoff, welche in die Reaktionszone des Gasgenerators eingeführt werden, kann im Bereich von etwa 0 bis 5 betragen. Bei Zufuhr verhältnismäßig kleiner Mengen von H₂O in die Reaktionszone, beispielsweise durch den Brenner zur Kühlung desselben, kann das H₃O entweder mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsstrom, dem freien Sauerstoff enthalten-

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den Gas, dem Temperaturmoderator oder einer Kombination dieser Stoffe vermischt werden. In diesem Falle kann das Gewichtsverhältnis von Wasser zu kohlenwasserstoffhaltigem Beschickungsstrom im Bereich von etwa 0,0 bis 1,0 und vorzugsweise von 0,0 bis zu weniger als 0,2 betragen.

Der hier verwendete Ausdruck "freien Sauerstoff enthaltendes Gas" soll umfassen Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, d.h. Luft, welche mehr als 21 Mol-% Sauerstoff enthält, und praktisch reinen Sauerstoff, d.h. von mehr als 95 Mol-% Sauerstoff (wobei der Rest aus N„ und seltenen Gasen besteht). Die Menge von Stickstoff im Produktgas kann dadurch verringert werden, daß praktisch reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft anstelle von Luft im Gasgenerator umgesetzt wird. Freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann in den Brenner unter einer Temperatur im Bereich von etwa Zimmertemperatur bis zu 982 ⁰C eingeführt werden. Das Ver- · hältnis von freiem Sauerstoff im Oxidationsmittel zu dem im Beschickungsstrom enthaltenen Kohlenstoff (O/C-Verhältnis, Atom/Atom) liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,7 bis 1,5.

Ein kontinuierlicher, heißer Gasabstrom mit praktisch der gleichen Temperatur und praktisch unter dem gleichen Druck wie in der Reaktionszone tritt am Auslaß des Gasgenerators aus und wird dann in einen Gaskühler bekannter Ausführung eingeführt. Zwischen dem Auslaß das Gasgenerators und dem Gaskühler kann eine frei durchströmbare Feststoff-Trennzone zwischengeschaltet sein. Diese Feststoff-Trennzone kann aus einem Auffangbehälter, einer Schlackenkammer oder einer entsprechenden Vorrichtung bestehen, durch die wenigstens ein Teil der ggf. von dem austretenden heißen Gasstrom mitgeführten Feststoffe wie z.B. teilchenförmiger Kohlenstoff, Asche, Metallbestandteile, Sinter, Schlacke, Teilchen der feuerfesten Auskleidung und Gemische dieser Stoffe oder Feststoffe, die aus dem Gasgenerator austreten, wie z.B.

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Schlacke, Asche, Teilchen der feuerfesten Auskleidung, ausgeschieden werden. Ein Teil der Feststoffteilchen wird auf diese Weise aus dem austretenden Gasstrom unter praktisch keinem oder sehr niedrigem Temperatur- oder Druckabfall ausgeschieden. Eine zu diesem Zweck geeignete typische Schlakkenkammer ist in der Zeichnung dargestellt.

Durch indirekten Wärmeaustausch in wenigstens einem herkömmlichen Gaskühler wird der Rohsynthesegasstrom aus dem Gasgenerator aus einer ggf. unmittelbar nachgeschalteten Feststoff-Trennzone auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 482 °c, z.B. von etwa 204 bis 427 ⁰C oder etwa 150 bis 3 70 ⁰C abgekühlt. In einem Gaskühler kann z.B. Kesselspeisewasser oder ein anderes Kühlmittel eingesetzt und dabei zum Einsatz an anderer Stelle des Verfahrens wie z.B. im Gasgenerator dienender Dampf erzeugt werden. Ggf. kann eine weitere Abkühlung in einem weiteren Gaskühler vermittels Wasser oder Luft als Kühlmittel erfolgen. Der normale Druckabfall in der Feststoff-Trennzone und im Gaskühler für den Synthesegasstrom, beträgt, falls ein solcher Druckabfall überhaupt auftritt, von etwa 0,3 5 bis zu 3,5 bar absolut. Entsprechend einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann die Kühlung des aus dem Gasgenerator austretenden Rohsynthesegas Stroms auch dadurch erfolgen, daß der Gasstrom unmittelbar in einen Löschtank mit einer Löschflüssigkeit eingeleitet wird. Ein zu diesem Zweck geeigneter Löschtank ist in der US Ps 2 896 927 der Anmelderin beschrieben. Die Löschflüssigkeit kann z.B. aus heißem Wasser bestehen, das aus diesem Tank mit einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 316 ⁰C abgeführt wird und den Gasstrom auf eine im Bereich von etwa 150 bis 370 ⁰C liegende Temperatur abkühlt. Stattdessen kann als Löschflüssigkeit auch eine organische Flüssigkeit wie z.B. ein flüssiger, kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff eingesetzt werden, wie in der US PS 4 007 018 der Anmelderin beschrieben ist. In diesem Falle wird die orga-

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nische Löschflüssigkeit aus dem Löschtank mit einer im Bereich von etwa 150 bis 454 °C liegenden Temperatur abgegeben und kühlt den Gasstrom auf eine im Bereich von etwa 150 bis 482 ⁰C liegende Temperatur ab.

