DE2925547A1

DE2925547A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus abgasen

Info

Publication number: DE2925547A1
Application number: DE19792925547
Authority: DE
Inventors: Toshiharu Matsuda; Tomijiro Morita; Masakazu Takaiwa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-06-25
Publication date: 1980-01-03
Also published as: DE2925547C2; CA1112022A; US4331640A

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren, das die Ansammlung von Alkalisulfat verhindert, welches als Nebenprodukt bei der in bestimmter Weise durchgeführten Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgas anfällt.

In jüngster Zeit wurde ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen Abgas, z. B. Verbrennungsabgasen, bekannt, bei dem eine wässrige Lösung, die ein Alkalisulfat, ζ. B. Natriumsulfit, als Hauptkomponente enthält, als Lösung zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet wird, worauf Calciumcarbonat zu der wässrigen Lösung, die aus dem absorbierten Schwefeldioxid gebildetes saures Alkalisulfit enthält, zugesetzt wird, um das saure Alkalisulfit in Calciumsulfit zu überführen, so daß das absorbierte Schwefeldioxid in Form von Calciumsulfit aus dem gesamten System abgeführt werden kann.

Die bei diesem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid verwendete wässrige, Alkalisulfit-enthaltende Lösung besitzt eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Absorption von Schwefeldioxid und führt weder zur Verzunderung noch zur Verstopfung des Gas-Berieselungsturms, in dem das Abgas mit der wässrigen Absorptiongslösung in Kontakt gebracht wird, so daß sich dieses Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid unter stabiler Verfahrensoperation bewährt und ausgezeichnet hat.

Da sich jedoch Alkalisulfit in . Alkalisulfat, das keine Fähigkeit zur Absorption von Schwefeldioxid besitzt, aufgrund einer allmählichen Oxidation beim Kontaktieren der wässrigen Alkalisulfitlösung mit dem Abgas durch in diesem enthaltenen Sauerstoff umwandelt, verschlechtert sich die Wirkung des wässrigen Alkalisulfitlösung als Absorptionslösung für Schwefeldioxid bei kontinuierlicher Durchführung der Schwefeldioxidabsorption. Als Gegenmaßnahme zur Überwindung dieses Problems wurden bisher verschiedene Methoden angewandt, nämlich (I) ein Verfahren, bei dem die angegebenen Absorptionslösung aus dem gesamten System abgezogen und

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frisches Alkalisulfit oder Alkalihydroxid neu zugeführt wird, oder (II) ein Verfahren, bei dem Calciumsulfit und Schwefelsäure zu der angegebenen Absorptionslösung zugesetzt werden zur Bildung von Alkalisulfat in der Lösung, worauf das Sulfat aus dem System in Form von Gips abgezogen wird, wobei diese Umsetzung durch die folgenden Reaktionsgleichung (1) wiedergegeben werden kann:

M₃SO₄ + 2CaSO₃ . 1/2H₂O + H₂SO₄ + 3H₂O S>

2MHSO₃ + 2CaSO₄.2H₂O (1)

Hier und im folgenden wird in den Gleichungen mit M ein Alkalimetallatom bezeichnet.

Zur Entfernung des angegebenen Alkalisufats ist ferner ein Verfahren bekannt, wonach (III) Alkalisulfat mit Hilfe von Elektrolyse in Alkalihydroxid umgewandelt wird oder (IV) ein Verfahren, bei dem Calciumhydroxid zu der angegebenen Absorptionslösung zugesetzt wird zur Umwandlung des Alkalisulfats in Alkalihydroxid und Gips nach der folgenden Reaktionsgleichung (2):

M₂SO₄ + Ca(OH)₂ + 2H₂O 2M0H + CaSO₄^H₃O (2)

Diese bekannten Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile, z. B. insofern, als gemäß Verfahren (I) wirksame und teuere Alkali verbindung verloren geht; gemäß Verfahren (II) Schwefelsäure, die nicht nur teuer, sondern auch gefährlich in der Handhabung ist, als neues Ausgangsmaterial erforderlich ist; gemäß Verfahren (III) eine Elektrolyse durchgeführt wird, die gegen Spurenmengen von Verunreinigungen empfindlich ist und eine entsprechende Vorbehandlung erfordert,und gemäß Verfahren (IV) aufgrund der Gleichgewichtsnatur der Reaktion (2) und wegen der geringen Löslichkeit von Calciumhydroxid die Konzentration an regenerierbaren Alkalihydroxid nur etwa 0,05 mol/1 beträgt. Diese bekannten Verfahren vermögen daher nicht zu befriedigen.

