DE19530515A1

DE19530515A1 - Verfahren zur effektiven Regenerierung von Cyanid durch Oxidation von Thiocyanat

Info

Publication number: DE19530515A1
Application number: DE1995130515
Authority: DE
Inventors: Javier Jara; Heriban Soto; Fabiola Nava
Original assignee: Canadian Liquid Air Ltd
Current assignee: Canadian Liquid Air Ltd
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1996-02-22
Also published as: ZA956503B; US5482694A; CN1227187A; AU2836795A; CN1045191C; CA2156440A1; CN1126701A; BR9503723A; AU697526B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur effektiven Regene rierung von Cyanid durch Oxidation von Thiocyanat. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Ozon zur Oxidation von Thiocyanat und zur Regenerierung von freiem Cyanid für die anschließende Ver wendung. Ein solches Verfahren ist insbesondere verwendbar bei der Behandlung von CN-Überlauf oder -Abgängen.

Cyanid wird in einer Vielzahl von industriellen Verfahren verwendet, die in wäßrigen Medien ausgeführt werden, wie die Gewinnung von Gold aus Erz, das Elektroplattieren, und die Umwandlung von heimischer Kohle zu Koks, Treibstoff und gasförmigen Brenn- und Treibstoffen. In vielen Goldbergbauarbeiten werden Cyanidlösungen zum Auslaugen des Goldes aus dem Erz verwendet. Der Cyanidverbrauch ist eine der Haupt komponenten der Gesamtbetriebskosten einer Anlage. Der größte Teil des in einer Aufschlämmung eingetragenen Cyanids wird jedoch ver schwendet. Entsprechend der theoretischen Stöchiometrie sollten nur 3 bis 4 g Cyanid pro Tonne beim Auflösen des Goldes, das sich in einem typischen Erz befindet, verbraucht werden. In der Praxis liegen typische Verbrauchsbereiche von etwa 300 g/t bis 2000 g/t oder sogar mehr. Der zusätzliche Cyanidverbrauch beruht zum Teil auf der Bildung von flüchti gem HCN und auf der Oxidation zu Cyanat, der größte Verlust tritt jedoch auf durch die Bildung von Cyanidkomplexen (Kupfer, Eisen und Zink) und von Thiocyanat. Manchen Berichten zufolge kann der Cyanid verlust durch Thiocyanat bis zu 50% des gesamten Cyanidverbrauchs betragen. In allen vorstehend beschriebenen industriellen Verfahren wird tatsächlich im allgemeinen ein Abwasser erzeugt, daß eine hohe Konzen tration an Thiocyanat enthält.

Die Thiocyanatkonzentration in aus Mühlen ausfließenden Medien variiert im weiten Bereich in Abhängigkeit vom Typ des Erzes und der Betriebs bedingungen. Ein normaler Bereich wäre 40 mg/l bis 600 mg/l, er kann jedoch bis nahezu 2000 mg/l in bestimmten tauben Entnahmen bestimm ter Merrill-Crowe-Arbeiten betragen. Der exakte Mechanismus der Thio cyanatbildung während der Cyanierung ist nicht klar. Es wird angenom men, daß Thiocyanat aus der Umsetzung des Cyanidions oder seiner metallischen Komplexe mit Schwefelatomen resultiert, die aus dem Angriff von Alkalien auf reaktive Sulfide wie Pyrrhotit stammen. Schwe felatome können ebenfalls gebildet werden durch Oxidation von Sulfidio nen, die durch Lösung von Sulfidmineralien freigesetzt werden. Thiosul fat- und Polythionat-Species können auch zur Thiocyanatbildung beitragen.

Thiocyanat wird als nicht toxisch betrachtet und seine Konzentration in abfließenden Medien im Bergbau wird derzeit nicht reguliert. Es ist jedoch bekannt, daß ultraviolettes Licht Thiocyanat zersetzt unter Bildung von Cyanid. Es ist dann möglich, daß Sonnenlicht solche Cyanidlevel freisetzen kann, die toxisch sind für Leben im Wasser aus ausfließenden Medien, die reich an Thiocyanat sind. In Anbetracht dieser Überlegungen ist es nicht unwahrscheinlich, daß in der Zukunft gewisse Grenzen für die Konzentration an Thiocyanat in ausfließenden Medien festgelegt werden.

Eines der führenden Verfahren, die gegenwärtig zur Entgiftung von ausfließenden Cyanierungsmedien verwendet werden, sind Verfahren, die auf der Oxidation von Cyanid mit Wasserstoffperoxid oder mit SO₂- Luftgemischen basieren. Siehe beispielsweise US-Patent 5,178,775. Andere typische Verfahren zur Entfernung von Cyanid aus wäßrigen Strömen sind beschrieben in den US-PS 4,537,686, 5,015,396 und 5,290,455. Keines der gegenwärtig verwendeten Oxidationsmittel ist jedoch stark genug, um Thiocyanat zu zersetzen.