Der abgekühlte Rohsynthesegasstrom wird dann in eine herkömmliche Gas-Flüssigkeits-Wasch- oder Skrubberzone eingeleitet, in welcher er mit wasserhaltiger Waschflüssigkeit gewaschen wird. Die Waschflüssigkeit besteht vorzugsweise aus Kondensat, das aus dem Rohsynthesegasstrom gewonnen worden ist, und ggf. zugesetztem Löschwasser. Das Wasser wird in den Rußwäscher mit einer Temperatur im Bereich von etwa Zimmertemperatur bis etwa 121 ⁰C wie z.B. von etwa Zimmertemperatur bis etwa 65 ⁰C oder von etwa 26 bis 65 ⁰C eingeführt. Der Druck in der Waschzone entspricht vorzugsweise dem Druck im Gasgenerator, abzüglicher normaler Druckverluste in den zwischenliegenden Rohrleitungen und Vorrichtungen. Ggf. noch mitgeführte teilchenförmige Feststoffe wie z.B. Kohlenstoff ruß werden auf diese Weise ausgeschieden. Das Kondensat wird dadurch erhalten, daß der aus der Waschzone austretende saubere Synthesegasstrom auf eine unter dem Taupunkt liegende Temperatur abgekühlt wird. Das auskondensierte Wasser wird dann aus dem Gasstrom ausgeschieden. Indem der Verfahrensgasstrom durch eine Waschsäule nach oben in direktem Kontakt und im Gegenstrom mit durch die Säule nach unten fließender Kondensat-Waschflüssigkeit durchgeleitet wird, werden ggf. noch mitgeführte Feststoffe aus dem Gasstrom entfernt. Auf diese Weise läßt sich z.B. eine Aufschlämmung von teilchenförmigen! Kohlenstoff in Wasser am Boden der Säule mit einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 316 ⁰C abführen und einer Kohlenstoff-Abscheide- oder Konzentrationszone zuführen. Die Kohlenstoff-Rückgewinnung kann vermittels herkömmlicher Flüssigkeits-Feststoff-Trennung einschließlich Filtrieren, Schleudern, Schwerkraftabsitzenlassen oder durch Extraktion mit flüssigem Kohlenwasserstoff erfolgen. Sauberes Frischwasser kann am oberen Ende der

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Waschsäule zugeführt und mit weiterem Synthesegas in Berührung gebracht werden. Auch andere, herkömmliche Gaskühl- und -Reinigungsverfahren können in Kombination oder anstelle der vorgenannten Waschsäule eingesetzt werden. So kann der Verfahrensgasstrom beispielsweise vermittels einer Tauchrohreinheit unterhalb der Oberfläche einer Lösch- und Waschflüssigkeit eingeführt werden, welche aus Kondensat besteht und in den Löschtank mit einer Temperatur im Bereich von etwa Zimmertemperatur bis zu 121 ⁰C zugeführt wird. Stattdessen kann der Verfahrensgasstrom auch mehrere Waschschritte mit einem Düsenwäscher oder Venturidüsenwäscher durchlaufen.

Das aus der Waschzone austretende saubere Synthesegas weist eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 316 ⁰C wie z.B. von etwa 121 bis 282 ⁰C auf und durchläuft anschliessend eine Kühlzone, in welcher seine Temperatur noch weiter verringert wird. Dabei wird die Temperatur des Synthesegases beispielsweise auf etwa Zimmertemperatur bis 65 ⁰C wie z.B. von etwa 26 bis 50 ⁰C herabgesetzt. Das Kondensat wird aus dem Gasstrom ausgeschieden, aufgefangen und wenigstens teilweise wie vorstehend beschrieben zur Gaswaschzone rückgeführt. Ggf. kann das Kondensat vor seiner Rückführung entgast oder nur teilweise in den Gasgenerator eingeführt werden. Die Abkühlzone umfaßt wenigstens einen herkömmlichen Schalen- und Rohr-Wärmetauscher, durch den der saubere Gasstrom in indirektem Wärmeaustausch durchgeleitet wird. Es können ein oder mehrere Kühlmittel verwendet werden. Wenn der kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsstrom Schwfelverunreinigungen enthält, besteht das Kühlmittel im ersten Wärmetauscher vorzugsweise aus dem flüssigen Absorptionsmittel des Regenerators für flüssiges Absorptionsmittel in einer verfahrensmäß nachgeschalteten Säuregas-Trennvorrichtung. Auf diese Weise kann der erste Wärmetauscher als Nachwärmer für den Regenerator für flüssiges Absorptions-

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mittel dienen, wodurch der Wärmewirkungsgrad des Systems gesteigert wird. Stattdessen kann auch ein Wärmetauscher mit Kaltwasser oder Luft als Kühlmittel alleine oder in Verbindung mit dem vorgenannten ersten Wärmetauscher eingesetzt werden. Das saubere Synthesegas wird im ersten Wärmetauscher beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 48 bis 121 ⁰C, und im zweiten Wärmetauscher anschließend auf eine Temperatur im Bereich von etwa Zimmertemperatur bis etwa 65 ⁰C abgekühlt.

Der nächste Verfahrensschritt besteht darin, den sauberen Gasstrom, der eine Temperatur im Bereich von etwa Zimmertemperatur bis 65 ⁰C oder von etwa 26 bis 48 ⁰C aufweist, mit einem wässrigen Absorptionsmittel in flüssiger Phase in Berührung zu bringen, das eine Temperatur im Bereich von etwa 1,6 bis 48,9 und vorzugsweise unter 37,8 ⁰C wie z.B. von etwa 10 bis 35 ⁰C aufweist, wobei dieser Verfahrensschritt in einer HCN-Absorptionszone unter einem Druck im Bereich von etwa 0,35 bis 210 bar, vorzugsweise wenigstens 7 bar wie z.B. zwischen 7 und 112 bar erfolgt. Vorzugsweise liegt der Druck in der HCN-Absorptionszone auf dem gleichen Wert wie der im Gasgenerator, abzüglich normaler Druckverluste in Rohrleitungen und Vorrichtungen, d.h. um nicht mehr als 3,5 bar niedriger. Auf diese Weise werden aufwendige Gasverdichter vermieden.

