DE3603366A1

DE3603366A1 - Verfahren zur entschwefelung von abgas

Info

Publication number: DE3603366A1
Application number: DE19863603366
Authority: DE
Inventors: Susumu Hiroshima Okino; Masakazu Onizuka; Taku Tokio/Tokyo Shimizu; Naoharu Shinoda; Atsushi Tatani
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1985-02-05
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1986-08-07
Also published as: GB8602769D0; DK53586D0; DK163963B; DK53586A; US4696805A; DK163963C; DE3603366C2; GB2171400A; GB2171400B

Description

Die Erfindung betrifft ein V/erfahren zur Entschwefelung von Abgas in einer nach dem Naßkalk-/Gips\/erf ahren arbeitenden Abgas-Entschwefelungsanlage und ein Verfahren zur Behandlung von Abgas, das S0„ und HCl Ί zusammen enthält.

Nach dem Naßkalk-/Gipsverfahren arbeitende Abgas-Entschwefelungsanlagen, die dazu dienen S0„ aus dem Abgas zu entfernen durch Verwendung von CaCO, als Absorptionsmittel sind allgemein bekannt, und diese Anlagen werden im Detail in vielen Veröffentlichungen beschrieben. Um direkt Gips als Beiprodukt aus dem SCL-Absorptionsturm zu gewinnen ist ein Verfahren in der japanischen Patentveröffentlichung 17 318/1975

Ib beschrieben, bei dem Luft in die Absorptionslösung eingeblasen wird. Unter Bezug auf die Figur 2 soll ein herkömmliches Verfahren erläutert werden.

In der Figur 2 ist ein Abgaseinlaß 2 im oberen Bereich des Turmes 1 vorgesehen und ein Abgasauslaß 3 im unteren Teil dieses Turmes. In dem Turm 1 unterhalb des Gasauslasses 3 ist eine Speichereinrichtung 5 für die Absorptionslösung vorgesehen, in der sowohl ein Rührer 4 wie auch eine Lufteinführungsleitung 8 vorgesehen sind. Im Ib oberen Teil des Turmes 1 ist eine Sprühdüse 7 vorgesehen, mit der eine Aufschlämmung, die Ca-Verbindungen enthält, eingesprüht werden kann, und diese Düse ist an die Speichereinrichtung 5 für die Absorptionslösung angeschlossen über eine Rohrleitung, die mit einer Zirkulationspumpe 6 in der Mitte versehen ist. Das Abgas, das SO« enthält, wird in den Turm 1

durch den Abgaseinlaß 2 eingeführt, strömt im Turm 1 abwärts und wird schließlich durch den Auslaß 3 abgeführt. Die durch die Sprühdüse 7 ausgesprühte Aufschlämmung fließt durch ein Gitter 9 nach unten, während b es dabei in Kontakt mit dem Abgas gebracht wird. In dem Speicher 5 für die Absorptionslösung wird die Aufschlämmung mit Luft in Berührung gebracht, die durch die Lufteinführungsleitung 8 eingeblasen wird, während ein Rühren mittels des Rührers 4 erfolgt, und schließlich wird die Aufschlämmung mittels der Pumpe 6 wiederum den Sprühdüsen 7 zugeführt.

CaCO,, das als Absorptionsmittel benutzt wird, wird durch die Zuführungsleitung 11 entsprechend der absorbierten S0»-Menge zugeführt, und auf diese Weise wird die durch die Absorption von S0_? sauer gewordene Lösung neutralisiert zu Calciumsulfit, das danach zum Calciumsulfat (Gips) oxidiert wird. Das auf diese Weise gebildete Calciumsulfat muß aus dem System abgeführt werden. Aus diesem Grunde wird ein Teil der Absorptionslösung aus dem Speicher 5 abgezogen, und zwar durch die Abzugsleitung 12.

Die Aufschlämmung, die durch die Sprühdüse 7 versprüht worden ist und die mit dem Abgas in Berührung gekommen ist, enthält Calciumsulfat als Hauptkomponente sowie nicht umgewandeltes CaCO-, und etwas nicht oxidiertes Calciumsulfit. Durch die Absorption von SO₉ wird saures Sulfit erzeugt und dieses fällt auf die Oberfläche 10 der Lösung in dem Speicher 5 für die Absorptionslösung.

Der Teil der Absorptionslösung, der durch die Abzugsleitung 12 abgezogen worden ist, wird einer Filtereinrich-

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> ■*, Si

lung zugeführt, um daraus den sekundär erzeugten Gips abzutrennen, aber um die Reinheit dieses Beiproduktes Gipy zu erhöhen ist es notwendig, die Konzentration an nicht umgewandeltem CaCO, und nicht oxidiertem Calcium- '> sulfit zu verringern.

