DE2737398A1 - Verfahren zur gleichzeitigen entfernung von stickstoffoxiden und schwefeloxiden aus abgasen - Google Patents

Description

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Ishikawajima-Harima Jukogyo Kabushiki Kaisha, Tokyo / Japan

Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen

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Ishikawajima-Harima Jukogyo Kabushiki Kaisha, Tokyo / Japan Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von

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Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Stickstoffoxiden (NO ) und Schwefeloxiden (SO ) aus Abgas, das folgende Stufen umfaßt, nämlich

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die Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) in dem Abgas in einer NO-Oxidationsvorrichtung, Leiten des aus der NO-Oxidationsvorrichtung abgeführten Gases in einen Absorber, in dem das Gas mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die eine Calciumverbindung, wie Calciumhydroxid oder Calciumcarbonate sowie zwei Arten von Zusätzen zur Erleichterung der Absorption enthält, Einspeisen der aus dem Absorber entnommenen Flüssigkeit in eine Calciumsulfit-Oxidationsvorrichtung zur Herstellung von Gips, Halten des pH-Werts der Flüssigkeit unter 4,0 in einer Fließleitung zwischen dem Absorber und der Calciumsulfit-Oxidationseinrichtung einschließlich dem unteren Teil bzw. dem Bodenteil des Absorbers, und Zusatz eines Nitrits zu der von der Calciumsulfit-Oxidationseinrichtung

abströmenden Flüssigkeit.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung
(SO ) aus Abgas.

tigen Entfernung von Stickstoffoxiden (NO ) und Schwefeloxiden

Die Kontroll-Standards für die Luftverschmutzung zur Kontrolle bzw. Steuerung der aus Kochkesseln, Öfen zur Erwärmung von Metallen, Öfen, die in der Erdölraffinierie und der petrochemischen Industrie verwendet werden, sowie Öfen, die zur Herstellung von Salpetersäure verwendet werden, und dergleichen wurden in letzter Zeit verschärft. Andererseits wurden die Luftverschmutzung skontroll-Standardwerte zur Einschränkung der aus Kochkesseln unter Verbrennung von Schweröl freigesetzten Menge an SO seit langem verschärft. Bisher wurden verschiedene AnIa-

gen zur Entfernung von SO entwickelt und verwendet; die weite-

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ren Installationen zur Entfernung von NO zusätzlich zu den Anlagen zur Entfernung von SO bringen für die betroffenen Industrien beträchtliche finanzielle Belastungen mit sich. Es besteht daher ein wachsendes Bedürfnis nach einem Verfahren, das dazu geeignet ist, die Stickstoffoxide und Schwefeloxide gleichzeitig aus Abgasen in einfacher und wirtschaftlicher Weise zu entfernen.

Die üblichen Verfahren vom Naß-Typ zur Entfernung von Ν0_χ bestehen in einer Methode zu deren Absorption mit alkalischen Lösungen, einer Methode zu deren Oxidation und Absorption in einer flüssigen Phase, einer Methode zu ihrer Reduktion in flüssiger Phase, einer Methode zu ihrer Oxidation in der Gasphase und zu ihrer Reduktion in einer flüssigen Phase usw. Mit diesen üblichen Verfahren zur Entfernung von Ν0_χ gehen chemische Reaktionen der Art einher, daß Stickstoffverbindungen, die NO₂" (im folgenden als "Nitrite" bezeichnet), NO₃ ^-(Im folgenden als "Nitrate" bezeichnet) und Amine erzeugt werden. Im allgemeinen ist es, da die Stickstoffverbindungen eine größere Löslichkeit aufweisen, schwierig, sie wirtschaftlich aus der Absorbens-Flüssigkeit zu gewinnen. Aber selbst wenn sie in wirtschaftlicher Weise gewonnen werden können, ist es schwierig, sie wegen des geringen Marktbedarfes zu verkaufen.

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Verwirft man den Abstrom, der diese Stickstoffverbindungen enthält, so treten Wasserverschmutzungsprobleme auf, die zu eutrophischen Bedingungen von Flüssen, Seen oder Meeren führen.