Als HCN-Absorber kann praktisch jede Gas-Flüssigkeits-Kontaktvorrichtung verwendet werden, einschließlich Säulen mit Packungen oder Schalen. Zweckmäßig ist, eine Schalen-Absorptionssäule zu verwenden, die einen oberen Abschnitt mit einer Vielzahl waagerechter Schalen zur HCN-Absorption im kalten, wässrigen Absorptionsmittel, eine im unteren Endbereich der Säule angeordnete untere Kaminschale zum Entfernen des kühlen, mit HCN angereicherten wässrigen Absorptionsmittels und einen unterhalb der Kaminschale befindlichen Bodenabschnitt aufweist, in welchen das abgekühlte, saubere

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Gas eingeleitet und in welchem das Kondensat von dem Gasstrom getrennt und aufgefangen wird. Frisches, HCN-freies wässriges Absorptionsmittel kann am oberen Ende der Säule zugeführt werden, um eine Endreinigung des aus der Säule austretenden und praktisch kein HCN, d.h. weniger als 0,3 PPM HCN enthaltenden Gasstroms durchzuführen. Das von einem weiter unten beschriebenen HCN-Stripper erhaltene, abgekühlte, umgewälzte wässrige Absorptionsmittel wird in den oberen Bereich der HCN-Absorptionssäule eingeführt.

Nach Definition bezeichnet der Ausdruck "wässriges Absorptionsmittel" ein in flüssiger Phase vorliegendes Absorptionsmittel, das etwa 90 bis 100 Vol.-% und vorzugsweise 100 VoI.-% Wasser enthält. Kaltwasser ist eine ausgezeichnete Waschflüssigkeit aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts, seiner höheren Dichte und seiner niedrigen Kosten im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln. Verdünnte Lösungen aus Wasser und Schwefelsäure, die z.B. bis zu 10 Vol.-% H₃SO₄ enthalten, sowie verdünnte Wasserlösungen und auch bis zu gesättigten Lösungen der Carbonate, Bicarbonate und Gemische derselben eines Elements oder eines Gemischs von Elementen aus der Elementengruppe IA, d.h. Na, K, Li und Gemische derselben sollen ebenfalls unter die Definition des "wässrigen Absorptionsmittels" fallen. So kann beispielsweise als "wässriges Absorptionsmittel" eine wässrige Lösung von etwa 1 bis 10 und insbesondere etwa 2 bis 5 Gew.-% verwendet werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Gemischen dieser Stoffe. Verdünnte Schwefelsäure ist zur HCN-Absorption besonders gut geeignet, da sie eine Polymerisation des HCN verhindert. Außerdem läßt sich das angereicherte, verdünnte Schwefelsäure enthaltende Absorptionsmittel leicht durch physikalische Trennung wie z.B. durch Kochen, Stripping oder nach beiden Verfahren regenerieren. Die Regenerierung eines angereicherten Absorptionsmittels aus verdünntem Alkali erfolgt dagegen durch chemische Aufbereitung zur

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Entfernung des Cyanids. Wenn das angereicherte Absorptionsmittel beispielsweise auf eine im Bereich von etwa 23 2 bis 260 ⁰C liegende Temperatur während etwa einer Stunde unter autogenem Druck aufgeheizt wird, können Natrium- oder Kaliumcyanid zu Ammoniak und Natrium— oder Kaliumformat hydrolysiert werden. Das im Synthesegas enthaltene CO₂ reagiert mit dem Natrium- oder Kaliumformat und bildet Natriumoder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat. Ggf. kann wenigstens ein Teil des angereicherten Absorptionsmittels mit verdünntem Alkali aus dem HCN-Absorber in den Gasgenerator eingeleitet werden.

Jeweils 1000 m³ sauberes, entwässertes Synthesegas werden mit etwa 26,7 bis 66,8 Litern wie z.B. 33,4 bis 46,7 Litern wässrigen Absorptionsmittels in flüssiger Phase in der HCN-Absorptionssäule in Berührung gebracht. Das HCN-reiche wässrige Absorptionsmittel, welches bis zu etwa 500 PPM HCN enthält, wird von der unteren Kaminschale in der HCN-Absorptionssäule entfernt, dann im HCN-Stripper zur Ausscheidung des gelösten HCN aufbereitet, abgekühlt und zur HCN-Absorptionssäule rückgeleitet und mit zusätzlichem Synthesegas in Berührung gebracht. Stattdessen kann wenigstens ein Teil des HCN-reichen wässrigen Absorptionsmittels sicher beseitigt werden, indem er in flüssiger oder Dampfphase als wenigstens ein Teil des Temperaturmoderators in den Gasgenerator eingeführt wird. Im Gasgenerator oder außerhalb desselben kann das HCN mit H„0 umgesetzt werden, wobei Spurenmengen von CO und NH-, erhalten werden.

In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, bei welcher Wasser oder eine verdünnte wässrige Schwefelsäurelösung als wässriges Absorptionsmittel eingesetzt wird, kann die Regenerierung des HCN-reichen wässrigen Absorptionsmittels auf physikalische Weise vermittels eines Gasstrippingvorgangs erfolgen, durch den das gasförmige HCN von dem wässrigen Absorptionsmittel getrennt wird. So wird beispiels-