Da jedoch bei den herkömmlichen Verfahren als Speicher nur ein Tank benutzt wird, und da CaCO,, das als alkalisches Absorptionsmittel dient, durch die Leitung 11 zugeführt wird, wird gleichzeitig eine Oxidation durch Luft durchgeführt. Daher hat dieses Verfahren einige Nachteile, und zwar derart, daß nicht umgewandeltes CaCO, und nicht oxidiertes Calciumsulfit unvermeidbar in der Aufschlämmung verbleibt. Bemüht man sich daher, die

! '> Zuführung an CaCO, zu verringern und damit die Menge an bleibendem CaCO, zu reduzieren, so wird der pH-Wert der Absorptionslösung erniedrigt und die SO^-Absorptionseigenschaften werden unbequemerweise zerstört. Um diesen Nachteil so weit wie möglich zu vermeiden oder zu verringern hat man versucht, das Volumen des Speichers für die Absorptionslösung zu erhöhen, aber es hat sich gezeigt, daß dieses Vorgehen keinen wesentlichen Effekt herbeiführt, außer einem recht großen wirtschaftlichen Verlust.

b

In Zusammenhang mit der Oxidationsreaktion und der Auflösungsreaktion von Calciumsulfit wurden intensive Forschungen durchgeführt, und auf der Basis dieser Versuche wurde die Erfindung entwickelt, die die

HJ obengenannten Nachteile der herkömmlichen Verfahren vermeidet .

Die Erfindung schafft darüber hinaus ein Verfahren, mit dem das Phänomen der Auflösung won CaCO, durch das bei der Absorption von HCl gebildete CaCl_ vermieden wird.

Es haben also sehr eingehende Versuche stattgefunden über die Oxidationsreaktion von Calciumsulfit und die Auflösungreaktion von CaCO, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Auflösungsreaktion von CaCO, langsam ist in der Auflösungsabsorption, die Sulfit enthält und daß, wenn CaCO, der Absorptionslösung zugeführt wird, nachdem eine vollständige Oxidation zur Bildung von Sulfit stattgefunden hat, daß dann die Auflösung von CaCO, bemerkenswert beschleunigt werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß dann, wenn das CaCl„, das durch die Absorption vom HCl gebildet worden ist, in andere Chloride als Calciumchlorid umgewandelt wird, daß dann die Auflösung von CaCO, ebenfalls beschleunigt wird und daß auf diese Weise das übrigbleibende CaCO, in der Absorptionslösung gemindert werden kann.

Die Erfindung soll nunmehr anhand der Zeichnungen erläutert werden, wobei die

figur 1 eine Abgas-Entsohwefelungsanlage zeigt,, wie
sie erfindungsgemäß benutzt worden ist,

Figur 2 eine herkömmliche Abgas-Entschwefelungsanlage,

Figur 3 die grundlegenden experimentellen Daten zur
Stützung der vorliegenden Erfindung,

Figur 4 eine schematische Ansicht einer abgewandelten
Ausführung der Erfindung und

Figur 5 ein Diagramm, das die fundamentalen experimentellen Daten zur Stützung der Erfindung
ze igt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine Gas-Absorptionssektion vorgesehen ist, in welcher eine Absorptionslösung das S0„ im Abgas absorbiert, um eine saure Lösung, die ■j Sulfit enthält, zu erhalten, daß dann eine Oxidation erfolgt, bei der das Sulfit oxidiert wird, danach eine Neutralisation, in der die Absorptionslösung neutralisiert wird durch Zusatz eines SO_-Absorptionsmittels, einen geschlossenen Zirkulationskreis zur Zuführung von Lösung, die aus dem Absorptionsbereich abgezogen worden ist zu der Oxidationsstufe, die Weiterleitung der abgezogenen Lösung aus der Oxidationsstufe zu dem Neutralisationsbereich und schließlich die Abgabe der abgezogenen Lösung aus dem

1¹J Neutralisationsbereich in den Gasabsorptionsbereich.

