DE1621568B2 - Verfahren zur entgiftung von cyanid und nitrithaltigen waess rigen loesungen - Google Patents

Description

Cyanide, insbesondere solche, die nicht komplex gebunden sind, und Nitrite sind außerordentlich giftige Stoffe, die in Abwässern und Vorflutern nur in äußerst geringen Konzentrationen vorkommen dürfen (Cyanid 0,1 mg/1, Nitrit etwa 10 bis 20 mg/1). Da beide Stoffe insbesondere in der Härtetechnik für verschiedene Verfahren verwendet werden, stellt die Beseitigung der Abwässer in manchen Fällen ein erhebliches Problem dar. Zwar sind heute vollautomatische Anlagen zur Entgiftung bekannt, sie sind jedoch teuer und der Verbrauch an Chemikalien zur Oxydation von Nitrit und Cyanid, zum Ansäuern und schließlich zum Neutralisieren ist erheblich. Dabei sind es insbesondere die Oxydationsmittel, in der Hauptsache Chlorgas, Natriumhypochlorit oder in gewissen Fällen Wasserstoffsuperoxid, die bei der Entgiftung von cyanid- und nitrithaltigen Abwässern einen beachtlichen Kostenfaktor darstellen.

Die Entgiftung des Cyanids erfolgt in der Hauptsache durch Oxydation mit den genannten Mitteln zu Cyanat oder weiteren Stufen, wobei jedoch bereits Cyanat als ungiftig, gilt. Auch die Entgiftung des Nitrits kann durch Oxydation zu Nitrat erfolgen, jedoch ist auch eine Reduktion zu Stickstoff denkbar, wie sie z. B. unter Anwendung von Harnstoff durchgeführt wird.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, Cyanid und Nitrit miteinander reagieren zu lassen, davon ausgehend, daß das Nitrit das Cyanid zu Cyanat oder weiter oxydieren und sich dabei selbst zu unschädlichen Verbindungen, insbesondere zu Stickstoff, reduzieren wird.

Diese Reaktion erfolgt jedoch beim Zusammengehen von wäßrigen Lösungen im neutralen und alkatischen Bereich nicht, so daß an eine Ausnutzung dieser Möglichkeit bisher in der Praxis nie gedacht worden ist.

Es stellte sich nun überraschenderweise heraus, daß die Reaktion mit interessant großer Geschwindigkeit abläuft, wenn die Oxydation des Cyanids durch das Nitrit in diesen wäßrigen Lösungen bei einer Wasserstoffionenkonzentration von pH 3,5 und weniger in einer vollkommen geschlossenen Apparatur durchgeführt wird und eine Beschleunigung der Reaktion durch Kontaktkatalyse erfolgt. Wie entsprechende Versuche gezeigt haben, wird dabei das Cyanid teils zu Cyanat, teils zu Karbonat umgesetzt, während das Nitrit vollkommen reduziert wird, so daß schließlich nur reiner Stickstoff übrigbleibt.

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der zu behandelnden Lösungen durchgeführt.

Als Katalysatoren verwendet man zweckmäßigerweise hochaktive Holzkohle oder hochaktive Siliziumdioxidverbindungen. Jedoch ist auch die Verwendung jedes anderen, z. B. metallischen Katalysators denkbar, wobei lediglich dafür gesorgt werden muß, daß das angewendete Metall nicht etwa in Lösung geht (wie z. B. Kupfer oder Nickel) und damit für das zu behandelnde Abwasser ein neues Entgiftungsproblem aufwirft.

Ein solches Verfahren hat für die Praxis sehr große Bedeutung. Da äquivalente Mengen von Nitrit und Cyanid miteinander reagieren und dabei unschädlich werden, erfolgt demnach die Entgiftung ohne zusätzlichen Chemikalienverbrauch und, was für das Abwasser sehr wichtig ist, auch ohne zusätzliche Versalzung des Wassers. Das bedeutet aber auch, daß die notwendigen Apparaturen einfacher werden, denn es ist „nunmehr nicht mehr notwendig, die verschiedenen Chemikalien zu dosieren und — wie heute schon vielfach üblich — diese Dosierungen zu automatisieren.

Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an Hand folgender Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

In wäßriger Lösung wurden 806 mg/1 NaCN und 4000 mg/1 Natriumnitrit zusammengegeben, mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert und sodann bei einer Reaktionstemperatur von 70° C 3V2 Stunden über einen Holzkohlekatalysator gepumpt.

Danach wurde durch chemische Analyse festgestellt, daß praktisch kein Cyanid mehr in der Lösung war, dagegen wurden als Reaktionsprodukte 275 mg/1 Natriumcyanat und 562 mg/1 Natriumkarbonat festgestellt. Die Entgiftung war also vollständig.

B ei spiel 2...

1612 mg Natriumcyanid und 2000 mg Natriumnitrit wurden in 11 Wasser aufgelöst, mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,0 angesäuert und 3 V2 Stunden bei 70° C über den Katalysator gepumpt. Neben den Reaktionsprodukten Natriumcyanat und Natriumkarbonat wurde nur noch der Rest des Cyanids ermittelt, da in diesem Falle das Cyanid im Überschuß vorhanden gewesen war.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entgiftung von cyanid- und nitrithaltigen wäßrigen Lösungen durch Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Cyanids durch das Nitrit in diesen wäßrigen Lösungen bei einer Wasserstoffionenkonzentration von pH 3,5 und weniger in einer vollkommen geschlossenen Apparatur durchgeführt wird und eine Beschleunigung der Reaktion durch Kontaktkataryse erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalyse mittels hochaktiver Holzkohle erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Katalyse hochaktive SUiziumdioxidverbindungen eingesetzt werden.