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weise das HCN-reiche wässrige Absorptionsmittel mit einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 49 ⁰C in einer herkömmlichen Mehrfachplatten-Strippingsäule mit oder ohne Aufwärmer und unter einem verringerten Druck im Bereich von etwa 1 bis 2 bar im Bereich des Bodens der Säule eingeführt und HCN-freies wässriges Absorptionsmittel am Boden abgeführt. Ggf. kann Strippinggas wie z.B. Stickstoff oder Dampf am Boden des HCN-Strippers zugeführt werden. Das am oberen Ende des HCN-Strippers austretende wässrige HCN kann auf folgende Weise beseitigt werden: Es wird entweder abgefackelt, in einem Kessel oder im Gasgenerator verbrannt oder einem Claus-Vorgang unterworfen. Das von HCN befreite, rückgewonnene wässrige Absorptionsmittel enthält weniger als 1,5 PPM HCN und tritt am Boden des HCN-Strippers mit einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 150 °C aus. Es wird durch eine Abkühlzone durchgepumpt, in welcher seine Temperatur auf etwa 1,6 bis 49 ⁰C abgekühlt wird. Die Abkühlung kann dabei durch direkten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel in wenigstens einem Wärmetauscher erfolgen. So kann beispielsweise in einem ersten, herkömmlichen Schalen- und Rohr-Wärmetauscher das Kühlmittel aus Kaltwasser, und das Kühlmittel in einem zweiten Wärmetauscher aus einem Kältemittel bestehen. Der abgekühlte, HCN-freie wässrige Absorptionsmittelstrom wird dann zum oberen Bereich des HCN-Absorptionsturms rückgeleitet. Frischwasser kann gleichfalls am oberen Ende des HCN-Absorptionsturms zugeführt werden und zur Endreinigung des aus dem Turm austretenden, von HCN praktisch freien GasStroms dienen.

Wenn der dem Teiloxidations-Gasgenerator zugeführte kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsstrom Schwefelverbindungen enthält, führt der aus dem Gasgenerator austretende Rohsynthesegasstrom außerdem H^S und COS. In diesem Falle ist wünschenswert, diese Säuregas-Verunreinigungen aus dem Synthesegas auszuscheiden, bevor es einem nachgeschalteten

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Aufbereitungsschritt unter Verwendung eines schwefelempfindlichen Katalysators zugeführt wird. Dementsprechend wird bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der aus dem HCN-Absorber in der vorstehend beschriebenen Weise austretende, HCN-freie Synthesegasstrom in eine Säuregas-Reinigungszone eingeführt.

Zur Ausscheidung wenigstens eines Säuregases aus der Gruppe H₃S, COS und C0„ von dem HCN-freien Synthesegas erfolgt eine herkömmliche Reinigungsaufbereitung. Diese kann beispielsweise aus Abkühlung und/oder physikalischer oder chemischer Absorption mit einem flüssigen organischen Lösungsmittel bestehen. Typische, flüssige Lösungsmittel-Absorptionsmittel sind: Methanol, n-Methylpyrrolidon, Triäthanolamin, Propylencarbonat oder auch stattdessen heißes Kaliumcarbonat. Falls erforderlich, kann eine Endreinigung dadurch erfolgen, daß der Verfahrensgasstrom durch Eisenoxid, Zinkoxid oder Aktivkohle durchgeleitet wird, um verbleibende Spuren von H₃S oder organischen Sulfiden zu entfernen. Der saubere, gereinigte, HCN-freie Synthesegasstrom, welcher aus dem Säuregas-Absorber austritt, kann die nachstehend angegebenen Verunreinigungen auf Gewiehtsbasis in PPM enthalten: 0 bis 0,3 H₂S +.COS, 0 bis 0,3 HCN und von 0 bis 0,2 (bezogen auf das Gewicht von C im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff) mitgeführten Kohlenstoff.

Das aus dem Säuregas-Absorber austretende, angereicherte Lösungs-Absorptionsmittel kann durch Erhitzen und Blitzverdampfen in einem Säuregas-Stripper regeneriert werden. Ggf. kann außerdem ein Strippinggas wie z.B. Stickstoff eingesetzt werden. Vorzugsweise besteht dabei der Vorwärmer für den Säuregas-Stripper aus dem zur Abkühlung des dem HCN-Absorber zugeführten sauberen Synthesegasstrom dienenden ersten Schalen- und Rohr-Wärmetauscher, wie vorstehend beschrieben wurde. Auf diese Weise läßt sich der Wärmewirkungsgrad des Verfahrens steigern. Bei Verwendung von

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Stickstoff als Strippinggas läßt sich dieses aus der Lufttrenneinheit als preiswertes Nebenprodukt gewinnen. In der gleichen Lufttrenneinheit kann praktisch reiner Sauerstoff erzeugt und als das freien Sauerstoff enthaltende Gas in den Gasgenerator eingeführt werden. Der vom Säuregas-Stripper abgegebene Obengasstrom, welcher H₃S₇ COS und CO₂ enthält, kann sicher beseitigt werden, indem er beispielsweise als BeSchickungsstrom einer Schwfelrückgewinnungsauf bereitung zugeführt wird. Zweckmäßigerweise wird eine Claus-Einheit zur Gewinnung von elementarem Schwefel verwendet, wie beschrieben in Kirk-Ot/hmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 19, John Wiley, 1969, Seite 353. überschüssiges S0~ kann ausgeschieden und durch Kalk chemisch gebunden oder durch handelsübliche Extraktionsverfahren beseitigt werden.

Das Verfahren ist im nachfolgenden anhand der beigefügten schematischen Zeichnung näher erläutert, die in Einzelheiten eine Ausführungsform des Verfahrens zeigt. Sämtliche Rohrleitungen und Vorrichtungen sind zur Vermeidung von Wärmeverlusten vorzugsweise isoliert.

