DE1901038A1

DE1901038A1 - verfahren zur Entgiftung von Abwaessern

Info

Publication number: DE1901038A1
Application number: DE19691901038
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Zumbrunn
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1968-01-16
Filing date: 1969-01-10
Publication date: 1970-10-15
Also published as: DE1901038B2; NL6900570A; FR1560450A; GB1225603A; NL143201B; FR94739E; DE1901038C3; US3510424A; BE726894A; AT290415B; CH493436A

Description

Dr. Hans-Heinridi Willrath Dr. Dieter Weber

PATENTANWÄLTE

Telegrammadresse: WILLPATENT

Postsdiedc: Frankfurt/Main 6763

Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden

Konto Nr. 276 807

1951033

62 WIESBADEN

Hildastraße 18 P. O. Box 1327 Telefon (06121) 37 27

C& Jan. 1969

I/Doe

Serie 1545/1560

L'Air Liquide, Societe Anonyme pour 1'Etude et 1'Exploitation des Procedes Georges Claude, 75, Quai d'Orsay, Paris

Verfahren zur Entgiftung von Abwässern

Priorität: vom i6. 1. 1968

unter der P.V.No. 136 088 in Prankreich und vom
unter der P.V.No.

und ihrer ersten Zusatzanmeldung P.V.No. 143 vom 14. 3. 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Industrieausflüssen, insbesondere zur Zerstörung von gelbsten Zyaniden. Durch dieses Verfahren werden die an verschiedene Metallionen in Lösung angelagerten Zyanidionen in ungiftige Zyanate umgewandelt, die schließlich zu Kohlendioxyd, Stickstoff und Ammoniak hydrolysiert werden.

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Es sind zahlreiche Verfahren für die Zerstörung von unerwünschten Zyaniden vorgeschlagen worden. Zu den meist benutzten Verfahren gehört die Ausfällung von Zyaniden in Form unlöslicher Eisenverbindungen, und sie wird für kleine Einheitsmengen angewendet. Die Eisenmethode besteht im Zusatz von Eisensulfat zu dem von Zyanid zu befreienden Wasser. Das Verfahren ist jedoch mit Mangeln verbunden, denn der voluminöse Niederschlag verlangt den Einbau von Filtern oder Klärbecken großer Kapazität. Andererseits kann die Ausbreitung der Schlämme gefährlich sein, denn es besteht die Gefahr der ungeregelten Freisetzung von Zyaniden, insbesondere durch Photolyse. Außerdem ist die Zyanidentfernung unvollständig,und die Abflüsse sind stark gefärbt.

Die auf der Oxidation der Zyanide zu Zyanaten durch aktives Chlor beruhende Methode wird praktisch am meisten angewendet, obgleich die Mangel dieses Verfahrens nicht zu vernachlässigen sind. Die Oxidation durch Chlor oder Hypochlorite führt über die Zwischenstufe von zyanhaltigem Chlorid zum Zyanat und dann schließlich, jedoch sehr langsam zum Kohlendioxyd und Stickstoff oder Ammoniak. Da die Zyanchloridverbindung flüchtig und ebenso giftig wie Zyanwasserstoffsäure ist, entsteht eine Gefahr, insbesondere wenn die Konzentration an zu zerstörenden Zyaniden hoch oder der pH-Wer^u wenig alkalisch ist. Außerdem verläuft die Reaktion langsam. Man setzt sich also der Gefahr

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der Entstehung unvollständig behandelter Rückstände aus, die noch freie Zyanide enthalten. Wenn man die Reaktion aktiviert,indem man den Anteil an Chlor oder Hypochlorit erhöht,findet sich dieser Überschuß in den Abläufen wieder, wodurch der Salzgehalt der Wasser ansteigt und für die Fauna und Flora der Gewässer schädliches Chlor zurückbleibt.

Bei Anlagen Bit sogenanntem geschlossenem Kreislauf, bei denen keinerlei kontinuierlicher Ausstoß erfolgt, wurde die Reinigung an Ionenaustauschharzen vorgeschlagen. Im letzteren Fall liefert die Regenerierung der Harze jedoch ein stark verunreinigtes Wasser, das an verschiedenen Ionen konzentriert ist und anschließend nach einem der vorstehenden Verfahren behandelt werden muß.