Um Thiocyanat zu zersetzen sind stärkere Reagenzien, wie Ozon oder Chlor erforderlich.

Chlor kann jedoch toxische Derivate erzeugen und seine Verwendung in der Bergbauindustrie wie in anderen Industrien ist fraglich. Andererseits ist Ozon ein weniger problematischer Reaktant. Gegenwärtig wird Ozon weiträumig angewendet bei der Wasserbehandlung und ist in zunehmen dem Maße angewendet an Stelle von Chlor als Bleichmittel in der Zellstoff- und Papierindustrie. Die Verwendung von Ozon zur Zerstörung von Cyanid in einem ausfließenden Medium im Bergbau fand gewisse Beachtung. Siehe beispielsweise M.D. Durol und T.E. Holden, "The Effect of Copper and Iron Complexation on Removal of Cyanide by Ozone." Ind. Eng. Chem. Res. Band 27, Nr. 7 1988, Seiten 1157 bis 1162, und "Treatment of Acid Mine Drainage by Ozone Oxidation", Department of Applied Sciences, Brookhaven National Laboratory, Asso ciated Universities, Inc., hergestellt für die Environmental Protection Agency, im Dezember 1970. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wurde jedoch nicht gezeigt.

Nur wenig Informationen wurden publiziert im Hinblick auf die Reaktion von Thiocyanat mit Ozon. Es ist bekannt, daß die Reaktion in zwei Schritten auch vor sich geht, wobei der erste Schritt die Oxidation von Thiocyanat zu Cyanid einschließt, und der zweite Schritt die weitere Oxidation zu Cyanat einschließt entsprechend der nachstehenden Glei chungen.

SCN⁻ + 2O₃ + 2OH⁻ → CN⁻ + SO₄^2- + H₂O + 3/2O₂ (1)

CN⁻ + O₃ → CNO⁻ + O₂ (2)

Beide Reaktionen sind schnell und wahrscheinlich Massentransport-kon trolliert. Entsprechend dieser Gleichungen wäre die Regeneration von Cyanid aus Thiocyanat schwierig aufgrund der nachfolgenden Oxidation des gebildeten Cyanids. Trotzdem wäre die Fähigkeit zur erfolgreichen Regenerierung von Cyanid aus Thiocyanat von großem Wert für die Industrie, da die Cyanidregeneration attraktiver als die direkte Thiocya natzerstörung scheint.

Die Cyanidregenerierung würde weniger Oxidierungsmittel erfordern und würde den Cyanidverbrauch insgesamt vermindern.

Entsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur kontrollierten Oxidation von Thiocyanat zur Regenerierung von Cyanid bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Ver fahrens zur effektiven und effizienten Oxidation von Thiocyanat, um Cyanid aus ausfließenden Cyanierungsmedien zu gewinnen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die erfolgreiche Anwendung eines solchen Wiedergewinnungsverfahrens auf ausfließende Medien, die erzeugt werden im Goldbergbau, der Elektroplattierung und der Kohlen umwandlung.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der nachstehenden Beschreibung und der zugehörigen Ansprüche deutlich.

In Übereinstimmung mit den vorstehenden Aufgaben wird ein ökonomi sches und effektives Verfahren zur Regenerierung von Cyanid aus Thio cyanat bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt das Kontaktieren des Thio cyanats, in Lösung oder als Aufschlämmung, mit einem oxidierenden Gas, das Ozon enthält. Der pH-Wert des Thiocyanatkontaktierungsmediums ist vorzugsweise ausreichend gering, um sicherzustellen, daß HCN relativ zu CN⁻ die überwiegende Spezies im Medium ist. Im allgemeinen ist der pH-Wert kleiner als 7,0, d. h. sauer, während des Kontaktierens. Es wurde gefunden, daß die Regenerierung von Cyanid aus Thiocyanat möglich ist, wenn der pH-Wert der Lösung oder der Aufschlämmung sich dem sauren Bereich annähert und vorzugsweise unter 7,0 ist, insbesondere unter 6,0. Cyanidwiedergewinnungen von bis zu mindestens 90% des theoretischen Maximums wurden erhalten mit einem Verbrauch von etwa 1,2 kg Ozon pro kg Thiocyanat.