Ein in der Zeichnung dargestellter, frei durchströmbarer, nichtkatalytischer Teiloxidationsgenerator 1 ist wie vorstehend beschrieben mit einer feuerfesten Auskleidung 2 versehen und weist einen aufstromseitigen, axial ausgerichteten Einlaß 3 mit Flansch, einen abstromseitigen, axial ausgerichteten Auslaß 4 mit Flansch und eine packungsfreie Reaktionszone 5 auf. Ein Ringbrenner 6 der vorstehend beschriebenen Ausführung, dessen Mittelkanal 7 zur Achse des Gasgenerators 1 ausgerichtet ist, ist auf den Einlaß 3 aufgesetzt. Der Mittelkanal 7 weist einen aufstromseitigen Flanscheinlaß 8 und eine sich konisch verjüngende, abstromseitige Düse 9 an der Brennerspitze auf. Der Ringbrenner 6 umfaßt außerdem einen konzentrischen, koaxialen Ringkanal

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mit einem aufstromseitigen Flanscheinlaß 10 und einem abstromseitigen, sich konisch verjüngenden Auslaßkanal 11. Es können natürlich auch Brenner von einem anderen Aufbau verwendet werden. Ein kontinuierlicher Strom eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases wie z.B. praktisch reiner Sauerstoff wird über die Leitung in den Flanscheinlaß 8 des Brenners 6 eingeleitet.

Der Sauerstoff in Leitung 14 und der über Leitung 15 zugeführte Stickstoff werden in einer herkömmlichen Lufttrenneinheit 16 erzeugt. Über Leitung 17 zugeführte Luft wird vermittels eines Verdichters 18 verdichtet und durch die Leitung 19 der Lufttrenneinheit 16 zugeführt. Ein Teil des Dampfs aus Leitung 45 vom Gaskühler 46 wird über Leitung der Expansionsturbine 21 als Arbeitsmedium zugeführt. Verbrauchter Dampf wird durch Leitung 22 abgeführt. Die Welle 23 der Turbine 21 ist mit dem Verdichter 18 gekoppelt und treibt diesen an. Kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff wird über die Leitungen 24, 25 und den Einlaß 10 in den Brenner 6 zugeführt. Ggf. kann über Leitung 26 zugeführter Dampf zur Zerstäubung des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs benutzt werden.

Ein feuerfest ausgekleideter oder isolierter T-Anschluß 3 mit Flanschen weist in etwa kugelige Form auf und ist vermittels seines Einlasses 31 mit dem Auslaß 4 des Gasgenerators 1 verbunden. Der axial ausgerichtete Auslaß 3 2 ist mit dem Einlaß 33 des isolierten Schlackenbehälters 34 verbunden. Der einen Flansch aufweisende Axialauslaß 3 5 ist normalerweise vermittels eines Schiebers 40 verschlossen.

Der aus dem Gasgenerator 1 austretende Gasstrom wird am Auslaß 4 abgegeben, tritt über den Einlaß 31 in den Anschluß 30 ein und verläßt diesen wiederum über den Auslaß 37 und die isolierte Leitung 38. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs werden

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teilchenförmige Feststoffe wie z.B. Schlacke, Kohlenstoff, Metalle oder Teilchen der feuerfesten Auskleidung am Auslaß 4 abgegeben. Wenigstens ein Teil der Feststoffe trennt sich im Anschluß 30 von dem Gasstrom ab und sammelt sich am Boden des Schlackenbehälters 34 an. Das im Schlackenbehälter 3 4 befindliche Material wird in periodischen Zeitabständen über die Leitung 39, den Schieber 4 0 und die Leitung 41 oder über ein nicht dargestelltes, herkömmliches Schleusentrichtersystem abgeführt. Die Temperatur und der Druck des durch den Anschluß 30, den Auslaß 3 7 und die Leitung 3 8 abgegebenen Rohgasstroms werden dabei im wesentlichen nicht beeinflußt, da die Rohrleitungen isoliert und frei durchströmbar sind.

Der vom Gasgenerator kommende und durch Leitung 3 8 abgegebene heiße Gasstrom wird über den Einlaß 4 7 in den Gaskühler 4 6 eingeführt und in diesem durch indirekten Wärmeaustausch mit Kesselspeisewasser abgekühlt, welches durch die Leitung 48 in den Gaskühler 46 eingeleitet wird und aus diesem als Dampf über die Leitung 45 austritt. Ggf. kann dem aus dem Gaskühler 46 über die Leitung 49 austretenden Gasstrom vermittels eines Wärmetauschers oder Vorwärmers 50 zusätzlich Wärme entzogen werden. So kann beispielsweise der über Leitung 40 zugeführte Sauerstoff im Vorwärmer 50 vor Einleitung in den Brenner 6 vorgewärmt werden.

Der abgekühlte Gasstrom wird dann über Leitung 55 in den Rußwäscher 56 eingeleitet und in diesem mit einem Wassergegenstrom wie z.B. Kondensat in Berührung gebracht, der über Leitung 57 zugeführt wird. Der aus dem Rußwäscher 56 austretende Gasstrom wird vermittels über die Leitung 48 zugeführtem Frischwasser einer Endreinigung unterworfen. Eine Dispersion aus Wasser und teilchenförmigen Kohlenstoff tritt über die Leitung 59 aus und wird einer (nicht dargestellten) herkömmlichen Kohlenstoff-Rückgewinnungsvorrichtung zugeführt. In dieser wird teilchenförmiger Kohlenstoff

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rückgewonnen und als Teil des Brennstoffs zum Gasgenerator rückgeleitet. Auf diese Weise wird praktisch sämtlicher
im Brennstoff enthaltener Kohlenstoff nach und nach vergast, wobei der Wirkungsgrad des Verfahrens gesteigert wird.