Die Oxidation von Zyaniden zu Zyanaten durch Wasserstoffperoxyd oder Ozon ist gleichfalls in Erwägung gezogen worden. Das zweite dieser Verfahren ist zu kostspielig, um Bit den anderen Behandlungsmethoden beispielsweise mittels Hypochloriten wettbewerbsfähig zu sein. Die Oxidation mittels Wasserstoffsuperoxyd ist zwar durchführbar, bietet jedoch den Mangel einer langsamen Umwandlung und erfordert, falls man eine rasohe Reaktion verlangt,den Zusatz eines Kupfersalzes, das die Rolle des Katalysators spielt. Dieses Metall ist bekanntlich am aktivsten, während jedes andere Kation eine verminderte oder gar keine Aktivität aufweist. Die Einführung eines giftigen Stoffes,dessen Austragung

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verboten ist, beschränkt das Interesse für dieses Verfahren ganz abgesehen von der Komplizierung des Betriebes durch die Notwendigkeit,zwei Reagentien zu dosieren.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Mangel der vorstehend genannten Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, ohne Rücksicht auf die Anfangskonzentrationen an Zyanidion und dessen Anlagerung an irgendwelches Kation in der größten Mehrzahl der Fälle ohne Zusatz eines Katalysators Abläufe zu erhalten, deren Zyanidrestgehalt unterhalb der Oosierungsgrenze liegt.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Behandlung von Abwässern, bei dem giftige Zyanide unmittelbar in ungiftige und hydrolysierbare Zyanate umgewandelt werden,ist dadurch gekennzeichnet, daß Ban diese Umwandlung durch Einwirkung eines Peroxyds in Form der freien Säure in Salzform durchführt.

Dieses Verfahren nach der Erfindung bedeutet einen bestimmten technischen Fortschritt gegenüber dem gesagten Stande der Technik insofern,als der Zusatz eines kräftigen Oxidationsmittels,wie einer Peroxysäure ansich genügt,um eine direkte, vollständige und rasche Umwandlung der Zyanide in Zyanate ohne jegliche Beifügung von Katalysator zu erzielen. Es wurde nämlich festgestellt, daß anorganische und organische Peroxysäuren, die durch das Vorhandensein einer OOH-Gruppe in ihrem Molekül gekennzeichnet sind, leicht die angestrebte Oxidation bewirken können, ebenso wie Peroxysalze, die in

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ihrem Gehalt eine 00- oder OOH-Gruppe enthalten. So sind Monopersohwefelsäure und ihre Salze, Diperschwefelsäure und ihre Salze, Perameisensäure, Peressigsäure oder jede andere anorganische oder organische Peroxysäure geeignet.

Es wurde auch festgestellt, daß die freie Peroxysäure oder ihre Salze in reinem Zustand oder in Form ihrer Lösungen und Verdünnungen gebraucht und sogar vorteilhafterweise durch eine Anlagerungsverbindung der Reagentien _Λ ersetzt werden können, welche die Peroxysäure entwickeln können. Monoperschwefelsäure kann in verschiedenen Formen verwendet werden, wozu die handelsüblichen Lösungen erwähnt seien, die man durch Hydrolyse von Aramoniumpersulfat oder durch Umsetzung von Schwefelsäure oder Oleum mit Wasserstoffperoxyd erhält. Die Salze dieser Persäure, insbesondere die Alkalisalze der Formel MHSO- eignen sich zur Durchführung des VerJahrens. Man kann ein Dipersulfat einführen, das nur zur Durchführung der folgenden Reaktion mit der gewünschten Säure benutzt wird: \

^H2° 30 ~² + SO^"² + 2H⁺

Organische Persäuren, wie Peressigsäure,können in verschiedenen Formen verwendet werden. In Form ihrer 30 bis 40$-igen Lösung in Essigsäure kann Peressigsäure ebenso vorteilhaft wie die Vereinigungen der Reagentien gebraucht werden, die in der Lage sind,sie frei-zu-setzen. Wasserstoffperoxyd _t

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anorganische oder organische Hydroperoxydate wie Perborate, Alkalipercarbonate, Perpyrophosphate, Harnstoffperoxyd sowie anorganische Alkaliperoxyde und Erdalkaliperoxyde im Gemisch mit einem organischen Derivat, besteh-end aus Anhydriden, Säurechloriden, Aldehyden, Estern oder N-azylierten Verbindungen, stellen besonders geschätzte Anlagerungsverbindungen bei dem Verfahren nach der Erfindung dar. Die Peroxysäureeengen für die vorteilhafte Durchführung des Verfahrens betragen mindestens ein Mol Peroxysäure auf jedes zu oxidierende CN-Ion, vorzugsweise ί,ή bis 7 Mol. Es ist ersichtlich, daß in einem Fall, wo eine sehr rasche Zerstörung der Zyanide verlangt wird, man den Peroxysäureüberschuß erhöhen kann.