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Aufgrund intensiver Studien der Möglichkeiten zum Abführen des als Nebenprodukt gebildeten Alkalisulfats aus dem gesamten Reaktionssystem wurde nun gefunden, daß bei einer Doppelzersetzung, bei der aus dem absorbierten Schwefeldioxid gebildetes saures Alkalisulfit in Calciumsulfit umgewandelt wird, Gips zusammen mit Calciumsulfit ausfällt, wenn teilchenförmigen Calciumcarbonat eines speziellen vorbestimmten Durchmessers in zwei Verfahrensstufen mit dem sauren Alkalisulfit zur Reaktion gebracht wird. Es wurde ferner gefunden, daß sich dieses Alkalisulfat nicht nur in der Verfahrensstufe, bei der das Abgas mit der Absorptionslösung in Kontakt gebracht wird, bildet, sondern in merklicher Menge auch in der Verfahrensstufe der Filtration von Calciumsulfit, das durch die Umwandlung des absorbierten Schwefeldioxids anfällt, erzeugt und nach der Filtration entfernt wird.

Ferner wird in den Fällen, wo zur Filtration des Calciumsulfits ein Vakuumfilter verwendet wird, wegen des kräftigen Vermischens von Gas und Flüssigkeit, das im Filtrat innerhalb des Filters und der vom Filter zum Gas-Flüssigkeits-Scheidegefäß führenden Leitung erfolgt, die bei der Filtration gebildete Menge an Alkalisulfat sehr groß und erreicht mindestens mehr als 10 und bis zu 50 Gewichts-% der gesamten, im ganzen System gebildeten Menge.

Es ist bekannt, daß sich Kohlendioxid entwickelt in der Verfahrensstufe, bei der durch Zugabe von Calciumcarbonat Schwefeldioxid, das in einer wässrigen Alkalisulfitlösung absorbiert ist, welche nach der Absorption des Schwefeldioxids saures Alkalisulfit enthält, in Calciumsulfit umgewandelt wird. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß dann, wenn das angegebenen Calciumsulfit in einer Atmosphäre von Kohlendioxid filtriert wird, die Bildung von Alkalisulfat in der Filtrationsstufe wirksam verhindert wird.

Erfindungsgemäß wird somit bei einem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgas des angegebenen Typs die Ansammlung

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von Alkalisulfat, das sich in den Verfahrensstufen der Absorption von Schwefeldioxid und der Abtrennung von Calciumsulfit durch Oxidation eines Teils des Alkalisulfits bildet, wirksam verhindert.

Zur Durchführung des erfindxngsgemäßen Verfahrens wird zunächst die angegebene Doppelzersetzung von saurem Alkalisulfit durch Calciumcarbonat in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Verfahrensstufe relativ grobkörnige Partikel von Calciumcarbonat mit einem Durchmesser von 60 bis 300 Mikron in der angegebenen Menge dem aus dem Absorptionsturm abgezogenen Abfluß zugesetzt und bei einem pH-Wert von unter 6,8, vorzugsweise von unter 6,7, reagieren gelassen werden unter Bildung und Abscheidung von Calciumsulfit zusammen mit Calciumsulfat (Gips), und in der zweiten Verfahrensstufe feinere Partikel von Calciumcarbonat in einer der restlichen Menge an verbliebenem, saurem Alkalisulfit entsprechenden Menge dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden zur Vervollständigung der Doppelzersetzung und unter Bildung und Abscheidung von Calciumsulfit zusammen mit Calciumsulfat, worauf das abgeschiedene Calciumsulfit und Calciumsulfat durch Filtration entfernt werden und das Piltrat zur Verfahrensstufe der Absorption von Schwefeldioxid zurückgeführt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das durch die angegebene Doppelzersetzung gebildete Feststoffmaterial filtriert und zwar vorzugsweise in einer Atmosphäre von in der Verfahrensstufe der Doppelzersetzung gebildetem Kohlendioxid, um Sauerstoff auszuschließen, der einen Teil des Alkalisulfits unter Bildung von Alkalisulfat oxidiert.

Ist der Sauerstoffgehalt des Abgases gering, so reicht die erfindungsgemäße zweistufige Doppelzersetzung aus, um die Ansammlung von Alkalisulfat in der Absorptionslösung zu verhindern. Beträgt