Der aus dem Rußwäscher 56 austretende saubere Gasstrom gelangt über die Leitung 60 in den Wärmetauscher oder Vorwärmer 61 und wird in diesem durch indirekten Wärmeaustausch mit flüssigem Absorptionsmittel aus dem verfahrensmäßig
abstromseitig angeordneten Säuregas-Stripper 65 abgekühlt. Das flüssige Absorptionsmittel wird über die Leitung 66 dem Aufwärmer 61 zugeführt. Nach Erhitzung auf z.B. den Siedepunkt tritt das flüssige Absorptionsmittel durch die Leitung 67 aus und wird wieder dem Säuregas-Stripper 65 zugeführt. Ggf. kann eine weitere Abkühlung des in der Leitung 68 befindlichen Gasstroms erfolgen, indem dieser einen Wärmetauscher oder Abkühler 69 in indirektem Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel wie z.B. Kaltwasser durchläuft. Auf diese Weise wird der Gasstrom unter den Taupunkt abgekühlt, wobei Wasser ausgeschieden wird. Der abgekühlte, saubere Synthesegasstrom in Leitung 70 wird dann in die untere Kammer 71 des HCN-Absorbers 72 eingeführt, in welcher das Kondenswasser aufgefangen wird. Der entwässerte Gasstrom steigt
durch das Steigrohr 73 hindurch in der Bodenkaminschale 74 nach oben, durchsetzt mehrere Schalen 75 im oberen Abschnitt 76 der Säule 72 in direktem Kontakt mit kaltem, wässrigem
Absorptionsmittel, das über die Leitung 77 zugeführt wird
und die Säule 72 nach unten durchläuft. Der aus der Säule austretende Gasstrom kann einer Endreinigung mit frischem, kaltem, wässrigem Absorptionsmittel unterworfen werden,
welcher über die Leitung 78 zugeführt wird. Der obere
Abschnitt 76 der Säule 72 besteht aus einer herkömmlichen
Plattensäule mit mehreren Schalen 76 für den Flüssigkeits-Gas-Kontakt oder stattdessen auch aus einer herkömmlichen
Packungssäule.

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Wenigstens ein Teil des Kondensats im unteren Abschnitt wird vermittels einer Pumpe 80 durch die Leitungen 81, 8 und 57 in den Rußwäscher 56 gepumpt. Ggf. kann ein Teil des Kondensats über die Leitung 83, durch den Schieber und die Leitung 85 in den Gasgenerator 1 eingeleitet oder auch aus dem System abgeführt werden. Vor Rückleitung zum Rußwäscher 56 kann das durch die Leitung 82 strömende Kondensat auch beispielsweise durch (nicht dargestellte) Druckverringerung entgast werden. Die freigesetzten Gase werden abgefackelt oder einer Claus-Einheit zugeführt. Das aus dem HCN-Absorber 72 austretende, mit HCN angereicherte wässrige Absorptionsmittel wird vorzugsweise über die Leitungen 87, 89, das Expansionsventil 90 und die Leitung 91 in den HCN-Stripper 88 eingeführt. Der HCN-Stripper 88 besteht aus einer herkömmlichen Gas-Flüssigkeits-Desorptionssäule mit mehreren Platten 92. Wässriges Absorptionsmittel wird ggf. durch die Leitung 93 abgeführt und vermittels der Pumpe 94 über die Leitung 95 in den Vorwärmer 96 gepumpt. Nach Erhitzung wird das wässrige Absorptionsmittel über die Leitung 97 wieder dem Stripper 88 zugeführt. Ggf. kann Strippinggas in der Leitung 100 über die Leitung 101 zum Boden des Strippers 88 zugeführt werden. Vermittels der Pumpe 102 wird mageres, wässriges Absorptionsmittel durch die Leitungen 103 bis 105 gepumpt, im Wärmetauscher 106 mit Kühlwasser abgekühlt, durchläuft Leitung 107, wird im Wärmetauscher 108 mit Kältemittel gekühlt und gelangt durch Leitung 77 in den oberen Abschnitt des HCN-Absorbers 72. Ggf. kann wenigstens ein Teil des angereicherten wässrigen Absorptionsmittels in Leitung 87 über die Leitung 115, den Schieber 116 und die Leitung 117 dem Gasgenerator 1 als Teil des Temperaturmoderators zugeführt werden. Entsprechend einer anderen Ausführungsform wird das Absorptionsmittel in Leitung 117 auf eine im Bereich von etwa 316 bis 371 ⁰C liegende Temperatur erhitzt, um das HCN zu Ammoniak und Kohlenmonoxid zu hydrolysieren, bevor es mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff vermischt und in den Gasgene-

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rator eingeleitet wird. In entsprechender Weise kann ggf. ein Teil des mageren, wässrigen Absorptionsmittel in Leitung 104 durch die Leitung 118, den Schieber 119 und die Leitung 120 als Teil des Temperaturmoderators in den Gasgenerator 1 eingeleitet und durch Teiloxidation beseitigt werden. Der Gasobenstrom aus dem HCN-Stripper 88 in Leitung 121 besteht in der Hauptsache aus HCN und ggf. Strippinggas wie z.B. Stickstoff. Außerdem können kleine Mengen, weniger als 10 Vol.-% wenigstens eines Gases der Gruppe CO₂, H₃S und NH₃ vorhanden sein. Dieser Gasstrom wird entweder abgefackelt, einer Claus-Einheit zugeführt oder in einem Kessel verbrannt.