Um diese Probleme zu lösen, wurde kürzlich ein Verfahren entwickelt und demonstriert, das zur Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden gleichzeitig aus einem Abgas in einfacher und wirtschaftlicher Weise geeignet ist. Nach diesem Verfahren wird NO, das in dem Abgas enthalten ist, in einer NO-Oxidationseinrichtung oxidiert, und das aus dieser Oxidationseinrichtung entnommene Gas wird in einen Absorber geleitet, in dem das Gas mit einer Flüssigkeit gewaschen bzw. abgestreift wird, die eine Calciumverbindung, wie Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat, einen Zusatz, der Chlor enthält, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Chlorwasserstoffsäure oder Meerwasser, und einen weiteren Zusatz, der Kupfer enthält, wie Kupfer(II)-chlorid oder Kupfer(II)-sulfat, enthält.

In diesem Verfahren kann ein Teil des NO in unschädlichen Stickstoff (N-) und Distickstoffoxid (NpO) umgewandelt werden, die in die umgebende Atmosphäre abgelassen werden; der verbleibende Teil wird jedoch in Nitrite, Nitrate und Amine umgewandelt, die allmählich in der Absorbens-Flüssigkeit angehäuft werden, so daß der Wirkungsgrad der NO-Entfernung verringert werden kann. Wird der Abstrom,der diese Stickstoffverbindungen enthält, in Flüsse, Seen oder Meere abgelassen, so tritt das Problem der Wasserverschmutzung auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verhinderung der vorstehenden Probleme, wie die Verringerung des Wirkungsgrades der Entfernung von Ν0_χ und das Wasserverschmutzung sprob lern .

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung der Stickstoffoxide und Schwefeloxide aus Abgasen geschaffen, das darin besteht, daß man in dem Abgas enthaltenes NO in einer NO-Oxidationseinrichtung oxidiert, das aus der NO-Oxidationseinrichtung abgeführte Gas in einen Absorber einlei-

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tet, in dem das Gas mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die eine Calciumverbindung, wie Calciumhydroxid oder CaI-ciumcarbonat, einen Zusatz, der Chlor enthält, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Chlorwasserstoffsäure, Meereswasser und dergleichen, und einen weiteren Kupfer, wie Kupfer(II)-Chlorid, enthaltenden Zusatz enthält, die aus dem Absorber abgeführte Flüssigkeit in eine Calciumsulfit-Oxidationseinrichtung einleitet, in der Calciumsulfit unter Bildung von Gips oxidiert, wird, wobei man den pH-Wert der Absorberflüssigkeit in einer Fließleitung zwischen dem Absorber und der Calciurasulfit-Oxidationseinrichtung, einschließlich dem Bodenteil bzw. dem unteren Teil des Absorbers, unter 4,0 hält und dem von der CaI-ciumsulfit-Oxidationseinrichtung abströmenden Lösungsmittel ein Nitrit zufügt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgende Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 stellt ein Fließschema einer Einrichtung dar, die zur Durchführung des Verfahrens zur gleichzeitigen Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgas gemäß der Erfindung geeignet ist.

⁰^⁰ Fig.» 2 bis 6 stellen Diagramme dar, die zur Erläuterung der neuen Wirkungsweisen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf der Basis der erhaltenen experimentellen Daten geeignet sind.

Fig. 7 stellt ein Fließschema einer weiteren Einrichtung dar, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.

In der Fig. 1 wird ein Fließschema einer Einrichtung gezeigt, die zur Durchführung des Verfahrens zur gleichzeitigen Entfernung von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus Abgasen gemäß der Erfindung geeignet ist. Diese Einrichtung umfaßt eine Sprühwasch-Vorrichtung bzw. Sprühabstreif-Vorrichtung 1 zur Kühlung des Abgases 25 und zur Abtrennung von Staub aus dem Gas, eine NO-Oxidations-Vorrichtung 2 zur Oxidation von Stickstoffoxiden

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unter Bildung von Stickstoffdioxid, einen Absorber 3, eine Calciumsulfit-Oxidationsvorrichtung 4, einen Ozongenerator 5, einen Wasserlagerungsbehälter 6, einen Staubabscheider 7, erste und zweite Absorbensflüssigkeit-Lagerungsbehälter 8 und 9, einen Zulieferbehälter 10 für das Absorbens, einen Flüssigkeitslagerungsbehälter 11, einen Gipsabscheider 12, einen Filtratlagerungsbehälter 13, ein Gebläse 14, einen Abstromlagerungsbehälter 15, einen ersten Behälter 16 zur Einstellung des pH-Werts und ein Filter 17, verbunden mit einer Ableitung 18.