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jedoch der Sauerstoffgehalt im Abgas mehr als 4 Volum-% und handelt es sich z. B. um ein Abgas aus einem Kohleboiler mit einem Gehalt von mehr als 5 Volum-% Sauerstoff, so ist die gebildete Menge an Alkalisulfat so groß, daß die erfindungsgemäße Doppelzersetzung für sich allein zu keiner befriedigenden Entfernung des Alkalisulfats führt, und in diesem Falle wird die Filtration, bei der die Menge an gebildetem Alkalisulfat fast so groß ist wie in der Absorptions-Verfahrensstufe, erfindungsgemäß in einer Atmosphäre von Kohlendioxid durchgeführt, wodurch die Bildung von Alkalisulfat auch in dieser Verfahrensstufe wirksam verhindert wird, was zu einer Erniedrigung der Menge an gebildetem Alkalisulfat im gesamten System führt.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich, die Ansammlung von Alkalisulfat in der Absorptionslösung selbst dann zu verhindern, wenn das zu behandelnde Abgas eine große Menge an Sauerstoff enthält, und zwar einfach durch Kombination der angegebenen Doppelzersetzung mit der angegebenen Filtrationsmethode, ohne daß zur Entfernung des Alkalisulfats spezielle und andere als übliche bekannte Verfahrensschritte angewandt werden müssen.

Im folgenden sollen die sich abspielenden Reaktionsmechanismen näher erläutert werden.

Es wird allgemein angenommen, daß in den Fällen, wo Gips in einem System vorliegt, das ein wasserlösliches Alkalisulfit enthält, gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (3) Calciumculfit, das weniger löslich ist als Gips, ausfällt und Gips nicht in einer stabilen Form existierten kann, so daß das in dem angegebenen System der Doppelzersetzung vorliegende Alkalisulfat aus diesem System nicht als Gips entfernt werden kann:

M₂SO₃ + CaSO₄.2H₂O ■ > CaSO₃.1/2H₂O + M₂SO₄ + 3/2H₂O (3)

Der bei der erfindungsgemäßen Doppelzersetzung gebildete Feststoff enthält jedoch eine beträchtliche Menge an Gips zusammen

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mit Calciumsulfit, nicht reagiertem Calciumcarbonat und im Calciumcarbonat vorhandenen Verunreinigungen usw. Es wird daher angenommen, daß der Gips in einem speziellen Zustand vorliegt, in dem er abgedeckt ist und nicht gemäß Reaktionsgleichung (3) mit Alkalisulfit in Reaktion gebracht werden kann. So kann sich der Gips z. B. in einem Zustand befinden, wo er mit Kristallen aus Calciumsulfit bedeckt ist. Auch der Grund, warum eine so große Menge an Gips ausfällt, ist in der Bildung eines instabilen und löslichen Calciumsalzes zu sehen, vermutlich in der Bildung von saurem Calciumcarbonat auf der Oberfläche des Calciumcarbonate, sowie in der Reaktion dieses instabilen und löslichen Salzes nicht nur mit Alkalisulfit, sondern auch mit Alkalisulfat, wie angenommen wird.

In diesem Zusammenhang verdient auch hervorgehoben zu werden, daß es zur Erzielung einer größeren Menge an Gips, die zusammen mit Calciumsulfit in der angegebenen Doppelzersetzungsreaktion ausfällt, notwendig ist, vergleichsweise grobe Partikel aus Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 60 bis 300 Mikron, vorzugsweise von 70 bis 150 Mikron, zu verwenden und bei einen pH-Wert von unter 6,8, vorzugsweise von unter 6,7, reagieren zu lassen.

Der pH-Wert des Systems der angegebenen Doppelzersetzung wird zwar höher bei fortschreitender Reaktion, doch ist die Menge an abgeschiedenem Gips größer bei niedrigerem pH und geringer bei höherem pH. Erfindungsgemäß wird daher zunächst Calciumcarbonat in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das saure Alkalisulfit, zugesetzt und bei einem pH-Wert von unter 6,8 reagieren gelassen, worauf weiteres Calciumcarbonat in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht zur Doppelzersetzung des restlichen Anteils an saurem Alkalisulfit, wobei die Größe der in der zweiten Verfahrensstufe verwendeten Calciumcarbonatpartikel vorzugsweise geringer ist als diejenige der Calciumcarbonatteilchen, die in ^f der ersten Verfahrensstufe eingesetzt werden.

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In der angegebenen ersten Verfahrensstufe der Doppelzersetzung ist die Menge an abgeschiedenem Gips größer bei Verwendung von relativ grobkörinigen Calciumcarbonatpartikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 60 bis 300 Mikron. Diese Tatsache ist vermutlich auf das Phänomen zurückzuführen, daß wegen der hohen Konzentration an saurem Alkalisulfit in der wässrigen Lösung, die Schwefeldioxid absorbiert hat, die Umsetzung zwischen den groben Partikeln aus Calciumcarbonat und dem sauren Alkalisulfit langsamer wird und die Konzentration an dem angegebenen instabilen und löslichen, sauren Calciumcarbonat erhöht wird, was dazu führt, daß die Menge an abgeschiedenem Gips ansteigt.