Es wurde eine Untersuchung der Zersetzungsgesohwindigkeit der Zyanide in ihrer Punktion, beispielsweise für den Fall

/ durchgeführt

von Monoperschwefelsäure,zu dem Verhältnis H₂SO-'. Die verwendete Monoperschwefelsäure ist die CN im allgemeinen als Caro-3äure benannte Verbindung, die in Form der wässrigen Lösung, vermischt mit Schwefelsäure und etwas Ammoniaksalzen,vorliegt und deren Konzentration bei annähernd 200 g/l liegt. Die Untersuchung wurde an einer wässrigen Kaliumzyanidlösung mit einem Gehalt von 50 mg/l CN-Ion durchgeführt, deren Alkalität auf 0,1 η eingestellt wurde.

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H₂

Verhältnis *———— = 1,1 Gesamtzerstörung in 240 Min. CN"

1,5 ⁿ in 180 "

2 ^M in 30 "

3 " in. 22 " 5 " in 15 " 10 ^H in 2 "

Die gesamte Zerstörung entspricht einem Restgehalt an CN~ unterhalb 0,1 mg/l.

Es ist nicht unbedingt notwendig, die Behandlung der zyanhaltigen Abwässer in sehr stark alkalischem Milieu vorzunehmen. Indessen ist es aber zweckmäßig, einen pH-Wert oberhalb 9 während der Umwandlungsreaktion der Zyanide aufrecht zu erhalten. Ein durch Zusatz des allgemein sauren Reagenz erniedrigter pH-Wert würde die spontane Freisetzung von flüchtiger und sehr giftiger Zyanwasserstoffsäure hervorrufen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man den zu .behandelnden Abfluß auf einen pH-Wert oberhalb 9 und hält ihn auf diesem Wert nach Zugabe des Peroxydreaktionsmittels, was man am häufigsten durch die richtige Alkali reserve der zu behandelnden Lösungen oder bei entsprechendem Mangel durch komplementäre Zugabe eines alkalischen Mittels erreicht. Außerdem ist festgestellt worden, daß ein geringer Überschuß an 0H-Ionen die Erzielung rascherer Umsetzungen gestattet-e. So erhielt man in einer auf 50 mg/l CN-Ionen

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eingestellten Kaliumzyanidlösung,die mit 2 Mol Monopersohwefelsäure behandelt worden war (HpSO- in wässriger Lösung aus der Hydrolyse von Ammoniumpersulfat), eine vollständige Zersetzung des CN-Ions (<O,1 mg/l) innerhalb 50 Minuten in einer 0,03 η Natronlauge und innerhalb 20 Minuten in einer 0,3 η Lösung, d.h. bei ungefähr 13 g/l NaOH. In der Praxis sind die Abflüsse immer stark alkalisch,und bei den meisten Behandlungen wird man die Peroxysäure ohne pH-Wiedereinstellung einführen können.

Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt als Funktion mit der Temperatur. Im allgemeinen wird die Behandlung bei Umgebungstemperatur durchgeführt, aber eine mäßige Temperaturerhöhung stört nicht und beschleunigt die Umwandlung der Zyanide. Wenn man also eine auf 50 mg/l CN-Ionen eingestellte Kaliumzyanidlösung behandelt, deren Alkalinität absichtlich ziemlich sch-wach gewählt ist, um die Reaktion zu verzögern, so erhält man gemäß einem Verhältnis von

