DE2531721A1

DE2531721A1 - Verfahren zur entgiftung von nitrose gase und/oder cyanwasserstoff enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE2531721A1
Application number: DE19752531721
Authority: DE
Inventors: Henri Dr Ing Daester; Martin Jola; Markus Muff
Original assignee: FAIRTEC AG
Current assignee: FAIRTEC AG
Priority date: 1974-07-17
Filing date: 1975-07-16
Publication date: 1976-02-05
Also published as: FR2278384A1; JPS5134870A

Description

T 49 976

B'airteo AG, . Turgi

Verfahren zur Entgiftung von nitrose Gase und/oder Cyanwasserstoff enthaltenden Gasen

Die vorliegende Erfin/dung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung von nitrose Gase und/oder Cyanwasserstoff enthaltenden Gasen mit Hilfe von einfachen und betriebssicheren Verfahrensschritten.

Die Entgiftung von nitrit- und/oder cyanidhaltigcn Abfallstoffen, z.B. Härtereisaisabfällen, und nitrit- und/oder cyanidhaltigen Abwässern bereitet erhebliche Schwierigkeiten. Bisher war es üblich, die festen Stoffe in Lösung zu bringen und die Cyanide und

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Nitrite mit Hilfe von Oxydationsmitteln, wie z.B. Wasserstoffperoxyd, Calorgas oder Hypochlorit, in weniger giftige Verbindungen überzuführen. Dabei ist es notwendig, die Oxydation der Cyanide bei einem pH-Wert yon 9 auszuführen und anschliessend bei pH = 3 das Nitrit zu oxydieren. Dieses Verfahren verbraucht sehr grosse Mengen teurer Chemikalien und muss genau überwacht werden, um dem Abwasser kein überschüssiges Oxydationsmittel, z.B. Clor, zuzuführen. Grössere Konzentrationen der Giftstoffe bieten besonders grosse Probleme durch die erhebliche Reaktionswärme und die bei pH 3 frei werdenden nitrosen Gase.

Als weiteres Verfahren ist bekannt, die wässrigen Lösungen von Cyanid und Nitrit mit Luft über Katalysatoren, z.B. Kohle, zu oxydieren. Dieses Verfahren arbeitet langsam, erfordert grosse Einrichtungen und ist nur für verdünnte Lösungen brauchbar.

Ein neueres Verfahren schlägt die thermische Behandlung von nitrit- und cyanidhaltigen Salzabfällen, z.B. Härtesalzen, vor. Dabei soll das Cyanid zu N₂ und CO₂ oxydiert und das Nitrit zu Stickstoff reduziert werden. Auch diese Arbeitsweise hat einige schwerwiegende Nachteile. Nitrit und Cyanid bilden in Schmelzen explosive Gemische, -venn in der Schmelze

mehr als 5 % Cyanid, als Natriumcyanid berechnet, enthalten sind. Sind Cyanid und Nitrit nicht in stöchiometrischen Verhältnissen vorhanden, so muss z.B. das überschüssige

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Nitrit durch Zusatz von Kohle reduziert v/erden. Die Abfälle müssen nach der V/arme behandlung in Wasser gelöst und neutralisiert werden. Das Verfahren ist technisch schwierig auszuführen und verlangt sehr teure Einrichtungen. Die zu verarbeitenden Abfälle weisen eine sehr unterschiedliehe Zusammensetzung auf und sind keineswegs homogen, so dass die Gefahr einer örtlichen Konzentrationsüberschreitung und damit auch einer Explosion besteht.

Die weiteren bekannten Verfahren zur Entgiftung von cyanwasserstoffhaltigen Gasen seien kurz erwähnt. Die katalytische Oxydation in der Gasphase arbeitet gut für Cyanwasserstoff allein, wenn die Konzentration hoch genug ist, um durch die Reaktionswärme das notwendige Temperaturniveau aufrecht zu erhalten. Absorptionsverfahren benützen verschiedene Waschflüssigkeiten, z.B. alkalische Lösungen, schwefelhaltige Lösungen etc. Die Lösungen werden dann in üblicher V/eise entgiftet.

Neuerdings ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, das Cyanwasserstoff bei l80° C im Druckkessel verseift. Die notwendige Druckapparatur ist sehr aufwendig, und das entstehende Ammoniak ist wieder umweltgefährdend.

Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, nitrose Gase und/oder Cyanwasserstoff enthaltende Gase zu entgiften, auf einfache und betriebssichere Weise. Das Verfahren ecinä.TS der Erfindung zur Entgiftung von nitrose Gase und/oder Cyan-

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Wasserstoff enthaltenden Gasen ist dadurch gekennzeichnet, dass man die nitrosen Gase und/oder den Cyanwasserstoff in mindestens 60 ^iger Schwefe!säure aufnimmt und zu ungefährlichen Produkten umsetzt. Man kann nitrose Gase und Cyanwasserstoff gleichzeitig oder nacheinander in der Schwefelsäure aufnehmen.

Das neue Verfahren eignet sich sehr gut für die Aufarbeitung von cyanid- und nitrithaltigen Abfallstoffen, z.B. Härtereisalzabflallen. Solche Stoffe fallen in grosser Menge an und bilden für die Umwelt eine grosse Gefahr. Ein einfaches, sicheres und preisgünstiges Entgiftungsverfahren für solche und ähnliche Stoffe wurde schon lange gesucht. Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass nitrose Gase und Cyanwasserstoff enthaltende Gase durch Inberührungbringen mit mindestens 60 ^iger Schwefelsäure entgiftet v/erden können, Als besonders geeignet hat sich 80 />ige bis 95 ^>ige Schwefelsäure erwiesen. Als Reaktionsgefasse eignen sich übliche Gaswascheinrichtungen, die aus gegen konzentrierte Schwefelsäure beständigen Materialien bestehen. Vorteilhafterweise sind solche Einrichtungen mit einer Kühl- und Heizeinrichtung versehen, damit die Geschwindigkeiten der sich abspielenden Reaktionen wunschgemass gesteuert werden können. Die erfindungsgemässe Entgiftung läuft wahrscheinlich etwa nach folgenden Gleichungen ab:

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1 HCN + H₂OO₄ > H₉SO₂, · HCIJ

HpO

2 HpSO^ * HCN —-> HCuIIPi₂ * H_o_S0_2j

H₀SO₁.

3 HCOlIH₂ ~- > l-nij.HCO^ + CO

k NO + NOp + konz.H₂SO₂J —^ -fitrosylhyurcsanculfat

53 Nitroeylhydrogenculfat -t- -U-I₂, · —> H₀T-O₂, + 'I₀

5b Nifcrosylhydrosensulfat + HCOIIII₀ —> N₀ + CO₀ + H₀O,

Die Zersetzung des Forr;arrüdR in dor Schwefelsäure vorläuft bei liaurnternppiratrr langsam. Der Cyanv-as^orstoff kann also zunächst in Ironsentricrter Jchv;o fei saure c^el''Jst tr.d die Umsetzungsprodukte erst später durch Zugabe von V.'asser unter Erwärmen weiter zersetzt werden. Auch die Reaktion 5 läuft erst in der V.'ärmo mit nennenswerter Geschv/indigkeit ab. Es ist also möglich, HCN und lIO/UOp in konzentrierter Schwefelsäure zu lösen und erst danach die primären Produkte durch Erwärmen und gegebenenfalls Zugabe von Wasser weiter reagieren zu lassen.

Sind in der Schwefelsäure stöchiometrische Mengen Formamid und Nitrosylhydrogensulfat vorhanden, so werden HCN und NO zu CO₂, N₂ und HgO umgesetzt. Die Schviefe] säure kann in diesem Prozess weiter verwendet werden. Falls die Konzentration zu weit abgesunken ist, kann mit nachgeschärft v/erden. Ist Cyanwasserstoff allein vorhanden, so kann er in Schwefeisäure gespeichert und später durch Erwärme:

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und Uasserzugabe zersetzt werden. Das entstehende Kohlentnonoxyd lasst sich leicht verbrennen. Die 'Schviefeisäure enthalt Anmioniunisulfat und kann zu Amr.ioniumsulfat aufgearbeitet v/erden, indem arnmoniakhaltige Gas:; bis' zur Neutralisation durchgeleitet v/erden. Ammoniak ist oft in Abfällen vorhanden unc kann so wieder verwendet v/erden. Die neutralisierte Lösung kann z.B. direkt als Düngor verwendet vier-aen.

Falls überschüssige nitrose Gase vorhanden sind, können der Schwefelsäure Ammoniumverbindungen zugegeben werden, um gemäss Reaktion 5a eine vollständige Umsetzung zu erhalten.

Bei Härtesalzabfällen wird man beispielsv/eise zuerst eine Lösung herstellen, ansäuern und z.B, mit Luft oder Stickstoff den Cyanwasserstoff und die nitrosen Gase austreiben. Die Verwendung von Luft bietet den Vorteil, dass ein Teil der Nitrite zu Nitraten oxydiert wird. Dies ist besonders dann interessant, wenn Nitrit im Ueberschuss vorhanden ist.