Werden jedoch grobkörnige Calciumcarbonatpartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 300 Mikron verwendet, so wird deren Reaktivität mit dem saurem Alkalisulfit zu langsam, und werden andererseits Calciumcarbonatpartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von unter 60 Mikron eingesetzt, so wird die Menge angebildetem Gips stark vermindert, woraus sich ergibt, daß die Verwendung von Partikeln, die größer oder kleiner sind als die im angegebenen Größenbereich liegenden, nicht bevorzugt wird.

Bisher wurden für die Doppelzersetzung des sauren Alkalisulfits aufgrund der Überlegungen bezüglich der Reaktivität mit dem sauren Alkalisulfit und der Verwertbarkeit des Calciumcarbonats vergleichsweise feine Partikel aus Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 40 Mikron verwendet und in diesem Fällen war die Menge an zusammen mit Calciumsulfit abgeschiedenem Gips nur gering, so daß diese bekannten Verfahren zur Verhinderung der Ansammlung des als Nebenprodukt gebildeten Alkalisulfats unwirksam waren.

Aufgrund von Überlegungen bezüglich Reaktivität und Verwertbarkeit werden jeoch erfindungsgemäß vergleichsweise feinkörnige

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Calciumcarbonatpartikel mit einem Durchmesser von unter 30 Mikron in der zweiten Verfahrensstufe der Doppelzersetzung zur Vervollständigung der Reaktion verwendet.

Durch die Durchführung der Doppelzersetzung in zwei Stufen, nämlich die Verwendung relativ grobkörniger Calciumcarbonatpartikel in der ersten Stufe und Umsetzung dieser Calciumcarbonatpartikel mit saurem Alkalisulfit bei vergleichsweise niedrigem pH-Wert, sowie durch Verwendung feinerer Calciumcarbonatpartikel zur Vervollständigung der Doppelzersetzungsreaktion in der zweiten Stufe, gelingt es erfindungsgemäß, die Menge an nicht-reagiertem Calciumcarbonat kleiner und die Menge an abgeschiedenem Calciumsulfat (Gips) größer zu halten. Auf diese Weise ist es möglich, zumindest die gesamte in der Verfahrensstufe der Absorption von Schwefeldioxid aus einem dasselbe enthaltenden Abgas gebildete Menge an Alkalisulfat zu entfernen.

Demgegenüber führt, wie sich aus dem unten angegebenen Vergleichsbeispiel ergibt, bei Durchführung der Doppelzersetzung in einer einzigen Verfahrensstufe die Verwendung von vergleichsweise groben Calciumcarbonatpartikel dazu, daß eine große Menge an nicht-reagiertem Calciumcarbonat in dem abgeschiedenen Feststoff, der nur eine mäßige Verwertbarkeit aufweist, zurückbleibt, und (fie Verwendung von vergleichsweise feinen Partikeln aus Calciumcarbonat führt dazu, daß sich eine kleinere Menge an Calciumsulfat (Gips) abscheidet. Aber auch die Verwendung eines Gemisches aus groben und feinen Calciumcarbonatpartikeln ist unbefriedigend und führt dazu, daß die feineren Partikel rascher reagieren und schnell eine Erhöhung des pH-Werts des Reaktionsmediums bewirken, so daß eine unzureichende Abscheidung von Gips die Folge ist.

Die Filtration des Feststoffmaterials, das sich bei der Doppelzersetzung abscheidet und hauptsächlich aus Calciumsulfit besteht, kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, doch wird zur Unterdrückung der Bildung von Alkalisulfat und zur Verhin-

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derung von dessen Ansammlung im gesamten Verfahrenssystem die Filtration vorzugsweise in einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchgeführt .

Zum besseren Verständnis der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe der Filtration von Calciumsulfit wird eine Erläuterung des gesamten Verfahrenssytems zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Abgas unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur gegeben.

Das Schwefeldioxid-enthaltende Abgas wird über Leitung 2 in den Absorptionsturm 1 eingeführt und nachdem es mit einer wässrigen, Alkalisulfit-enthaltenden Lösung, die in den Absorptionsturm 1 über Leitung 3 eingespeist wird, in Kontakt gebracht worden war, wird das Gas vom Kopfteil des Turms 1 über Leitung 4 abgezogen.