2 5 = 2 je nach der Temperatur folgende Reaktionszeiten: CN"

bei	10⁰C	130	MiA.
η	20°C	50
π	30°C	30	ti
ti	40⁰C	15	ti
ti	50⁰C	9

Man kann jeglichen zyanhaltigen Auslauf behandeln, gleich-

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gültig welches seine Konzentration ist, vorausgesetzt, daß ' die Menge Peroxysäure derart festgelegt ist, daß das Verhältnis Peroxysäure kleiner als eins ist. Das neue Verfahren ist anwendbar auf jeden zyanhaltigen Abfluß, dessen Konzentration zwischen 0,1 mg/l und 100 g/l CN-Ionen liegt, d.h. man hat die Möglichkeit einer ebenso wirksamen Einwirkung auf verdünnte Abflüsse wie auf konzentrierte Abflüsse. Unter einem verdünnten Abfluß versteh^man allgemein Zyanidlösung, deren CN-Konzentration zwischen einigen mg und 500 mg je Liter liegt. Diese Abflüsse besteh-en im allgemeinen aus Spülwässern von Bädern der Galvano-Piastik-Verkupferung,-Verzinkung oder-Cadmierung.oder sie fallen bei der Verdünnung von Entfettungsbädern von Metallen an, die im allgemeinen konzentrierter sind.

Die als konzentriert bezeichneten Abflüsse bestehen meistens aus Alkalizyanid im Gemisch mit beträchtlichen Mengen Ätznatron. Es handelt sich hier um Entfettungsbäder, deren CK-Gehalt zwischen 1 und 50 g/l liegt. In diese Gattung \

können auch Bäder eintreten, die zur Oberflächenbehandlung von Metall gebraucht worden sind, oder Regenerierablaugen eines lleinigungssystems mit I onenaus tauschharzen. Nach der früheren Technik war es notwendig ,solche Lösungen zu verdünnen, um ihre Behandlung zu ermöglichen oder jedenfalls zumindest zu erleichtern. Das Verfahren nach der Erfindung bietet einen eindeutigen Vorteil im Gebiet hoher Konzentrationen. Bei sehr starken Lösungen erscheint es wünschenswert ,zur

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Vermeidung zu starker Erwärmungen die Peroxysäure derart in mehreren Anteilen einzuführen, daß die Temperatur etwa *tO C nicht überschreitet. Man erreicht so bei einem Minimum an Peroxydzersetzung vollständige Zyanentfernungen.

Peroxysäuren und ihre Salze sind ausgezeichnete Oxidationsmittel für Zyanide von Metallen der Gruppe I, wie Alkalimetalle^ Kupfer und Edelmetalle!sowie Metallender Gruppe II, wie Zink und Cadmium,und Metallen der Gruppe VIII, wie der Nickelgruppe allein oder gemeinsam. Die vereinfachte Bezeichnung Nickel-, Kupfer-, Zink-, Silberzyanid usw. umfasst alle möglichen Abwandlungen löslicher binärer oder ternärer Anlagerungen von CN-Ionen mit Alkalikationen und Kationen von Schwermetallen der Type Me CN und ^Me (C N)m_/ ⁿ" Die Zyanidmischungen verschiedener Metalle, die gegebenenfalls an löslichmachende Alkalizyanide angelagert sind, lassen/sich leicht ohne irgendwelche Unbequemlichkeit oder Begrenzung in hydrolysierbare Zyanate durch Einwirkung einer anorganischen oder organischen Peroxysäure umformen. Bei nicht alkalischen Zyaniden sind die Ergebnisse ebenfalls befried-igend. Die Zerstörung ist immer vollständig und erfolgt im allgemeinen innerhalb kürzerer Zeit als bei Alkalizyaniden. Schließlich wird nach der Einwirkung auf das CN-Ion das überschüsige Reagenz je nach den Bedingungen der Verdünnung und des pH-Wertes der Umgebung rasch in ungiftiges 30. -Ion überführt. Alkalimono- und -dipersulfate führen zu denselben Ergebnissen.

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Ira Verlauf von Versuchen ist festgestellt worden, daß Kupferzyanid,das bekanntlich am leichtesten angreifbar ist, eine Katalysierung der Oxidationsreaktion von auf normalem Wege schwer zu zerstörenden Zyaniden in merklichem Ausmaß gestatten kann. Welches Kupfersalz auch in betracht kommt, so ruft tatsächlich die einfache Zugabe von Kupferion zu einer zyanidhaltigen Lösung in mehr oder weniger starkem Maße die Bildung von komplexem Kupferzyanid hervor, dessen CN-Ion rasch unter Freisetzung von Cu⁺⁺-Ion in Zyanat oxidiert wird, welches aufs neue zur Reaktion kommt. Der katalytische Kreislauf setzt sich bis zur vollständigen Oxidation des vorhandenen CN-Ions fort. Diese Tatsache wird besonders ersichtlich bei der Zerstörung von Silberzyanid, das normalerweise die Zugabe von Monoperschwefelsäureion in einem Verhältnis von SO- = 30 erfordert, damit die Oxidation sioh innerhalb CN" einer Stunde vollzieht. Die Zugabe von gewöhnlichem Kupfersulfat Cu SO.. 5 H_nO im Verhältnis von 50 mg auf 50 mg CN-Ion genügt, um die Umsetzung nahezu augenblicklich, d.h in einigen Sekunden, durchzuführen.