Mit der Vorrichtung der beschriebenen Art führt man das erfindungsgemäße Verfahren in folgenden Stufen durch. Zunächst wird das Abgas 25 von einem Kochkessel bzw. Boiler oder dergleichen in den Sprüh- bzw. Zerstäubungswäscher 1 eingebracht, in den vom Wasserlagerungsbehälter 6 Wasser hochgepumpt und derart gesprüht wird, daß das Abgas gekühlt wird und der mit ihm mitgeführte Staub abgestreift wird. Das so behandelte Abgas wird in die NO-Oxidationsvorrichtung 2 eingeleitet, wohingegen das den Staub enthaltende Wasser in den Wasserlagerbehälter 6 abgeführt wird. Das Wasser wird anschließend in den Staubabscheider 7 aus dem Wasserlagerungsbehälter 6 eingespeist, derart, daß der Staub abgetrennt und wie durch den Pfeil 19 angezeigt angeführt wird, wohingegen das FiItrat in den Wasserlagerungsbehälter 6 zurückgeführt wird.

Die N0-Oxidationsvorrichtung 2 zur Oxidation der Stickstoffoxide ist mit einem Katalysator oder Katalysatoren zur Erleichterung der Oxidation von Stickstoffoxiden gefüllt oder alternativ mit Düsen zur Einführung von Ozon aus dem Ozongenerator 5 versehen. Daher wird das in dem Abgas enthaltene Stickstoffmonoxid NO nach folgenden chemischen Reaktionen in NO- oder N₂O₅ umgewandelt:

Mit dem Katalysator:

NO + 1/2 O₂ > NO₂ I

2NO₂ + l/2 O₂ > N₂O₅ II

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Mit Ozon:

NO + O₃ > NO₂ + O₂ III

2NO₂ + O₃ » N₂O₅ + O₂ IV

Da jedoch in dieser NO-Oxidationsvorrichtung 2 kaum eine Oxidation von Schwefeldioxid SO₂ auftritt, wird das Schwefeldioxid SO₂ in den Absorber 3 eingeleitet. In dem Absorber 3 wird eine Flüssigkeit 21, die Calciumverbindungen, wie CaI- ciumhydroxid Ca(OH)₂ oder Calciumcarbonat CaCO₃, enthält, in einen Tank 9 geleitet und von diesem Behälter 9 aufwärts gepumpt und zur Absorption von SO₂ in den Absorber 3 gesprüht bzw. zerstäubt. Die Absorption geht mit folgenden chemischen Reaktionen einher:

SO₂ + Ca(OH)₂ * CaSO₃ + H₃O V

SO₂ + CaCO₃ —> CaSO₃ + CO₂ VI

SO₂ + CaSO₃ + H₂O > Ca(HSO₃)₂ VII

Das Stickstoffdioxid (NO₃) und Stickstoffpentoxid (N₂O₅) werden ebenfalls in den Absorber 3 eingeführt, und ein Teil davon geht folgende chemische Reaktionen unter Umwandlung in unschädlichen Stickstoff (N₂) und unschädliches Distickstoffoxid (N₇O) ein, die in die umgebende Atmosphäre abgelassen werden, wie durch den Pfeil 24 gezeigt. Der restliche Teil wird in Stickstoffverbindungen umgewandelt, wie Ca(NO₂)₂» Ca(NO₃)₂ und Ca(NH₂SO₃)₂, die in der Absorbensflüssigkeit angehäuft werden.