Wenn der Schieber 123 in der Leitung 124 geschlossen und der Schieber 125 in der Leitung 126 geöffnet ist, wird das saubere, HCN-freie Synthesegas vom oberen Ende des HCN-Absorbers 72 über die Leitungen 127, 126 und 128 abgegeben. Bei Vorhandensein abzuscheidender Säuregase wird Schieber 125 geschlossen und Schieber 123 geöffnet, so daß der HCN-freie Gasstrom in Leitung 127 über die Leitungen 124 und 129 zu dem Boden der Säuregasabsorptionssäule 135 zugeführt wird. Der Säuregasabsorber 135 ist eine herkömmliche Gas-Flüssigkeits-Absorptionssäule mit mehreren Platten 136. Der HCN-freie Gasstrom durchläuft die Säule nach oben und kommt dabei direkt in Berührung mit magerem, flüssigem, organischem Absorptionsmittel, das über die Leitung 137 zugeführt wird und die Säule nach unten durchsetzt. Von HCN freies, gereinigtes Synthesegas und Säuregase werden über die Leitung 138 am oberen Ende des Säuregasabsorbers 135 abgegeben.

Angereichertes, flüssiges, organisches Absorptionsmittel tritt über Leitung 139 am Boden des Säuregasabsorbers 135 aus und wird im Wärmetauscher 140 durch indirekten Wärmeaustausch mit magerem, flüssigem, organischem Absorptionsmittel abgekühlt, welches über die Leitung 145 zugeführt

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wird. Eine weitere Abkühlung des mageren, flüssigen, organischen Absorptionsmittels in der Leitung 146 erfolgt in Wärmetauscher 147 durch indirekten Wärmeaustausch mit Kaltwasser. Das erhitzte, angereicherte, flüssige, organische Absorptionsmittel gelangt durch Leitung 148 in den oberen Bereich des Säuregasstrippers 65, den es nach unten durchsetzt, wobei es regeneriert wird. Der Säuregasstripper 65 ist eine herkömmliche Gas-Flüssigkeits-Desorptionssäule mit mehreren Platten 149. Ein Strom teilweise desorbierten, flüssigen, organischen Absorptionsmittels wird durch Leitung 150 in der Nähe des Bodens der Säule 75 abgeführt und vermittels der Pumpe 151 durch Leitung 66 dem Aufwärmer 160 zugeführt. Das erhitzte, flüssige organische Absorptionsmittel· wird in die Säule 65 im Bodenbereich über die Leitung 67, ggf. die Heizvorrichtung 160 und die Leitung 161 eingeführt. Ggf. wird Stickstoff-Strippinggas über die Leitungen 100 und 152 in der Nähe des Bodens in die Säule 65 eingeführt. Der Obenstrom aus gasförmigen Verunreinigungen tritt aus dem Säuregasstripper 65 über die Leitung 153 aus und wird in eine Claus-Einheit eingeleitet oder auch abgefackelt.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Herstellen eines sauberen, praktisch HCN-freien Synthesegases, dadurch gekennzeichnet, daß

1) ein kohlenwasserstoffhaltiger Beschickungsstrom durch Teiloxidation mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas mit oder ohne Temperaturmoderator in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren Synthesegasgenerators bei einer im Bereich von etwa 700 bis 930 ⁰C liegenden Temperatur und unter einem im Bereich von etwa 1 bis 250 bar liegenden Druck umgesetzt wird zu einem Synthesegasstrom, der besteht aus H₂, CO, CO₂, HCN, wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe H₂O, H₃S, COS, CH₄, N₂, A^₁ NH₃ und mitgeführten Peststoffen,

4) der saubere Synthesegasstrom aus Verfahrensschritt 3) abgekühlt , Kondenswasser abgetrennt, der Gasstrom in einer HCN-Absorptionszone in flüssiger Phase bei einer im Bereich von etwa 0 bis 50 ⁰C liegenden Temperatur mit einem wässrigen Absorptionsmittel in Berührung gebracht und ein HCN-reicher, wässriger Absorptionsmittelstrom erzeugt und

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die HCN-Absorptionszone unter praktisch den gleichen Druck wie derGasgenerator, abzüglich normaler Druckverluste in Rohrleitungen und Einrichtungen, gesetzt wird.

3. Verfahren- nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der HCN-reiche wässrige Absorptionsmittelstrom aus Verfahrensschritt 4) mit oder ohne Erhitzung unter verringertem Druck in eine HCN-Strippingzone eingeleitet, ein Strom gasförmiger Verunreinigungen abgeführt und ein magerer, wässriger Absorptionsmittelstrom erzeugt, abgekühlt und in flüssiger Phase zur HCN-Absorptionszone in Verfahrensschritt 4) rückgeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strippinggas zum Strippen gasförmiger Verunreinigungen von HCN-reichem, wässrigem Absorptionsmittel in die HCN-Strippingzone eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Strippinggas Stickstoff aus einem Lufttrennverfahren eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Verfahrensschritt 5) erhaltene Synthesegas in eine Säuregas-Absorptionszone eingeleitet und in dieser wenigstens ein Gas aus der Gruppe H₂S, COS und CO₂ ausgeschieden wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung des in Verfahrensschritt 2) erhaltenen Synthesegasstroms durch berührungsfreien Wärmeaustausch mit Wasser oder einem anderen Kühlmittel erfolgt und dabei Dampf erzeugt wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn-" zeichnet, daß die Abkühlung des in Verfahrensschritt 2) erhaltenen Synthesegasstroms durch Löschen in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß das freien Sauerstoff enthaltende Gas ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft (von mehr als 21 Mol-% 0-) und praktisch reinem Sauerstoff (von mehr als 95 Mol-% O₂).

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltxger Brennstoff ein flüssiger Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus verflüssigtem Erdgas, Erdöldestillaten und -rückständen, Benzin, Naphtha, Kerosin, Roherdöl, Asphalt, Gasöl, Rückstandsöl, Teersandöl, Schieferöl, aus Kohle gewonnenes öl; aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Kohlenteer; Umwälzgasöl aus katalytischen Flussigkeitscrackverfahren, Furfuralextrakt von Kokergasöl, sowie Gemischen dieser Stoffe.

. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltxger Brennstoff ein Gemisch aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff ein oxygeniertes, kohlenwasserstoffhaltiges, organisches Material eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlehydraten, Zellstoffen, Aldehyden, organischen Säuren, Alkoholen, Ketonen, oxygeniertem Heizöl, oxygenierte, kohlenwasserstoffhaltige organische Stoffe enthaltenden Abfallflüssigkeiten und Nebenprodukten aus chemischen Verfahren, sowie Gemischen der genannten Stoffe.

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13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der unerwünschten Feststoffe aus der Gruppe teilchenförmiger Kohlenstoff, Asche, Schlacke, Sinter, Teilchen der feuerfesten Auskleidung und Gemischen derselben, welche von dem aus dem Gasgenerator austretenden Gasstrom mitgeführt werden oder aus dem Gasgenerator austreten, vor Einführen des Gasstroms in die Abkühlzone entsprechend Verfahrensschritt 2) ausgeschieden werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltxger Brennstoff eine pumpfähige Aufschlämmung aus einem festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoff eingesetzt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohle, Braunkohle, teilchenförmigen! Kohlenstoff, Petrolkoks, konzentriertem Abwasserschlamm, sowie Gemischen dieser Stoffe, in einem flüssigen Träger wie z.B. Wasser, flüssiger Kohlenwasserstoff und Gemischen dieser Stoffe.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -14, dadurch gekennzeichnet, daß als wässriges Absorptionsmittel in Verfahrensschritt 4) Wasser eingesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß als wässriges Absorptionsmittel in Verfahrensschritt 4) eine verdünnte Lösung aus Wasser und Schwefelsäure eingesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -14, dadurch gekennzeichnet, daß als wässriges Absorptionsmittel in Verfahrensschritt 4) eine mit Wasser verdünnte Lösung der Carbonate, Bicarbonate und Gemische derselben eines Elements oder eines Gemischs von aus Elementen der Gruppe IA ausgewählten Elementen eingesetzt wird.

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18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Absorptionsmittel in die HCN-Absorptionszone in Verfahrensschritt 4) mit einer unter 38 ⁰C liegenden Temperatur eingeführt wird, der Druck in der HCN-Absorptionszone auf einen Wert im Bereich von etwa 0,35 bis 210 bar eingestellt wird und etwa 26,7 bis 66,8 Liter flüssiges Absorptionsmittel auf 1000 m³ Synthesegas in die HCN-Absorptionszone eingeführt werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des HCN-reichen wässrigen Absorptionsmittelstroms aus Verfahrensschritt 4) in den Gasgenerator eingeführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Verfahrensschritt 2) erhaltene Synthesegasstrom in Verfahrensschritt 3) mit Kondensat gewaschen, in Verfahrensschritt 4) wenigstens ein Teil des von dem sauberen Synthesegasstrom abgetrennten Kondenswassers zur Gasvtfäsche zugeführt, der in Verfahrensschritt 5) erhaltene, praktisch HCN-freie, saubere Synthesegasstrom in der Säuregasabsorptionszone mit magerem, flüssigen Absorptionsmittel in Berührung gebracht und aus dieser Zone getrennt voneinander ein angereicherter, flüssiger Absorptionsmittelstrom und das Produktgas abgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der entsprechend Anspruch 3 erhaltene Strom gasförmiger Verunreinigungen in den Gasgenerator eingeleitet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der entsprechend Anspruch 3 aus der HCN-Strippingzone abgeführte Strom gasförmiger Verunreinigungen einer Schwefel-Rückgewinnungsaufbereitung unterworfen und dabei Schwefel erzeugt wird.

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23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur Schwefelrückgewinnungsaufbereitung ein Claus-Verfahren angewendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der entsprechend Anspruch 3 aus der HCN-Strippingzone abgeführte Strom gasförmiger Verunreinigungen abgefackelt oder in einem Kessel verbrannt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß in die HCN-Strippingzone entsprechend Anspruch 3 ein Strippinggas eingeleitet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Strippinggas Stickstoff eingesetzt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aus der HCN-Absorptionszone austretenden HCN-reichen wässrigen Absorptionsmittelstroms in den Gasgenerator eingeleitet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt 4) als wässriges Absorptionsmittel Wasser eingesetzt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt 4) als wässriges Absorptionsmittel eine verdünnte Lösung aus Wasser und Schwefelsäure eingesetzt

wird. '

30. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der angereicherte flüssige Absorptionsmittelstrom in einer Regenrationszone regene—iert, das aus der Regenerationszone austretende magere, flüssige Absorptionsmittel abgekühlt und zur Säuregasabsorptionszone rückgeleitet, und aus der Regenerationszone ein Säuregasstrom abgeführt wird.

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31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Säuregasstrom einer zur Schwefelgewinnung dienenden Schwefel-Rückgewinnungsaufbereitung unterworfen wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß zur Schwefelrückgewinnungsaufbereitung ein Claus-Verfahren angewendet wird.

33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß während der Regenerierung wenigstens ein Teil des flüssigen Absorptionsmittels durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Gaswaschzone austretenden sauberen Gasstrom erhitzt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strippinggasstrom in die Regenerationszone für das flüssige Absorptionsmittel eingeleitet wird.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß angereichertes, verdünntes Alkali-Absorptionsmittel aus der HCN-Absorptionszone abgeführt, durch chemische Aufbereitung regeneriert und dann wieder zur HCN-Absorptionszone rückgeführt wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des angereicherten Absorptionsmittels in den Gasgenerator eingeleitet wird.

37. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das in Verfahrensschritt 4) erhaltene Kondenswasser vor Zuführung zur Gaswaschzone entgast wird.

38. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in Verfahrensschritt 4) erhaltenen Kondenswassers in den Gasgenerator eingeleitet wird.

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