Der saures Alkalisulfit-enthaltende Abluß vom Boden des Turms 1 wird zu einem ersten Doppelzersetzungsgefäß 5 geleitet und in diesem wird das in dem Abfluß vorliegende saure Alkalisulfit mit groben Calciumcarbonatpartikeln zur Umsetzung gebracht unter Bildung von Calciumsulfit und gleichzeitig von Calciumsulfat und Kohlendioxid. Die Aufschlämmung, die das auf diese Weise gebildete Calciumsulfit und Calciumsulfat enthält, wird in das zweite Doppo.lzersetzungsgefäß 6 geleitet und unter Zugabe feinerer Calciumcarbonatpartikel zur Beendigung der Umsetzung reagieren gelassen. Die das gebildete Reaktionsgemisch enthaltende Aufschlämmung wird in den Vakuumfilter 7 geleitet und dort filtriert, vorzugsweise in einer Atmosphäre von Kohlendioxid, das in den Gefäßen 5 und 6 erzeugt und durch eine Leitung 8 in die Abdeckung¹9 geführt wird, welche das Vakuumfilter 7 von der Außenumgebung gasdicht abschließt, wenn die Vakuumpumpe 10 in Betrieb ist. Da das in den Gefäßen 5 und 6 erzeugte Kohlendioxid nur Wasserdampf _t nicht jedoch Sauerstoff enthält, wird die Oxidation des in dem Reaktionsgemisch vorliegenden Alkalisulfits, nämlich die Bildung von Alkalisulfat beim Transport und der Filtration wirksam verhindert, selbst wenn ein kräftiger Kontakt zwischen dem Kohlendioxid und der Flüssigkeit der Aufschlämmung in der Filtrationsstufe herrscht.

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Es besteht eine Rückleitung des Kohlendioxids aus dem Gas-Flüssigkeitsabscheider 11 zu der Abdeckung 9 über die Vakuumpumpe 10 durch eine Leitung 12, wobei überschüssiges Kohlendioxid durch eine Leitung 13 abgezogen wird. Das Feststoffmaterial mit einem Gehalt an Calciumsulfit und Calciumsulfat aus dem Filter 7 wird über eine Öffnung 14 abgezogen und über eine Rutsche 15 entfernt, und das Filtrat wird über den Gas-Flüssigkeitsabscheider 11 und ein Auffanggefäß 16 zum Absorptionsturm 1 recyclisiert.

Auf diese Weise wird erfindungsgemäß in einem Verfahren, bei dem Schwefeldioxid aus einem Abgas in einer wässrigen Alkalisulfitlösung absorbiert und das gebildete saure Alkalisulfit mit Calciumcarbonat zur Umsetzung gebracht wird, die Ansammlung von Alkalisulfat in dem System äußerst wirksam unterdrückt durch Durchführung der angegebenen Reaktion in zwei Stufen unter Verwendung von Calciumcarbonatpartikeln einer speziellen Größe, sowie durch Durchführung der Filtration des bei der angegebenen Umsetzung gebildeten Calciumsulfits in einer Atmosphäre von Kohlendioxid, das bei der angegebenen Umsetzung erzeugt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, wobei Prozentangaben Gewi-chtsprozent bedeuten,wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einer Anlage, die schematisch in der Figur veranschaulicht ist, wurde ein Verbrennungsabgas mit einem Gehalt an 3 000 ppm Schwefeldioxid (SO₂) und 3,6 Volum-% Sauerstoff (O₂) in einen Absorptionsturm 1 (von 5 m Höhe) über eine Leitung 2 in einer Rate von 5 000 Nm /h eingespeist. Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 0,3 % Natriumhydrogensulfit (NaHSO₃), 9,3 % '

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Natriumsulfit (Na₂SO₃) und 9,3 % Natriumsulfat (Na₃SO₄) wurde in den Absorptionsturm 1 über eine Leitung 3 in einer Rate von 2 300 kg/h eingebracht, um das in dem Abgas vorliegende SO₂ zu absorbieren. Aufgrund der erfolgten Absorption von SO₂ betrug der SO₂-Gehalt in dem aus dem Absorptionsturm 1 über Leitung 4 abgezogenen behandelten Abgas 150 ppm. Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 6 % NaHSO₃, 6 % Na₃SO₃ und 10 % Na₂SO₄, deren pH-Wert etwa 6,0 betrug, wurde vom Absorptionsturm abgezogen und zu einem ersten Doppelzersetzungsgefäß 5 in einer Rate von 2 180 kg/h geleitet. Im Absorptionsturm 1 wurde ein Teil der Sulfite oxidiert und es wurden etwa 4 kg/h Na₂SO₄ gebildet. Pulverisierter Kalkstein mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 150 Mikron wurde in das erste Doppelzersetzunggefäß 5, das auf eine Temperatur von 50 bis 90 ⁰C erwärmt war, in einer Rate von 29 kg/h eingetragen, was dazu führte, daß etwa 46 % NaHSO₃ bei einem pH-Wert von unter 6,55 zur Reaktion gebracht wurden.