In einer anderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden auf die Behandlung eines ausfließenden Mediums der Cyanierung, und insbesondere von ausfließenden Medien, die aus der Rückgewinnung von Gold aus Erzen stammen. Metalle, wie Kupfer, die oft in solchen ausfließenden Medien gefunden werden, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wechselwirken, wenn die Konzentration zu groß ist, wie größer als 10 mg/l.

Wenn das ausfließende Medium jedoch eine sehr große Menge an Kupfer enthält, kann die Menge vermindert werden auf einen Wert unterhalb des akzeptablen Wertes von 10 mg/l durch einfache Oxidation mit Wasserstoffperoxid vor dem Kontaktieren mit dem oxidierenden Gas, das Ozon enthält.

Fig. 1 stellt graphisch den Effekt des pH-Wertes auf die Oxidation von freiem Cyanid mit Ozon dar.

Fig. 2 stellt graphisch die Ergebnisse der Oxidation einer reinen Thio cyanatlösung bei einem pH-Wert von 12 dar.

Fig. 3 stellt graphisch Ergebnisse der Ozonisierung einer reinen Thio cyanatlösung bei pH=3 dar.

Fig. 4 stellt graphisch die Ergebnisse der Ozonierung eines industriellen ausfließenden Mediums dar.

Fig. 5 stellt graphisch den Effekt des pH-Wertes auf die Kupfercyanid oxidation dar.

Fig. 6 stellt graphisch die Ergebnisse der Ozonierung auf ein ausflie ßendes Medium dar, das zuvor mit 0,7 ml Wasserstoffperoxid/l Lösung behandelt wurde.

Fig. 7 stellt die Thiocyanatumwandlung in freies Cyanid relativ zur Ozonzugabe dar.

Fig. 8 stellt graphisch den Effekt der Ozonierung von Thiocyanat in Aufschlämmungen dar.

Fig. 9 zeigt einen Säulenreaktor, der verwendbar ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung, zusammen mit einer graphischen Wiedergabe der Konzentrationen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung von Cyanid aus Thiocyanat bereitgestellt durch kontrollierte Oxidation mit Ozon. Die Hauptschwierigkeit in einem solchen Ansatz ist die Tatsache, daß Ozon ein starkes Oxidationsmittel ist, das Cyanid und Cyanidkomplexe mit einer sehr hohen Rate zerstört, somit würde durch die Oxidation von Thiocyanat erzeugtes Cyanid wiederum oxidiert werden, wenn nicht ein Mechanismus gefunden wurde, um die Cyanidoxidationsreaktion zu stop pen oder zumindest zu verlangsamen. Erfindungsgemäß wird ein solcher Mechanismus bereitgestellt, da gefunden wurde, daß die Oxidation von Cyanid durch Ozon pH-Wert abhängig ist.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wird freies Cyanid (d. h. die Summe von HCN plus CN⁻) nicht durch Ozon bei sauren pH-Werten zerstört. Dies kann erklärt werden mittels der Hydrolyse von Cyanidionen, d. h. Ozon oxidiert Cyanidionen, ist jedoch nicht fähig, die saure Form, HCN, zu oxidieren. Somit stoppt die Cyanidzerstörung in der Praxis bei niedrigen pH-Werten, wenn die Konzentration von CN⁻ sehr klein ist. Die geringe Abnahme an freiem Cyanid, die bei einem pH-Wert von 4 und 6 be obachtet wird, ist weitgehend auf die Verflüchtigung von HCN zurückzu führen, wie es durch Überwachungsversuche demonstriert wird, die mit Stickstoff statt Ozon durchgeführt wurden (siehe Kurve A in Fig. 1).

Andererseits wie in Fig. 2 und 3 der Zeichnung dargestellt, findet Thiocyanatoxidation sowohl unter alkalischen als auch sauren Bedingun gen statt. Dies zeigt an, daß die Thiocyanatoxidation pH-Wert-unabhängig ist mindestens im Bereich von pH 3 bis 12. Dieser Unterschied im Verhalten zwischen Cyanid und Thiocyanat kann erklärt werden durch den sehr niedrigen pKa-Wert von HSCN, der etwa 1,0 beträgt. Fig. 2 und 3 zeigen, daß bei einer Behandlung einer reinen Thiocyanatlösung mit Ozon bei pH-Werten unterhalb 6 eine hohe Umsetzungsrate von Thiocyanat in Cyanid erreicht wird. Andererseits ist die Umwandlungsrate bei alkalischen pH-Werten geringer und die verlängerte Ozoneintragung kann das gesamte gebildete Cyanid zerstören. Die Ozonoxidation von Thiocyanat führt zu Schwefelsäure als Nebenprodukt, wobei die Gegen wart dieser Säure normalerweise den pH-Wert der Lösung auf einen Wert vermindert, der geeignet ist zur Cyanidrückgewinnung. Eine Thio cyanatumwandlung von etwa 90% wurde erhalten mit einer Ozonzufüh rung in der Größenordnung von 1,2 g/g, was äquivalent ist zu 70% der stöchiometrischen Menge wie in Gleichung 1 angedeutet.