2NO₂ + 4CaSO₃ » N₂ + 4CaSO₄ VIII

4NO₂ + 4CaSO₃ +

Ca(NO₃)₂ + 2Ca(HSO₃)₂ IX

2NO₂ + 3CaSO₃ N₃O + 3CaSO₄ X

2NO₂ + 5CaSO₃ + Ca(HSO₃)₂ + H₃O

* Ca(NH₂SO₃)₂ + 5CaSO₄ XI

N₃O₅ + 2CaSO₃ +

Ca(NO₃ )₂ + Ca(HSO₃ )₂ XII

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Zur Erleichterung der chemischen Reaktionen VIII bis XII beschickt man ein Gemisch von Zusätzen 22 aus einem Zusatz, der Chlor enthält, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Chlorwasserstoff säure, Meereswasser und dergleichen, sowie einem Zusatz, der Kupfer enthält, wie Kupfer(II)-chlorid CuCl₂ oder Kupfer(II)-sulfat CuSO₄, entweder in den Behälter 9 oder in den Behälter 10.

Die in den Behälter 8 aus dem Absorber 3 entleerte Flüssigkeit enthält CaSO₄, CaSO₃, Ca(HSO,)₂ und die Nitrite, wie Ca(NO₂>₂, die Nitrate, wie Ca(NO₃)₂, die Amine, wie Ca(NH₂SO₃)₂· Ein Teil, der aus dem Behälter 8 entleerten Flüssigkeit wird in den Behälter 9 zurückgeführt, wohingegen ein Teil davon in die Calciumsulfit-Oxydationsvorrichtung 4 eingebracht wird, worin Ca(HSO₃)₂ und CaSO₃, die leicht oxydierbar sind, mit Sauerstoff in der in die Oxydationsvorrichtung 4 aus dem Gebläse 14 eingebrachten Luft unter Bildung von Gips, CaSO₄, reagieren.

Es laufen folgende Reaktionen ab:

CaSO₃ + 1/2 O₂ ► CaSO₄ XIII

Ca(HSO₃)₂ + 1/2 O

CaSO₄ + SO₂ + H₂O XIV

Das in der Oxidationsvorrichtung 4 erzeugte SO₂ wird zum Einlaß des Absorbers 3 zurückgeführt, während CaSO₄ und die Stickstoffverbindungen, wie Ca(NO₂>₂, Ca(NO₃>₂, Ca(NH₂SO₃>₂ und dergleichen in den Flüssigkeitsbehälter 11 entleert werden, aus dem sie in den Gipsabscheider 12 geleitet werden, der aus einer Eindickungsvorrichtung und einem Zentrifugenabscheider besteht, so daß die Kristalle 23 des Gipses (CaSO₄) von der Flüssigkeit abgetrennt werden, wohingegen das noch die Stickstoffverbindungen enthaltende Filtrat in den Filtratlagerungsbehälter 13 abgeführt wird. Das Filtrat in dem Filtratlagerungsbehälter 13 wird zum Behälter 9 oder zum Behälter 10 zurückgeführt.

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Mit dem Verlauf der Entfernung von NO und SO in der vorste-

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hend beschriebenen Verfahrensweise steigt der Gehalt an Nitriten, Nitraten und Aminen in der aus dem Filtratlagerungsbehälter 13 zum Behälter 9 (oder zum Behälter 10) zurückgeführten Flüssigkeit allmählich an, so daß die Geschwindigkeit bzw. das Ausmaß der NO -Entfernung entsprechend verringert

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werden könnte. Um dieses Problem zu lösen, ist eine Entleerungsleitung, die aus dem Abstromlagerungsbehälter 15, dem Behälter zur pH-Wert-Einstellung 16, dem Filter 17 und dem Auslaß 18 besteht, von der Rückführ leitung abgezweigt, die den Filtratlagerungsbehälter 13 und den Flüssigkeitslagerungsbehälter 9 oder den Absorbens-Zulieferbehälter 10 verbindet. Wenn die Flüssigkeit von der Ableitung die Stickstoffverbindungen enthält, tritt ein Verschmutzungsproblem unter Bildung von eutrophischen Bedingungen in Flüssen, Seen oder Meeren auf· Jedoch kann dieses Problem durch die kombinierte Anwendung der folgenden zwei Methoden gemäß der Erfindung gelöst werden.