Das neue Verfahren soll anhand von Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

In einem Glaskolben v/erden 35 g KClT (enthaltend 500 rnMol HCN) im Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird langsam überschüssige Schwefelsäure zugetropft. Durch die Lösung wird Luft geblasen und diese durch eine Waschflasche mit

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100 g 90 /'iger Schwefelsäure geleitet, hor· Schwefelsäure ist noch eine Gaswaschflasche mit natronlauge nachgeschaltet. Die Temperatur der Schwefelsäure wird auf 50 bis Co° C gehalten. Eine nennenswerte Gasentwicklung in Cer Schwefelsäure kann nicht beobachtet werden. Nach 2 Stunden wird di^ Reaktion abgebrochen ;nd die Lösungen analysiert. IIC-I in Rückstand 1 irJ-iol

HCH in der Schwefelsäure nicht i;e<vh::&ir:brrr IiC-! in der* !'.'atVciilaugo 1 :.-,;■> 7> In der Schwefelsäure konnten neoh der M.'.!".d.r,h3-Methode ·ΐ-9ί3 r::Mol 1".H-, gofunJ-.'ii werden.

Die Verseifungsreaktion ist praktsich vollständig verlaufen.

V.'ird ein Teil der Schwefelsäure erwärmt, so tritt bei 120° C eine starke Gasentwicklung ein (CO), die beim weiteren Erwärmen bis l30° C nach ca. 10 Minuten aufhört. Die so behandelte Schwefelsäure kann für weitere Versuche eingesetzt werden,

Beispiel 2

Zu überschüssiger Schwefelsäure lässt man langsam eine Lösung von 290 rnMol KCM und 290 rni-ioi NaITO₂ zutropfen. 90 Minuten lang wird Luft durchgeblasen und diese durch eine Gaswaschflasche mit 200 g 95 i'iger Schwefelsäure geleitet. Eine weitere Gaswaschflasche mit 2IaOII wird nachgeschaltet. Die Schwefelsäure in der Vorlage erwärmt sich auf etwa So C.

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Die Analyse der verschiedenen Losungen ergab folgendes:

HCN im Rückstand k mMol

HCN in der Schwefelsäure nicht nachweisbar HCN in der Natronlauge 2 mMol

Aus der Schwefelsäure konnten nach raschem Verdünnen mit viel Wasser 278 mMol NH., destilliert werden.

Nitrit irn Rückstand 4 rnMol

Nitrosylhydrogensulfat in der Schwefelsäure 75 mMol

Nitrit in der Natronlauge 1 mMol

Die Schwefelsäure wurde mit ^o g Wasser versetzt und dann auf 120 bis I50⁰ C erwärmt. Starke Gasentwicklung konnte beobachtet werden (CO₂, CO, Np). Die Analyse der Schwefelsäure ergab nach dieser Behandlung Nitrosylhydrogensulfat nicht nachweisbar N als NH₃ 200 mMol

Das ursprünglich vorhandene Nitrosylhydrogensulfat wurde durch das Arnmoniumion völlig zu Stickstoff reduziert.

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Claims

253172t - 9 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entgiftung von nitrose Gase und/ oder Cyanwasserstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nitrösen Gase und/oder den Cyanwasserstoff in mindestens 60;'iger Schwefelsäure aufnimmt und zu ungefährlichen Produkten umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man SOyiige bis 95/iige Schwef el säure verwendet.

3. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da.3 man die Gase in die Schwefelsäure einleitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Vorliegen eines Überschusses von nitrosen Gasen, bezogen auf den Cyanwasserstoff, zusätzlich Ammoniumverbindungen zugibt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase in einer ersten Verfahrensstufe in der Schwefelsäure aufnimmt und in einer zweiten Verfahrensstufe Wasser zusetzt und Wärme zuführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure auf erhöhter Temperatur hält.

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- ίο -

7. Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus gegebenenfalls vorhandenem überschüssigem Cyanwasserstoff gebildete Kohlenmonoxyd mit Luft oxydiert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cyanwasserstoff und die nitrosen Gase nacheinander in die Schwefelsäure einleitet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ran den Cyanwasserstoff und die nitrosen Gase mit Luft aus einer angesäuerten Cyanid- und Hitritlösung ausbläst.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cyanwasserstoff und die nitrosen Gase mit Stickstoff aus einer angesäuerten Cyanid- und ilitritlösung ausbläst.

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