Das in Form einer Aufschlämmung vorliegende Reaktionsgemisch wurde zu dem zweiten Doppelzersetzungsgefäß 6 geleitet, wobei der in der die beiden Gefäße verbindenden Leitung befindliche Feststoff aus 74,7 % CaSO₃.1/2 H₃O, 21,9 % CaSO₄.2H₂O und 1,5 % CaCO₃ bestand, woraus sich ergab, daß 8,6 kg/h Gips gebildet wurden. In das zweite Doppelzersetzungsgefäß 6, das ebenfalls auf eine Temperatur von 80 bis 90 ⁰C erwärmt war, wurde pulverisierter Kalkstein mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 40 Mikron in einer Rate von etwa 35kg/h eingespeist entsprechend den verbleibenden 54 % NaHSO₃. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch das Vakuumfilter 7 filtriert zur Entfernung des Feststoffmaterials, das nach dem Waschen mit Wasser durch eine Rutsche 15 abgezogen wurde. Die Zusammensetzung des auf diese Weise abgetrennten Feststoffmaterials betrug 83,7 % CaSO₃.1/2 H₃O, 11,6 % CaSO₄.2H₂O und 3,1 % CaCO₃. Die Menge an abgezogenem Feststoff betrug etwa 84 kg/h. Dies bedeutet, daß die gesamte Bildung von Gips in dem ersten und zweiten Doppelzersetzungsgefäß etwa 9,7 kg/h ausmacht, entsprechend einer Abnahme an Na₃SO₄ von etwa 8 kg/h.

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Beispiel 2

In einen ähnlichen Absorptionsturin wie in Beispiel 1 wurde ein Verbrennungsabgas mit einem Gehalt an 900 ppm Schwefeldioxid (SO₂) und 3,6 % Sauerstoff in einer Rate von 5 000 Nm /h eingespeist. Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 0,1 % NaHSO₃, 9,3 % Na₃SO₃ und 8,9 % Na₃SO₄ wurde in den Absoprtionsturm über Leitung 3 in einer Rate von 680 kg/h eingeleitet zur Absorption von in dem Gas vorliegendem S0„. Die Konzentration von SO₂ im behandelten Abgas am Auslaß 4 betrug 20 ppm. Vom Boden des Absorptionsturms wurde eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an jeweils 6 % NaHSO₃ und Na₃SO₃ sowie 10 % Na₃SO₄ mit einem pH-Wert von etwa 6 in einer Rate 632 kg/h abgezogen und in das erste Doppelzersetzungsgefäß 5 geleitet. Ein Teil der Sulfite wurde unter Bildung von etwa 2 kg/h Na₃SO₄ oxidiert. Pulverisierter Kalkstein mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 70 Mikron wurde in das erste Doppelzersetzungsgefäß 5 eingebracht in einer Rate von 11 kg/h, die 60 % des in der wässrigen Lösung, die dem Gefäß 5 zugeführt wurde, vorliegenden NaHSO., bei einem pH-Wert von unter 6,66 zur Reaktion brachte. Das in Form einer Aufschlämmung vorliegende Reaktionsgemisch wurde aus dem Gefäß 5 abgezogen und zum zweiten Doppelzersetzungsgefäß 6 geleitet. Die Zusammensetzung des Feststoffmaterials in der Aufschlämmung betrug 7T % CaSO₃.1/2H₃O, 21 % CaSO₄.2H₂O und 6,8 % CaCO₃, was der Bildung von etwa 3,1 kg/h Gips entsprach.

In das zweite Doppelzersetzungsgefäß 6 wurde pulverisierter Kalkstein mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 40 Mikron eingebracht in einer Rate von etwa 8,3 kg/h, die dem restlichen Anteil (40 %) des in der Aufschlämmung vorliegenden NaHSO₃ entsprach.. Die aus dem Gefäß 6 abgezogene Aufschlämmung wurde getrennt in 25,6 kg/h Feststoffmaterial mit einem Gehalt an 80,9 % CaSO₃.1/2H₂O, 13,3 % CaSO₄.2H₂O und 4,7 % CaCO₃ und etwa 680 kg/h Filtrat mit Hilfe des Abscheiders 7, und das Filtrat wurde in den Absorptionsturm zurückgeführt. Insgesamt wurden 3,4 kg/h

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Gips in dem System abgetrennt, entsprechend etwa 2,8 kg/h Na₃SO₄.

Beispiel 3

Ein Abgas mit einem Gehalt an 3 000 ppm Schwefeldioxid und 5 Volum-% Sauerstoff wurde in den Absorptionsturm des Beispiels 1 eingespeist in einer Rate von 5 000 Nm /h. Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 0,3 Gew.-% NaHSO₃, 9,3 Gew.-% Na₃SO₃ und 9,3 Gew.-% Na₂SO₄ wurde in den Absorptionsturm in einer Rate von 2 300 kg/h eingeleitet zur Absorption von in dem Abgas vorliegenden Schwefeldioxid.