Die Verwendung organischer Peroxysäuren ist ebenfalls leicht. So wird mit Peressigsäure nach Zerstörung des CN-Ions das überschüssige Reagenz rasch in Aoetation überführt, welches die Beschaffenheit des Wassers nicht versohlecht ert.

Unabhängig von dem verwendeten Reaktionsmittel hinterlässt

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die Behandlung der alkalischen Zyanidlösungen am Ende der Reaktion einen klaren und hellen Abfluß. Im Falle der Zerstörung von komplexen Bädern aus der Metallbehandlung, beispielsweise mit einem Gehalt an Zink-, Cadmium- oder Kupferzyanid»deren Kationen nicht komplex, also durch die Zyanidionen löslich gemacht sind, erhält man am Schluß der Behandlung dank der immer vorhandenen Alkalinität Niederschläge in Form von Hydroxyden. Auf diese Weise erreicht man eine zusätzliche Reinigung, und der ausgetragene Abfluß ist nach der Absetzung oder Filtration klar, hell und/rei von Schwermetallen. Das Ende der Umsetung ist häufig durch einen Potentialsprung feststellbar, der an den Klemmen eines Redoxelektrodenpaares auftritt.

Das Verfahren ist mit Vorteil anwendbar auf jeden zyanhaltigen Abfluß, d.h. jede wässrige oder sonstige Lösung, die schon Zyanide enthält oder in der Lage ist ,sie schließlich aufzunehmen. Ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen,kann man in wirksamer Weise Peroxydreagentien in eine von Zyan zu befreiende Lösung einführen oder gegebenenfalls gelöste Zyanide einer Lösung von Peroxy-säure oder ihren Salzen zugeben, wobei man dasselbe Ergebnis erhält.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung,ohne sie zu beschränken.

BEISPIEL 1

Man behandelt 1 1 einer wässrigen Alkalizyanidlösung, ent-

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haltend das Äquivalent von 5 «g CN-Ion bei Umgebungstemperatur mit 0,22 c* Monopersohwefelsäure von 200 g/l, d.h. in einem Verhältnis von H_oS0_ zu CN-Ion von etwa 2. Man kompensiert die Azidität des Reagenz durch Zugabe von 5 cm n-Natronlauge. Nach 30 Minuten ist der Zyanidgehalt gleich Null, d.h. unterhalb 0,1 mg/l. Der Gehalt an Zyan-Ion wird nach den Methoden von Aldridge und Liebig (Analyst, 1958, 83, 230-241) analysiert.

BEISPIEL 2

Wie vorstehend behandelt man 1 1 einer Alkalizyanidlösung, enthaltend das Äquivalent von 5 mg CN-Ion je Liter, mit 0,55 em derselben Persäurelösung von 200 g/l,d.h. in einem Verhältnis von H₂SO- zu CN-Ion gleich 5 (in Gegenwart von 10 cm n-Natr-onlauge). Nach 10 Minuten ist kein feststellbares Zyanid mehr vorhanden.

BEISPIEL 3

Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt man eine Alkalizyanidlösung , enthaltend 50 mg/l CN-Ion mit Reagentien in 10-fachen Mengen. Man erhält eine ebenso beachtliche Zyanentfernung,wie im vorstehenden Beispiel angegeben.

BEISPIEL h

Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 behandelt man

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eine Alkalizyanidlösung, enthaltend 50 eg/l CN-Ion,mit
Reaktionsmitteln in 10-facher Menge. Nach 10 Minuten ist die Zyanentfernung identisch Bit derjenigen des Beispiels 2.

BEISPIEL 5

Man behandelt eine Alkalizyanidlösung, enthaltend 500 mg/l CN-Ion,unter denselben Bedingungen wie ii Beispiel 1 alt den in IQO-facher Menge gebrauchten Reagentien. Die vorstehende Zyanentfernung erreicht san in einigen Minuten. Die Temperatur erhöht sich auf 25°C.