Eine Methode besteht darin, die verschiedenen Stickstoffverbindungen, die in dem Absorber 3 erzeugt werden, in Amine umzuwandeln, und die andere Methode besteht datin, die Amine zu unschädlichem Stickstoff N₂ zu zersetzen.

Die Umwandlung der Stickstoffverbindungen in die Amine kann gemäß einer der beiden Methoden (a) und (b) erfolgen, die im folgenden genauer beschrieben werden. Zunächst wird die Methode (a) beschrieben. Die Ausführung des Absorbers 3 und die Betriebsbedingungen des Verfahrens werden derart bestimmt, daß der pH-Wert am Boden des Absorbers 3 und daher der pH-Wert der in den Flüssigkeitslagerungsbehälter 8 abgeführten Flüssigkeit unter 4,0 gehalten wird. Andererseits wird gemäß der Methode (b) ein Behälter zur Einstellung des pH-Werts 26 in die Leitung von dem Absorber 3 zur Oxidationsvorrichtung 4 eingefügt, so daß eine Säure 27, wie Schwefelsäure, zu der entleerten Flüssigkeit gefügt werden kann, um ihren pH-Wert unter 4,0 zu halten.

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Darüber hinaus können die Amine, wie Ca(NHpSO₃)-, nach folgenden chemischen Reaktionen unter Zusatz der optimalen Menge an Nitrit, wie Ca(NOp) oder NaNOp, derart, daß das Gewicht des Stickstoffs in dem zugesetzten Nitrit äquivalent dem Gewicht des Stickstoffs in den Aminen wird, zersetzt werden:

Ca(NO₂)₂ + Ca(NH₂SO₃)₂

> N₂ + CaSO₄ + H₂O XV

2NaNO₂ + Ca(NH₂SO₃)₂

¥ 2N₂ + Na₂SO₄ + CaSO₄ + 2H₂O XVI

Daher wird in diesem Verfahren die optimale Menge an Nitrit zu der Flüssigkeit gefügt, die in der Rückführungsleitung von dem Oxidationsgefäß 4 zum Behälter 9 fließt, oder zur Abführungsleitung, die von der vorstehenden Rückführungsleitung abzweigt, so daß die Amine zu unschädlichem Stickstoff N₂ zersetzt werden können.

Der Abstrom von dem AbStromlagerungsbehälter 15 weist daher einen relativ geringen pH-Wert auf und enthält feste Teilchen, wie CaSO₄. Wird daher der Abstrom ohne weitere Behandlung abgeführt, so treten Wasserverschmutzungsprobleme auf. Un dieses Problem zu lösen, wird eine Alkaliverbindung, wie Calciumhydroxid, zu dem Abstrom des ersten Behälters 16 zur pH-Werteinstellung gefügt, um den pH-Wert auf etwa 7,0 anzuheben, so daß der Abstrom in einen Fluß oder die See abgeführt werden kann. Der so behandelte Abstrom kann in den Wasserlagerungsbehälter 6, wie durch einen Pfeil 20 angegeben, oder in den Absorbens-Zulieferungs-Behälter 10, wie durch den Pfeil 20* angegeben, zurückgeführt werden.

Im folgenden wird auf die Fig. 2 bis 6 Bezug genommen, und die neuen Auswirkungen, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand von Daten erläutert, die anhand von durchgeführten Versuchen ermittelt wurden. Die Fig. 2 zeigt die experimentellen Daten, die man erhält, wenn SO und NO gleichzeitig mit' einer

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Flüssigkeit, die 10 Gewichts-% CaSO₃, 1 Gewichts-% oder VoIurnen-% NaCl und 0,02 Mol/l CuCl₂ enthält, in einer Sprühkolonne mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer effektiven Höhe von etwa 300 ram entfernt werden. Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem pH-Wert der Flüssigkeit und dem Akkumulationsverhältnis der Nitrite, Nitrate und Amine.