Der Gehalt an Schefeldioxid in dem auf diese Weise behandelten Abgas am Auslaß 4 des Absorptionsturms betrug etwa 150 ppm.

Aus dem Absorptionsturm wurde eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 6,4 Gew.-% NaHSO₃, 5,9 Gew.-% Na₃SO₃ und 10,1 Gew.-% Na₃SO₄ bei einem pH-Wert von etwa 5,9 in einer Rate von 2 kg/h abgezogen und zum ersten Doppelzersetzungsgefäß 5 geleitet. Zwischenzeitlich wurde ein Teil des in der Lösung vorliegenden Sulfits in dem Absorptionsturm oxidiert unter Bildung von Na₃SO₄ in einer Rate von etwa 6 kg/h.

Das erste Doppelzersetzungsgefäß 5, das zuvor auf eine Temperatur von 50 bis 70 ⁰C erwärmt worden war, wurde mit Calciumcarbonatpartikeln eines Durchmessers von 150 Mikron beschickt, die in die angegebene Lösung in einer Rate von 27 kg/h, entsprechend etwa- 40 Gew.-% saurem Natriumsulfit bei einem pH-Wert von unter 6,5, eingebracht wurden. Die Zusammensetzung des Feststoffmaterials der auf diese Weise gebildeten Aufschlämmung betrug 69,2 Gew.-% CaSO₃.1/2H₂O, 24,2 Gew.-% CaSO₄. 2H₃O und 5,2 Gew.-% CaCO₃, was der Bildung von etwa 8,8 kg/h Calciumsulfat (Gips) entspricht. In das zweite Doppelzerset- * zungsgefäß 6, das mit der Aufschlämmung aus dem ersten Doppel-

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zersetzungsgefäß 5 beschickt und auf eine Temperatur von 80 bis 90 ⁰C erwärmt wurde, wurden Calciumcarbonatpartikel eines Durchmessers von 30 Mikron eingebracht in einer Rate von 41 kg/h, was einen leichten Überschuß über das verbleibende saure Natriumsulfit (60 Gew.-% der Gesamtmenge) entspricht. Nach beendeter Umsetzung wurde die Aufschlämmung mit Hilfe des Vakuumfilters 7 filtitriert zur Abtrennung von Feststoff, der mit Wasser gewaschen und über den Auslaß 14 abgezogen wurde, wobei das anfallende Filtrat über Leitung 3 zum Absorptionsturm zurückgeführt wurde. Die Zusammensetzung des Feststoffmaterials betrug 83,9 Gew.-% CaSO₃.1/1H₂O, 11.,1 Gew.-% CaSO₄.2H₂O und 3,5 Gew.-% CaCO₃, wobei das Feststoffmaterial in einer Menge von etwa 89 kg/h gebildet wurde.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Bildung von Calciumsulfat (Gips) im ersten und zweiten Reaktionsgefäß etwa 9,9 kg/h betrug, entsprechend einer Verminderung von etwa 8,2 kg/h Natriumsulfat (Na₃SO₄) in der Absorptionslösung. In dem System fand auch noch eine andere Bildung von Na₃SO₄ außer im Absorptionsturm statt und insbesondere wurde die Bildung von etwa 2,6 kg/h Na₃SO₄ im Vakuumfilter 10 beobachtet. Wird diese Menge zu der im Absorptionsturm gebildeten Menge von 6 kg/h Na₃SO₄ hinzu addiert, so ergibt sich eint. Summe von 8,6 kg/h,die größer ist alo die durch die angegebene Doppelzersetzung entfernte Menge von 8,2 kg/h.

In einem zweiten Versuchsansatz zur Entfernung von Schwefeldioxid aus dem gleichen Abgas, der praktisch unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Versuchsansatz durchgeführt wurde mit Ausnahme der Filtrationsstufe, wurden daher 11 kg/h Kohlendioxid, das sich im ersten Reafctionsgefäß bildete,und etwa 17 kg/h Kohlendioxid, das sich im zweiten Reationsgefäß bildete, vereinigt und in das Vakuumfilter eingespeist zur Verhinderung des Kontakts von Luft mit dem Sulfit. Als Folge davon wurde die

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Bildung von Natriumsulfat in der Filtrationsstufe praktisch verhindert.