Somit beruht das erfindungsgemäße Verfahren zumindest zum Teil auf der Entdeckung, daß Cyanid nicht durch Ozon zerstört wird, wenn der pH-Wert bei niedrigen Werten, vorzugsweise im sauren Bereich, unter halb 7,0 gehalten wird. Das Verfahren beinhaltet in seiner einfachsten Form das Kontaktieren einer Thiocyanatlösung mit einem ozonhaltigen oxidierenden Gas, wobei der pH-Wert im Kontaktierungsmedium aus reichend niedrig gehalten wird, um sicherzustellen, daß HCN die relativ zu CN⁻ überwiegend vorliegende Species im Medium ist. Im allgemeinen ist es ausreichend und bevorzugt, den pH-Wert unterhalb 7,0, vorzugs weise unterhalb 6,0, insbesondere unterhalb 5,0 zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung von Cyanid aus Thiocyanat umfaßt das Kontaktieren des Thiocyanats mit einem oxidie renden Gas, das Ozon enthält. Das Thiocyanat liegt im allgemeinen in Lösung oder in einer Aufschlämmung vor, und das Kontaktierungsmedium hat einen pH-Wert, der ausreichend gering ist, um sicherzustellen, daß HCN relativ zu CN⁻ die überwiegende Species im Medium ist. Während der pH-Wert des Mediums nicht bei einem so niedrigen pH-Wert zu starten braucht, sollte das Kontaktieren überwiegend bei einem so niedri gen pH-Wert auftreten, um die Cyanidzerstörung durch das Ozon zu ver meiden und somit die Umwandlung des Thiocyanats zum Cyanid zu maximieren. Es ist bevorzugt, daß der pH-Wert des Kontaktierungsmedi ums sauer ist, d. h. der pH-Wert weniger als 7,0 beträgt. Besonders bevorzugt beträgt der pH-Wert weniger als 6,0.

Das bei der Kontaktierung verwendete oxidierende Gas enthält Ozon und ist vorzugsweise ein Gemisch von Ozon und Sauerstoff.

Solche Gemische können erzeugt werden durch einen Ozongenerator direkt in situ, sofern gewünscht. Das erzeugte Gemisch enthält im all gemeinen von 3,0 bis etwa 15 Gew.-% Ozon.

Das ozonhaltige Gas kann in die Thiocyanatlösung oder -aufschlämmung eingeführt werden, um das Kontaktieren zu bewirken unter Verwendung jedes beliebigen konventionellen Gas/Flüssigkeits-Kontaktierungsschemas. Im allgemeinen wird das Gas durch die Lösung oder Aufschlämmung ge perlt. Der gesamte Sauerstoff im Gasgemisch kann wiedergewonnen und wiederverwendet werden.

Die Oxidation von Thiocyanat mit Ozon führt zu freiem Cyanid. Unter sauren Bedingungen wird das CN⁻-Ion in HCN umgewandelt. Um das freie Cyanid zu gewinnen, kann das HCN in einfacher Weise in das freie Cyanid umgewandelt werden durch Erhöhen des pH-Wertes des Mediums auf einen basischen pH-Wert, bevorzugt größer als 10, am meisten bevorzugt größer als 11 oder 12. Der pH-Wert kann erhöht werden beispielsweise durch Eintragen von Kalk (CaO) in das Reaktions medium. Kalk ist am meisten bevorzugt bei einem solchen Vorgehen aufgrund seiner Verfügbarkeit und Effektivität.

Ist das freie Cyanid erst regeneriert, so kann das ausfließende Medium, das das Cyanid enthält, verwendet werden, beispielsweise zurückgeführt werden in das Cyanierungsverfahren. Solche Verfahren würden die Rück gewinnung von Gold aus Erz, das Elektroplattieren und die Kohleum wandlung einschließen. Das Einfügen des erfindungsgemäßen Verfahrens in solche Verfahren würde die Wirtschaftlichkeit und die Umweltakzep tanz solcher Verfahren stark verbessern. Um erfindungsgemäß Cyanid aus Thiocyanat zu regenerieren ist weniger Oxidierungsmittel erforderlich als bei der direkten Thiocyanatzerstörung. Darüber hinaus vermindert die Möglichkeit der Cyanidregenerierung in großem Umfang den Cyanidver brauch insgesamt.