Das "Akkuraulationsverhältnis" wird definiert durch:

Stickstoffgewicht von in der Absorbensflüssigkeit angehäuften Stickstoffverbindungen χ 100 % Stickstoffgewicht in dem während 8-stündiger Untersuchung absorbierten NO

Aus der Fig. 2 ist leicht ersichtlich, daß, falls der pH-Wert unter 4,0 liegt, das Akkumulationsverhältnis von Stickstoff in den Nitriten und den Nitraten sehr gering ist und ein großer Teil des in der Flüssigkeit vorhandenen Stickstoffs in Form von Aminen vorliegt. Mit steigendem pH-Wert wird das Akkuinulationsverhältnis der Amine verringert, während das der Nitrite und Nitrate steigt. Jedoch kann, wie vorstehend beschrieben, der höhere pH-Wert der Flüssigkeit auf unter 4,0 durch Zusatz von Schwefelsäure verringert werden, so daß Nitrite und Nitrate in Amine umgewandelt werden können. D.h.^/ entsprechend den Beispielen betrug die Konzentration an in der Flüssigkeit vom pH-Wert 5,5 angehäuften Aminen 88 ppm in Form von Stickstoff während 4-stündiger Absorption, wohingegen die gesamten Nitrite und Nitrate 339 ppm in Form von Stickstoff betrugen. Wurde Schwefelsäure zur Verringerung des pH-Werts der Flüssigkeit auf 4,0 verwendet und wurde die Flüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C während einer Stunde gehalten, so verringerte sich der Gehalt an Nitriten und Nitraten auf 22 ppm als Stickstoff, wohingegen der Gehalt an Aminen auf 424 ppm als Stickstoff anstieg.

Die Fig. 3 und 4 zeigen die experimentellen Werte der chemischen Reaktionen XV und XVI. Es ist ersichtlich, daß, wenn man die optimale Menge an Ca(NO₂)₂ oder NaNO₂ zufügt, die

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Amine fast völlig zersetzt werden und lediglich ein äußerst geringer Rückstand verbleibt· Es zeigte sich, daß zur Durchführung der chemischen Reaktionen XV und XVI der pH-Wert der Flüssigkeit unter 4,O liegen sollte und kein SO₃ ²" und HSO₃' in der Flüssigkeit vorliegen sollten.

Die Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem pH-Wert der Flüssigkeit, die 75 ppm Amine als Stickstoff enthält, und den restlichen Aminen, nachdem eine optimale Gewichtsmenge Ca(NOp) für das Amin, bezogen auf das Gewicht des Stickstoffs, zugesetzt wurde. Es ist ersichtlich, daß, je geringer der pH-Wert ist, umso rascher die Zersetzung der Amine erfolgt und die Konzentration der verbleibenden Amine, insbesondere bei einem pH-Wert unter 4,O, äußerst gering ist.

Die Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an SO₃ ~ plus HS0₃~"-Ionen und den restlichen Aminen in ppm als Stickstoff, nachdem ein Gewichtsäquivalent Ca(NO₂)O ^{zu der} 147O ppm Amine als Stickstoff enthaltenden Flüssigkeit zugesetzt worden war. Es ist ersichtlich, daß, je größer der Gehalt an SO₃ plus HS0₃~"-Ionen ist, desto mehr die Zersetzung der Amine verzögert wird und dementsprechend der Gehalt an restlichen

Aminen höher bleibt. Daraus ergibt sich, daß die Anwesenheit

2— — von SO₃ plus HSO₃ -Ionen in der Flüssigkeit nicht günstig ist, wenn die Amine in der Flüssigkeit durch Zugabe von Nitriten zersetzt werden.

Zusätzlich zu dem in der Fig. 1 gezeigten Verfahren kann auch die weitere, in Fig. 7 gezeigte Verfahrensweise zur Durchdührung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden. Dieses Verfahren umfaßt eine Waschvorrichtung bzw. Abstreifvorrichtung 31, eine NO-Oxidationsvorrichtung 32, einen ersten Absorber 33, einen zweiten Absorber 34, einen ersten und zweiten Flüssigkeitslagerungsbehälter 35 und 36 für den ersten bzw.. zweiten Absorber 33 bzw. 34, die Calciumsulfit-Qxidationsvorrichtung 37, den Gipsabscheider 38 und einen Ozongenerator