Die Konzentration an Natriumsulfat in der Absorptionslösung konnte auf diese Weise auf einem konstanten Wert gehalten werden ohne irgendwelche Maßnahmen zur Umwandlung des Natriumsulfats ergreifen oder einen Teil des Natriumsulfats aus dem System abziehen zu müssen.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine ähnlicher Versuchsansatz wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Beschickung mit Kalkstein in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt und kein Kohlendioxid in die Verfahrensstufe der Filtration der Calciumsulfit-enthaltenden Aufschlämmung eingeleitet wurde. Durch Einbringen von etwa 64 kg/h pulverisiertem Kalkstein mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 150 Mikron (gleichzeitig) nur in das erste Doppelzersetzungsgefäß 5 betrug die Zusammensetzung des durch das Vakummfilter 7 abgetrennten Feststoffmaterials 64,4 % CaSO-. 1/2H₂O, 13,1 % CaSO₃.2H₂O und 21,1 % CaCO₃, das also noch reich an verbleibendem CaCO₃ war, und das Filtrat enthielt 1,4 % NaHSO₃, 8,6 % Na₃SO-, und 9,1 % Na SO^ so daS es ungeeignet war zur Verwendung für die Absorption von S0_.

In einem weiteren Versuchsansatz, der ähnlich wie oben angegeben durchgeführt wurde, betrug bei Einbringung von pulverisiertem Kalkstein mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 40 Mikron in einer Menge von etwa 64 kg/h_y entsprechend dem vorliegenden Äquivalent an NaHSO-,, auf einmal nur in das erste Doppelzersetzungsgefäß 5 die Zusammensetzung des durch das Vakuumfilters 7 abgetrennten Feststoff materials 92,3 % CaSO-, „ 1/2H,0, 2_r5 % CaSO_a.2H₂O und 2,8 % CaCO₃₇ und das Filtrat enthielt 0,1 % NaHSO,, 9,1 % Ma₇SQ., und 9„4 % Na-SO-. Diese Werte waren zwar zufriedenstellend, doch betrug die abgeschiedene

Menge an Gips nur 2,1 kg/h, was nur etwa 1,7 kg/h Na₃SO₄ entspricht. Die erzielte Kapazität war daher viel zu gering zur Behandlung der Gesamtmenge von 6 bis 7 kg/h Na₃SO-, das sich im gesamten System bildete, und es war daher unmöglich, die Konzentration an Na-SO₄ in der Lösung konstant zu halten, ohne eine zusätzliche Maßnahme zur Umwandlung von Na^SO» zu ergreifen.

Claims

MÜLLER-BORE · DEUFSI. · SCHÖBT · HERTEL PATENTANWÄLTE DR. WOLFGANG MÜUUER-BORE (PATENTANWAUTVON 1927-1973) DR. PAUU DEUFEU. DIPL.-CHEM. DR. AUFRED SCHÖN. D1PL.-CHEM. WERNER HERTEU. DIPU.-PHYS. κ 1347 2 5. Juni 1973 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokyo, Japan Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem dasselbe enthaltenden Abgas, bei dem das Abgas mit einer Alkalisulfit enthaltenden wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird zur Absorption des im Abgas enthaltenden Schwefeldioxids, und nach Aufnahme deses Schwefeldioxids als saures Alkalisulfit in die wässrige Lösung diese mit Calciumcarbonat versetzt wird zur Umsetzung des sauren Alkalisulfits mit Calciumcarbonat, und das dabei gebildete Calciumsulfit durch Filtration entfernt und aus dem Prozeßsystem entfernt wird, während das

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FiItrat zur Verfahrensstufe der Absorption von Schwefeldioxid recyclisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem sauren Alkalisulfit und Calciumcarbonat in zwei Stufen dergestalt durchführt, daß (1) in der ersten Verfahrensstufe Partikel aus Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 60 bis 300 Mikron zu der das saure Alkalisulfit enthaltenden wässrigen Lösung in einer Menge zugesetzt werden, die 20 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge an saurem Alkalisulfit entspricht unter Durchführung der Reaktion bei einem pH-Wert von unter 6,8 und
(2) in der zweiten Verfahrensstufe Partikel aus Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Durchmesser, der kleiner ist als derjenige der in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Calciumcarbonatpartikel, zum Abfluß aus der ersten Verfahrensstufe zugestzt werden zur Bewirkung der Umsetzung des Calciumcarbonats mit dem restlichen sauren Alkalisulfit in diesem Abfluß, unter gleichzeitiger Abscheidung von Gips zusammen mit Calciumsulfit, worauf abgeschiedener Gips und abgeschiedenes Alkalisulfit filtiriert und entfernt und außerhalb des Prozeßsystems gebracht werden zur Verhinderung der Ansammlung von Sulfat im Verfahrenscyclus.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfahrensstufe der Reaktion zwischen Alkalisulfit und Calciumcarbonat ein Calciumcarbonat verwendet, dessen durchschnittlicher Durchmesser kleiner als 40 Mikron ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtration des Calciumsulfits in einer Atmosphäre von Kohlendioxid durchführt, das bei der Umsetzung zwischen dem sauren Alkalisulfit und Calciumcarbonat erzeugt wurde.

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