BEISPIEL 6

Man behandelt eine auf5 g/l CN-Ion eingesellte Alkalizyanidlösung unter denselben Bedingungen wie im Beispiel I₁ jedoch mit den4000fachen Mengen an Reagentien. Die vollständige Zyanentfernung erreicht man in 20 Minuten. Die Erwärmung geht nicht über 30°C hinaus.

BEISPIEL 7

Man behandelt 1 1 eines zyanidhaltigen Industrieabwassers aus der Spülung von Metallstücken nach elektrolytischen Behandlungen mit einem Gehalt an Zink- und Cadniumzyanid in einer Konzentration entsprechend 50 mg CX-Ion je Liter mittels 2,2 cm^J Monoperschwefelsäürelösung von 200 g/l , d.h. in einem Verhältnis von H₂SO- zu CN-Ion gleich 2. Man braucht

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kein Alkali zuzusetzen, da der Abfluß an sioh genügend Alkali enthält. Die Zersetzung ist nach einigen Minuten roIlständig.

Man stellt dann fest, daß etwas Metalle, Zink und Cadmium, die unter der Einwirkung des CN-Ions löslich gemacht waren, in Hydroxydfore ausfallen. Man erreicht so eine zusätzliche Reinigung des Abflusses durch Absetzen oder Filtrieren.

BEISPIEL 8

Man behandelt 1 1 Industriespülabwasser von einen Entfettungsbad «it eines Gehalt von 5 ng Zyanidion unmittelbar mit 0,22 ce Monoperechwefelsäurelösung von 200 g/l, d.h. in einen Verhältnis von H₂SO- zu CN-Ion von etwa 2. Nach bis 20 Minuten ist die Lösung völlig frei von Zyaniden .

BEISPIEL 9

Man behandelt 1 1 Industrieabwasser aus der Regenerierung eines Bettes von Ionenaustauschharz mittels Natronlauge ■it einem Gehalt von 50 g/l CX-Ion (NaCN) durch Zugabe von kOO cn handelsüblicher Peressigsäurelösung von 35 fe , die in k Anteilen von 100 ce im Abstand von je 5 Minuten eingeführt wird. Das Verhältnis von Peroxysäure zu CN-Ion liegt hier sehr nahe bei 1. 10 Minuten nach der letzten Zugabe sind keine Zyanide «ehr feststellbar.

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BEISPIEL 10

Man behandelt i 1 industrielles Alkalizyanidabwasser desselben Ursprunges wie im Beispiel 9, enthaltend 10 g/l Zyanidion,mittels 120 cm handelsüblicher Peressigsäurelösung von 35 #, die in zwei Anteilen von 6o o» im Abstand von 10 Minuten eingeführt wird. Die verwendete Peroxyessigsäuremenge entspricht ungefähr einem Verhältnis von CH-CO-H zu CN-Ion = 1,5. 10 Minuten nach der zweiten Zugabe sind keine Zyanide mehr feststellbar.

BEISPIEL 11

Man behandelt ein 1 einer Alkalizyanidlösung, enthaltend 500 mg/l CN-Ion,mit 12 cm Peressigsäurelösung von 35 %» d.h. in einem Verhältnis von Peroxyessigsäure zu CN-Ion = 3· 30 Minuten nach Zugabe der Persäure enthält die Lösung keine feststellbaren Zyanide mehr.

BEISPIEL 12

Man behandelt 1 1 Alkalizyanidlösung von einem Gehalt von 500 ag/l CN-Ion mit 8,8 g Ammoniumdipersulfat, d.h. in einem Verhältnis von SgOg-Ion zu CN-Ion = 2. Nach einer Zeit von 4 bis 5 Stunden ist die Lösung frei von Zyaniden.

BEISPIEL 13

Es wird eine Versuchsreihe an Alkalizyanidlösung durchgeführt, deren Konzentration sich in der folgenden Tabelle

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findet, indem aan jeweils 1 1 dieser Lösungen mit Kaliummonopersulfat handelsüblicher Beschaffenheit von kO # KHSO-behandalt. Letzteres wird trocken oder als frisch zubereitete wässrige Lösung von IO bis 15 # eingeführt.

Man erhält eine vollständige Zyanentfernung, d.h. der Gehalt an CN-Ion liegt unter 0,1 mg/l innerhalb der in der Tabelle erwähnten Zeiten bei einer Anfangstemperatur von 20°C. Den pH-Wert erhält man ständig oberhalb 9 durch Zugabe von NaOH.