Probleme können jedoch bei industriellen ausfließenden Medien auftreten aufgrund der Gegenwart von Kupfer. Beispielweise zeigt eine typische industrielle Lösung, die 260 mg/l Thiocyanat, 14 mg/l freies Cyanid und 57 mg/l Kupfer enthält keine Cyanidumwandlung bei der Zufügung von Ozon.

Bei der Ozoneintragung wurde sämtliches Thiocyanat zerstört, die Kon zentration an freiem Cyanid erhöhte sich nicht, sondern wurde tatsächlich vermindert (siehe Fig. 4).

Als Grund für dieses Verhaltens wird die Gegenwart von Katalysatoren der Cyanidoxidationsreaktion im ausfließenden Medium angenommen. Industrielle Lösungen enthalten normalerweise eine variable Menge von Kupfer und anderen Metallionen, die als Katalysatoren für die Cyanid oxidation dienen können.

Darüber hinaus können einige der Verfahren zur Zerstörung von Cyanid in ausfließenden Medien von Mühlen tatsächlich Kupfer zufügen, wenn die natürliche Konzentration des Metalls zu gering ist, um die Oxidation von Cyanid zu beschleunigen.

Der Effekt von Kupfer auf die Ozonoxidation von Cyanid ist in Fig. 5 dargestellt. In dieser Figur wird angedeutet, daß bei Vorliegen von Kup fer in der Lösung (d. h. Cyanid liegt in der Form von Kupfercyanidkom plexen vor) Cyanid durch Ozon oxidiert wird bei einem sauren pH-Wert wie auch bei einem alkalischen pH-Wert (in einem pH-Bereich von 4,0 bis 12,0).

Dies stellt ein Problem für die Cyanidregeneration in industriellen aus fließenden Medien dar, wo Kupfer normalerweise in relativ hohen Kon zentrationen gefunden wird. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Ver wendung eines selektiven Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid zur Zerstörung der Kupfercyanidkomplexe, das Cyanid immer noch aus Thio cyanat regeneriert werden kann. Wie aus Fig. 6 ersichtlich wird eine Thiocyanatumwandlungsrate ähnlich der einer reinen Thiocyanatlösung erhalten, wenn die Kupferkomplexe zunächst mit Peroxid zerstört werden und danach die Lösung mit Ozon oxidiert wird.

In einer anderen Ausführungsform können Eisen(II)- oder Eisen(III) cyanid in Cyanierungsüberläufe eingetragen werden. Auf diese Eintragung folgt die Eintragung von Eisen(II)-sulfat, um die Kupferkonzentration zu vermindern und jegliches Eisencyanid zu entfernen.

Die Eliminierung der Kupferkomplexe muß nicht gründlich durchgeführt werden, da maximale Thiocyanatumwandlungsraten erhalten werden können, wenn Kupfer auf einen Wert gerade unterhalb etwa 10 mg/l vermindert wurde. Die Daten in Fig. 6 wurden erhalten, wenn die Kupferkonzentrationen auf einen Wert von 0,81 mg/l vermindert wurden, aber ähnliche Umwandlungsraten wurden erhalten mit einer Kupferkon zentration von 12 mg/l. Diese Art von Kupferkonzentration wäre einfach erhaltbar ohne Peroxid, einfach durch natürliche Zersetzung des Cyanids (obwohl dies zu einer simultanen Abnahme der Thiocyanatkonzentration führen könnte). Die relativ hohe erlaubte Kupferkonzentration für die Thiocyanatregenerierung ist ein signifikanter Vorteil der Anwendung des vorliegenden Verfahrens zur Regenerierung und Zurückführung von Cyanid im Vergleich zur direkten Abgabe der ausfließenden Medien in die Umwelt. Diese letztere Option würde eine Verminderung der Kupfer konzentration im ausfließenden Medium auf unterhalb 0,3 mg/l erfordern.

Die Erfindung wird in größerer Detailliertheit in den nachstehenden speziellen Beispielen erläutert. Diese Beispiele werden zur Erläuterung angegeben und sollen den Offenbarungsgehalt der Ansprüche, die nach folgen, nicht einschränken. Alle %-Angaben in den Beispielen und in anderen Teilen der Beschreibung sind Gewichts-%, sofern nicht anders angegeben.