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Der Flüssigkeitszirkulationskreislauf des zweiten Absorbers ist verzweigt, um einen Teil der Flüssigkeit in den Flüssigkeit szirkulationskr eislauf des ersten Absorbers 33 zu beschikken, derart, daß der pH-Wert der Flüssigkeit in dem ersten Absorber 33 zwischen 3,5 und 5,5 gehalten wird und NO haupt— sächlich in dem ersten Absorber 33 absorbiert werden kann. Die Calciumverbindung, wie Calciumhydroxid oder Calciumcarbonate wird zu der durch den zweiten Absorber 34 und den zweiten Lagerungsbehälter 36 zirkulierten Flüssigkeit gefügt, so daß der pH-Wert der Flüssigkeit zwischen 5,0 und 7,5 gehalten wird und dementsprechend die Schwefeloxide SO hauptsächlich in dem zweiten Absorber 34 absorbiert werden können. Im gleicher Weise wie in dem in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen Verfahren werden ein Zusatz, der Chlor enthält, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Chlorwasserstoffsäure, Meereswasser oder dergleichen, und ein weiterer kupferhaltiger Zusatz, wie Kupfer(II)-Chlorid oder Kupfer(II)-sulfat, zu der Flüssigkeit gefügt. Darüber hinaus wird der pH—Wert der durch den ersten Absorber 33 rezirkulierten Flüssigkeit unter 4,0 geholten, und das Nitrit wird zu der Flüssigkeit gefügt, die durch die Hauptleitung von dem Calciumsulfit-Oxydationsgefäß 37 durch den Gipsabscheider 38 zum zweiten Flüssigkeitslagerungsbehälter 36 führt, oder zu der Flüssigkeit in der Abführungsleitung .

Zusammenfassend wird in einem Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Stickstoffoxiden NO und Schwefeloxiden SO gemäß der Erfindung der pH—Wert der Flüssigkeit, die von dem Absorber zu der Calciumsulfit-Oxydationsvorrichtung fließt, normalerweise bei weniger als 4,0 gehalten, und es wird eine optimale Menge des Nitrits, wie Ca(NO₂>₂, zu der Flüssigkeit gefügt, die durch die Hauptströmungsleitung oder die Abführungsleitung fließt, derart, daß verschiedene neue Vorteile erzielbar sind. Zunächst können die Stickstoffverbindungen in der Flüssigkeit zu dem unschädlichen Stickstoff N₂ zersetzt werden, so daß das Problem der verringerten Wirksamkeit der Entfernung der Stickstoffoxide und Schwefeloxide durch die An-

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häufung von Stickstoff in der Flüssigkeit gelöst werden kann. Darüber hinaus enthalten die Abströme dieses Verfahrens keine Verbindungen, die ein Wasserverunreinigungs-Problem ergeben,
das zu eutrophischen Bedingungen in Flüssen, Seen oder Meeren führt.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) Stickstoffmonoxid, das in dem Abgas enthalten ist, in einer NO-Oxidationsvorrichtung oxidiert,

(b) das aus der NO-Oxidationsvorrichtung abgeführte Gas mit einer Flüssigkeit, die eine Calciumverbindung, wie Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat, einen chlorhaltigen Zusatz, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Chlorwasserstoff säure oder Salzwasser, und einen weiteren kupferhaltigen Zusatz, wie Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, enthält, in einem Absorber in Kontakt bringt,

(c) die aus dem Absorber abgeführte Flüssigkeit in eine CaI-ciumsulfit-Oxidationsvorrichtung unter Bildung von Gips einbringt,

(d) den pH-Wert dieser Flüssigkeit in der Fließleitung zwischen dem Absorber und der Calciumsulfit-Oxidationseinrichtung, einschließlich dem Bodenteil des Absorbers unter 4,0 hält und

(e) ein Nitrit zu der Flüssigkeit fügt, die stromab von der Calciumsulfit-Oxidationsvorrichtung fließt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitrit zu der Flüssigkeit in einer von der Calciumsulfit· Oxidationsvorrichtung zu dem Absorber zurückführenden Fließleitung fügt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitrit auch zu der Flüssigkeit in einer Entleerungsleitung fügt, die von der zurückführenden Leitung von der CaI-. ciumsulfit-Oxidationsvorrichtung zum Absorber abzweigt.

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ORIGINAL

INSPECTED