Anfangskonzen	Menge an Kalium-	Verhältnis	Dauer bis
tration in CN"	monopersulfat von	KHSO-/CN"	zur voll
(g/l)	%0 % (g/l)		ständigen
			Zyanent
			fernung
0,005	0,150	2	20 Min.
0,05	1,5	2	10 Min.
o,5	15	2	3 Min.
2	36	1,2	2 Min.
10	170	1,2	1 Min.

Aus dieser Tabelle ist die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Zunahme der Konzentration der Reagentien infolge der Temperaturerhöhung des Reaktionsmediums ersichtlich. Die Umwandlung der Zyanide in hydrolysierb.ire Zyanate durch Einwirkung einer Peroxydverbindung

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ist exotherm.

BEISPIEL Ik

Unter den Bedingungen des Beispiels 13 behandelt man Industrieabwässer aus Oberflächenbehandlungsbädern von Metallen mit einem Gehalt an Alkalizyaniden, vereinigt mit starken Mengen Ätznatron. Die Behandlung nimmt man an dem Bad selbst oder an dessen Verdünnung vor. In diesem Fall ist die Zugabe von Alkali zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes oberhalb 9 nicht erforderlich, denn die Abwässer enthalten an sich genügend Alkali. Man erhält identische Ergebnisse wie in den vorstehenden Beispielen.

BEISPIEL 15 Die Zyanentfernung aus einem identischen Abwasser,wie dem-

man
jenigen des Beispiels 7, nimmt/vor, indem man die Monoper schwefelsäure durch Kaliummonopersulfat handelsüblicher Art von kO # KHSO- durchführt. Letzteres wird in fester Form oder als-frisch zubereitete wässrige Lösung von IO bis 15 # gebraucht. Man erhält dieselbe Zyanentfernung wie im vorstehend genann-ten Beispiel.

BEISPIEL 16

Ein 1 Nickelzyanidlösung ₍dereii Konzentration an CN-Ion in der folgenden Tabelle I angegeben ist, wird mit Kaliummonopersulfat handelsüblicher Art von hO ^c/o KHSO- behandelt, das als

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solches trooken oder in Form frisch zubereiteter wässriger Lösung von 10 bis 15 % eingeführt wird. Man erhält a*e vollständige Zyanentfernung, d.h. einen CN-Iongehalt unterhalb 0,1 mg/1 innerhalb der in Tabelle I angegebenen Zeiten bei Umgebungstemperatur. Zur Vermeidung jeder Freisetzung von flüchtigem und giftigem Zyanwasserstoff hält man ständig den pH-Wert oberhalb 9 durch Zugabe eines Alkalis, wenn das Abwasser selbst nicht genügend Alkali enthält.

TABELLE I

Anfangskonzentration	Verhältnis	Dauer bis zur
an CN" (g/l)	KHSO₅	vollständigen
	CN"	Zyanentfernung
0,00ή	5	)
0,04	5	)
		) 10 Min.
	5	)
O	5	)

Der behandelte Abfluß ist klar und frei von Zyaniden. Das Nickelion fällt in Form einer unlöslichen schwarzen Nickelverbindung aus, die sich leicht entfernen läßt.

BEISPIEL 17

Dieselben Behandlungen wie im Beispiel l6 führt man unter Er-

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satz des Kaliuinmonopersulfats durch eine Monoperschwefelsäurelösung von 200 g/l H₂ ^S0k durch, und erhält dieselben Ergebnisse. Vorzugsweise bringt man jedoch das Verhältnis von SO₁. zu CN" auf 5 bis 7.

BEISPIEL 18

Ein 1 Kupferzyanidlösung, deren Konzentration sich in der folgenden Tabelle findet, wird unter den Bedingungen des Beispiels 16 behandelt. Die Tabelle II gibt die Bedingungen einer vollständigen Zyanentfernung, d.h. auf CN-Ion von weniger als 0,1 mg/l,bei Umgebungstemperatur an. In allen Fällen befindet sich das Kupfer nicht im Komplex mit dem CN-Ion und fällt infolgedessen am Schluß der Behandlung in Hydroxydform aus. Die Monoperschwefelsaure führt in allen ihren Formen zu denselben Ergebnissen.