In den nachstehenden Experimenten wurde der experimentelle Aufbau verwendet, wie er in Fig. 7 dargestellt ist, um die Zerstörung von Cyanid in verschiedenen Arten von Lösungen zu untersuchen. Er besteht im wesentlichen aus einem Ozongenerator (Griffin GTC-2B), einem Säulenreaktor, versehen mit einem porösen Anschwänzer aus korrosions freiem Stahl und einem Ozondetektor (Griffin EF-2001-HC). Einige der Experimente wurden in einem Batchverfahren durchgeführt durch Füllen der Säule mit 3 bis 5 Litern Cyanidlösung und Durchperlen von Ozon für eine gegebene Zeitdauer. Alle Tests wurden bei Raumtemperatur ausgeführt. Ozon wurde kontinuierlich im ausströmenden Gas analysiert, während in der Lösung der pH-Wert, der Eh-Wert und der Cyanidgehalt gemessen wurden. Da das Gas Feuchtigkeit aus der Lösung aufnahm, wurde das Gas vor dem Einführen in den Ozonanalysator getrocknet durch Kühlen mit Alkohol auf -5°C. Die Cyanidlösung wurde kontinuier lich im Gegenstrom zum Gasfluß mit Hilfe einer Pumpe zirkuliert. Der Ozongenerator wurde mit Sauerstoff beschickt und die Konzentration an hergestelltem Ozon wurde eingestellt durch die Stromstärke und die Flußrate von Sauerstoff.

Der gleiche Aufbau wurde auch in Beispiel 3 verwendet, jedoch in einer kontinuierlichen Weise. In diesem Fall wurde die Lösung direkt aus dem Überlaufvorrat in die Ozonierungssäule und dann wieder zurück in den Überlaufvorrat gepumpt. Um einen konstanten Lösungslevel in der Säule aufrechtzuerhalten, wurde die Zuführungspumpe gesteuert mit einem über die Leitfähigkeit arbeitenden automatischen Leveldetektor.

Thiocyanat wurde kalorimetrisch nach der ASTM-Standardmethode analy siert, Cyanid wurde mit einer speziellen Elektrode oder durch Titration mit Silbernitrat bestimmt.

Beispiel 1

Unter Verwendung des experimentellen Aufbaus aus Fig. 7 wurden Versuche unternommen, um Thiocyanat in Cyanid direkt in Mineralauf schlämmungen zu überführen. Zwei verschiedene Erze wurden verwendet, um Aufschlämmungen herzustellen, die 500 mg/l Thiocyanat enthielten. Ozon wurde über einen Zeitraum von 15 bis etwa 20 Minuten über den Ozongenerator eingetragen. Der pH-Wert der Lösung, die Menge an Thiocyanat und Cyanid in der Lösung und die Menge des eingetragenen Ozons wurden sämtlich bestimmt und sind in Tabellen 1 und 2 nach stehend aufgeführt. Diese Daten sind auch graphisch in Fig. 8 darge stellt.

Tabelle 1

Kohlensäurehaltiges Erz

Tabelle 2

Wenig Carbonat

Das erste Erz enthielt viele Carbonate und der pH-Wert der Aufschläm mung blieb deshalb alkalisch, auch nachdem sämtliches Thiocyanat oxi diert war. Wie in diesem Fall zu erwarten war, war die Rate an Cyanid umwandlung geringer, etwa 30%. Das andere Erz enthielt keine Carbona te, so daß der pH-Wert der Aufschlämmung während der Oxidation von 5,0 zu Beginn auf weniger als 4,0 an dem Punkt der höchsten Umwand lung abnahm, die etwa 70% betrug. Siehe Fig. 8. Dies zeigt, daß unter vorteilhaften Bedingungen die Cyanidbildung direkt in einer Aufschläm mung, wie auch in einer Lösung ausgeführt werden könnte. Dies zeigt auch die Wichtigkeit des Aufrechterhaltens des pH-Werts im sauren Bereich, um eine gute Cyanidbildung zu erhalten.

Beispiel 2

Der gleiche Aufbau wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Zwei Oxidations tests mit einer Rate der Ozoneintragung von 0,45 g O₃/min, 3,82% O₃, eingespritzt in 3 L von 200 ppm SCN synthetischer Lösung wurden durchgeführt in einer 5 Liter fassenden Reaktorsäule. Die untenstehenden Tabellen 3 und 4 zeigen die Kinetik der Oxidation für 2 anfängliche pH- Werte: 10 bzw. 3,3.

TABELLE 3

Oxidation von SCN⁻ zu CN⁻ unter Verwendung von Ozon, anfänglich pH=10

Tabelle 4

Oxidation von SCN⁻ zu CN⁻ unter Verwendung von Ozon, anfänglich pH=3,3

Auf der Grundlage der Untersuchung des freien Cyanids, der Potential ablesung und der Ozonkonzentration im Ausfluß wird die Umwandlung von Thiocyanat zum freien Cyanid nach 2 Minuten erhalten mit einem Ozonverbrauch von etwa 1,6 g/g SCN. Der anfängliche pH-Wert hat keinen Einfluß auf die Rate der SCN⁻-Umwandlung.

Beispiel 3

Eine industrielle Lösung von 1,75 L mit 290 ppm SCN⁻ und 60 ppm Cu wurde mit Ozon behandelt mit einer Rate von 0,088 g/min. Die Thiocyanatumwandlung von 98% wurde erhalten in 6,25 Minuten mit 1,1 g O₃ g SCN. Beim Erhöhen des pH-Werts auf 10 durch Eintragen von Kalk war die Gewinnung von freiem Cyanid 78,4%.

Beispiel 4

Fig. 9 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bei der Verwendung eines Säulenreaktors und der Verwendung einer Falle, um HCN-Gas abzufangen und O₂-Gas abzutrennen zum Zurückführen. Die Figur zeigt auch in einem Graph eine Konzentration, die der im Säu lenreaktor entspricht.

Der Einfluß in den Säulenreaktor enthält hohe Konzentrationen von SCN⁻ und wird an der Spitze der Säule eingeführt. Ozon wird in die Mitte der Säule eingespritzt, wo Thiocyanat zu HCN oxidiert wird unter Bildung von Schwefelsäure, entsprechend der nachstehenden Umsetzung:

SCN⁻ + 2O₃ + 2O⁻H → CN⁻ + SO₄^2- + 3/2 O₂ + H₂O

In der Gegenwart von Schwefelsäure wird das CN⁻ in HCN umgewan delt, das sich in der wäßrigen Lösung löst. Das HCN-Gas, das sich nicht löst, wird in der NaOH-Lösung an der Spitze der Säule abgefan gen. Das freie O₂ wird ebenfalls von HCN-Gas getrennt unter Ver wendung der NaOH-Lösung, wobei das O₂ dann zur Verwendung im Verfahren, insbesondere bei der Goldcyanierung zurückgeführt werden kann.

Unterhalb der Ozoneinspritzung wird die Umwandlung des SCN⁻ zu HCN vollendet. Um HCN in CN⁻ zu überführen, wird der pH-Wert der Lösung auf 11 erhöht durch Eintragen von Kalk (CaO). Der Aus fluß aus dem Boden der Säule, der einen pH-Wert von 11 aufweist, kann dann in das Goldlaugenverfahren zurückgeführt werden.

Die Erfindung wurde in bezug auf bevorzugte Ausführungsformen be schrieben. Variationen und Modifikationen können benutzt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Solche Variationen und Modifikationen liegen im Bereich der beigefügten Ansprüche.

Claims

1. Verfahren zum Regenerieren von Cyanid aus Thiocyanat, umfas send das Kontaktieren des Thiocyanats mit einem oxidierenden Gas, das Ozon enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH- Wert des Thiocyanat-Kontaktierungsmediums ausreichend gering ist, um sicherzustellen, daß HCN im Medium die überwiegende Spe cies relativ zu CN⁻ ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert weniger als 7,0 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Thiocyanat mit dem oxidierenden Gas, das Ozon enthält, in einer Lösung kontaktiert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiocyanat mit dem oxidierenden Gas, das Ozon enthält, in einer Aufschlämmung kontaktiert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas ein Gemisch aus Sauer stoff und Ozon umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferkonzentration in der Thiocyanatlö sung geringer als 10 mg/l ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas, das Ozon enthält, von etwa 3,0 bis etwa 15 Gew.-% Ozon enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert weniger als 6,0 beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas, das Ozon enthält, in situ erzeugt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocyanatlösung ein ausfließendes Medi um aus einem Cyanierungsverfahren umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanierungsverfahren Goldlaugen, Plattieren oder Kohleveredelung einschließt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanierungsverfahren das Gewinnen von Gold aus Erz einschließt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas, das Ozon enthält, von etwa 3,0 bis etwa 15 Gew.-% Ozon umfaßt, die Thiocyanatlösung das ausfließende Medium eines Cyanierungsverfahrens umfaßt und das Kontaktieren für eine ausreichende Zeitdauer stattfindet, um mindestens etwa 80% Thiocyanatumwandlung zu erreichen.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren für eine ausreichende Zeit dauer stattfindet, um mindestens 80% Thiocyanatumwandlung zu erreichen.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren für eine ausreichende Zeit dauer stattfindet, um mindestens etwa 90% Thiocyanatumwand lung zu erreichen.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Kontaktieren resultierende Lösung in ein Cyanierungsverfahren zurückgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der aus dem Kontaktieren resultierenden Lösung auf einen pH-Wert < 7,0 erhöht wird vor dem Rückführen in das Cyanierungsverfahren.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf mindestens 10,0 erhöht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Eintragen von Kalk (CaO) in die Lösung erhöht wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Kontaktieren resultierende Lösung in das Cyanierungsverfah ren zurückgeführt wird.