TABELLE II

Anfangskonzentration an CN"	Verhältnis KHSOe	Dauer bis zur vollständigen
0,0035	CN-,	Zyanentfernung
	1,1	10 - 15 Min.
0,035	1,3	10 - 20 Sekunden
	1,1	10 - 15 Min.
1,3	10 - 20 Sekunden

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- 21 -

0,35

10 - 15 Min.

10 - 20 Sekunden

BEISPIEL 19

Die Zyanentfernung aus mit Kupferzyanid beladenen Wässern erfolgt durch Einwirkung von Persessigsäure, die in Form ihrer handelsüblichen Lösungen gebraucht wird. Die Ergebnisse ^ and dieselben,wie im Beispiel 13 beschrieben für die Verhältnisse CII-CO,H zu CN" =1,1 und 1,3.

BEISPIEL 20

Die Zyanentfernung aus mit Zinkzyanid beladenen Wässern erfolgt mit Monopersohwefelsäure oder Kaliummonopersulfat unter den üblichen Bedingungen, wie sie in den vorstehenden Beispielen angegeben sind. Man erhält die Zyanentfernung nach

dem Kennzeichen in der folgenden Tabell-e. i

TABELLE III

Anfangskonzentration Verhältnis Dauer bis zur an CK" (g/l) KIISO₅ vollständigen

_PM- Zyanentfernung

; —

0,005 2 10 Min.

3 2 Min.

k einige Sekunden

0,05 1,3 2 Min.

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0,5

1,3

1 Min.

Das Zinkhydroxyd fällt am Ende der Reaktion aus. Es läßt sich leicht abtrennen.

BEISPIEL 21

Die Zyanentfernung aus mit Cadmiumzyanid beladenen Wässern erfolgt unter den im Beispiel 20 angegebenen Bedingungen. Die erhaltenen Ergebnisse sind identisch.

BEISPIEL 22

Man behandelt 1 1 mit Silberzyanid in einer Konzentration von 0,050 g/l CN-Ion beladenen Abfluß mit Monoperschwefelsäure oder Alkalimonopersulfat. entsprechend den in den Beispielen 15 und 17 angegebenen Bedingungen. Nach 60 Minuten ist die Zyanentfernung vollständig. Dasselbe Ergebnis erhält man in einigen Sekunden bei Gegenwart von 12,5 mg Kupfer, das in Form von Cu SO;. 5 H„0 eingeführt wird.

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Claims

1901U38 - 23 -PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Behandlung von Abwässern, bei dem giftige Zyanide unnittelbar in ungiftige und hydrolysierbare Zyanate umgeformt werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Umformung durch die Einwirkung einer Peroxydverbindung von der Art von Peroxysäure erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ gekennzeichnet durch die Verwendung einer anorganischen Peroxysäure.

3« Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer organischen Peroxysäure.

k. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Peroxysäure in Salzform.

5. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monoperschwefelsäure, ihren Alkalisalzen, Perameisensäure oder Peressigsäure.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

■an in die Abwässer eine Anlagerung von Reagentien einführt, die in der Lage istjeine Peroxysäure zu erzeugen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagent!enanlagerung aus einen aktiven Sauerstoffer-

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zeuger in Gemisch mit einer anorganischen Säure oder einem organischen Derivat, wie Säureanhydrid, Säurechlorid, Aldehydester oder N-Aoylderivat besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Sauerstofferzeuger aus Wasserstoffperoxyd, anorganischem oder organischen Hydroperoxydat, wie Alkaliperbora t oder Alkaliperoarbonat, Perpyrophosphat, Harnstoff peroxyd, oder anorganischen Alkali- oder Erdalkaliperoxyden besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, äaß die verwendete Peroxysäuremenge mindestens gleich 1 McI je zu oxidierendes CN-Ion ist,

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekvanzeiohnat _f ύ&Β die verwendetet Peroxysäuremenge 1,1 bis 7 Mol je zn. oxidierendes CN-Ion beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dafi die Behandlung der Abwässer bei eine» pH-Wert oderh&lb 9 χηά einer Temperatur zwischen ilagebejigsteisperafcur muu k: ''"L sr folgt.

12. Verfahren nach Anspruch i, ä&inrt'L die CN-Ionenkonzentration des zu b zwischen 0,1 mg/l und 100 g/1 lieg'

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Behandlung schwer angreifbarer Zyanide in Gegenwart . eines Kupfersalzes durchgeführt wird.

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