22. Das Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der aus dem Kontaktieren resultierenden Lösung auf einen Wert < 7,0 erhöht wird vor dem Zurückführen in das Cya nierungsverfahren.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf mindestens 10,0 erhöht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert erhöht wird durch Eintragen von Kalk (CaO) in die Lösung.

25. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Sauer stoff nach dem Kontaktieren wiedergewonnen wird und in ein Cyanierungsverfahren zurückgeführt wird.

26. Verfahren zum Gewinnen von Gold aus Erz, umfassend

(i) Gewinnen des Goldes aus dem Erz unter Verwen dung eines Cyanierungsverfahrens,
(ii) Kontaktieren beliebiger ausfließender Überlaufmedien mit einem oxidierenden Gas, das Ozon enthält, wobei der pH-Wert des ausfließenden Mediums weniger als 7,0 während des Kontaktierens beträgt, um ein cya nidhaltiges ausfließendes Medium zu erhalten und
(iii) Zurückführen des cyanidhaltigen ausfließenden Medi ums in den Goldgewinnungsschritt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das ausfließende Überlaufmedium der Cyanierung eine Kupferkonzen tration von weniger als 10 mg/l aufweist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferkonzentration im ausfließenden Überlaufmedium der Cyanie rung auf weniger als 10 mg/l vermindert wird durch Kontaktieren des ausfließenden Mediums mit einem Oxidationsmittel.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen(II)- oder Eisen(III)-cyanid vor dem Schritt (ii) dem in den Cyanierungsüberlauf eingetragen wird, gefolgt von Eisen(II)-sulfat, um die Kupferkonzentration zu vermindern und jegliches Eisencya nid zu entfernen.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekenn zeichnet, daß das oxidierende Gas ein Gemisch aus Sauerstoff und Ozon umfaßt und Sauerstoff nach dem Kontaktierungsschritt (ii) wiedergewonnen wird und in den Goldgewinnungsschritt (i) zurück geführt wird.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 31, dadurch gekenn zeichnet, daß das oxidierende Gas, das Ozon enthält, von etwa 3,0 bis etwa 15 Gew.-% Ozon umfaßt.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekenn zeichnet, daß das Kontaktieren in Schritt (iii) für eine ausreichen de Zeitdauer stattfindet, um mindestens etwa 80% Thiocyanatum wandlung zu erreichen.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 33, dadurch gekenn zeichnet, daß der pH-Wert des ausfließenden Mediums, das aus dem Kontaktieren (ii) resultiert, auf einen pH-Wert von minde stens 10,0 erhöht wird, um das cyanidhaltige ausfließende Medium zu erhalten.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf mindestens 10,0 erhöht wird durch Eintragen von Kalk (CaO) in das ausfließende Medium, das aus dem Kontaktie ren in Schritt (ii) resultiert.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 35, dadurch gekenn zeichnet, daß der pH-Wert des ausfließenden Mediums in Schritt (ii) weniger als 4,0 beträgt.

37. Verfahren zum Oxidieren von Thiocyanat zu freiem Cyanid in einem Säulenreaktor, umfassend

(i) Bereitstellen eines Säulenreaktors,
(ii) Eintragen einer Thiocyanatlösung oder -aufschläm mung und eines oxidierenden Gases, das Ozon ent hält, in den Säulenreaktor, um das Thiocyanat zu HCN zu oxidieren,
(iii) Eintragen von Kalk in den Säulenreaktor, um das HCN in freies Cyanid umzuwandeln, und
(iv) Gewinnen des ausfließenden Mediums, das freies Cya nid enthält, aus einem unteren Abschnitt des Säulen reaktors.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (ii) in einem oberen Abschnitt des Säulenreaktors stattfin det und der Schritt (iii) in einem unteren Abschnitt des Säulenre aktors stattfindet.

39. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß in Lösung nicht gelöstes HCN-Gas einer alkalischen Lösung nach Entfernung aus einem oberen Abschnitt des Säulenreaktors abge fangen wird.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß beliebi ges Sauerstoffgas in Gemisch mit dem HCN-Gas aus der alkali schen Lösung wiedergewonnen wird und in ein Cyanierungsverfah ren zurückgeführt wird.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanierungsverfahren Goldlaugen einschließt.