Darüber hinaus enthält die Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Behandlung von SO₉ und HCl, das im wesentlichen dadurch charakterisiert ist, daß ein Gasabsorptionsbereich vorgesehen ist, in dem eine Absorptionslösung das SO₉ und HCl absorbiert, so daß eine saure Lösung entsteht, die Sulfit und Chlorid enthält, daß in einem Oxidationsbereich das Sulfit oxidiert wird durch Einblasen von Luft in die

2b Absorptionslösung, daß in einem Neutralisationsbereich die Absorptionslösung neutralisiert wird, wobei hier als Neutral isierungsmittel CaCO, und/oder Ca(OH)₉ zugeführt wird, daß ein geschlossener Zirkulationskreislauf zur Zuführung der aus dem Gasabsorptionsbereich abgezogenen Lösung zum Oxidationsbereich vorgesehen ist, ferner zum Überführen der aus dem Oxidationsbereich abgezogenen Lösung zum Neutralisationsbereich und schließlich zur Überführung

-G-

der aus dem Neutralisationsbereich abgezogenen Lösung zum Gasabsorptionsbereich, wobei Gips als Beiprodukt aus der Absorptionslösung in dem geschlossenen Zirkulationskreislauf erhalten wird und ein Chlorid als b wässrige Lösung abgezogen wird.

Bei der Erfindung wird es vorgezogen, daß im Oxidationsbereich in die Absorptionslösung Luft eingeblasen wird oder in die Absorptionslösung im Oxidations- und Neutralisationsbereich zur Oxidation der Sulfide. Bei der Erfindung werden als Absorptionsmittel für das S0„ vorzugsweise CaCO-, und/oder Ca(OH)₉ als Grundkomponenten benutzt und wenigstens eine Magnesiumverbindung, Natriumverbindung oder Manganver-

] b bindung als Zusatz zur Verbesserung der prozentualen Reaktion der Basiskomponente und zur Beschleunigung der Oxidation der Sulfide.

Vorzugsweise wird die Konzentration an CaCO-, in der Absorptionslösung im Neutralisationsbereich auf einen Wert von weniger als 2 Gew.?o eingestellt, und es ist außerdem vorzugsweise vorgesehen, einen Teil der Absorptionslösung aus dem Oxidationsbereich zum Zwecke der Gewinnung von Gips als Beiprodukt abzuziehen.
2b

Nun soll, wie vorstehend angegeben, die Erfindung im einzelnen anhand der Zeichnungen erläutert werden, und zwar zunächst anhand der Figur 1.

Am oberen Teil des Turmes 1 ist eine Abgaszuführungsleitung 2 vorgesehen und am unteren Teil dieses Turmes befindet sich die Abgasabführung 3. Unterhalb des Gasauslasses 3 und in dem Turm 1 ist der Oxidationsbereich 20 vorgesehen zur Oxidation des

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Sulfits in der Absorptionslösung und hier befindet sich auch ein Rührer 4 sowie eine Leitung 8 zur Einführung von Luft.

Ι Der Neutralisationsbereich 22, der aus einer Flüssigkeitskammer besteht, die durch eine Trennwand 21 vom Oxidationsbereich 20 abgetrennt ist, befindet sich ebenfalls im Turm 1, und in diesem Bereich 22 ist ein Rührer 23 vorgesehen.

Bei der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Zuführungsleitung 11, durch die CaCO, in den Neutralisationsbereich 22 eingeführt werden kann, vorhanden und eine Abzugsleitung 12 für die Absorptionsflüssigkeit,

1"> wobei durch diese die Absorptionsflüssigkeit abgezogen wird, die hauptsächlich Gips enthält. Diese Leitung befindet sich im Bereich 20. Durch die oben geschilderte Ausführung werden folgende charakteristische Wirkungen gemäß der Erfindung 0 erreicht:

a) Da das CaCO^-Absorptionsmittel nicht in den Oxidationsbereich 20 eingeführt wird, kann das saure Sulfit vollständig zum Sulfat oxidiert werden.

Wird dagegen die Oxidation ausgeführt während das

Absorptionsmittel zugeführt wird, wie es bei

herkömmlichen Verfahren üblich ist, dann ist die

Neutralisationsrate mit dem Alkali CaCO, schneller als

die Auflösungsgeschwindigkeit des Sauerstoffes, so daß

sich neutrales Calciumsulfit bildet, das schwer zu

oxidieren ist. Als Nachteil verbleibt dabei bei den herkömmlichen Verfahren nicht umgewandeltes Calciumsulfit.

Es ist allgemein bekannt, daß neutrales Calciumsulfit schwer durch Sauerstoff zu oxidieren ist. Üblicherweise wird Calciumsulfit durch Sauerstoff oxidiert, nachdem es in ein saures Calciumsulfit (auch Calciumbisulfit b genannt) umgewandelt worden ist, und zwar durch Zufügung einer Säure. Diese Tatsache zeigt an, daß bei den herkömmlichen Techniken die Oxidation unvollständig ist.

in b) Im Neutralisationsbereich 22 ist kein Sulfit vorhanden, d.h. es befindet sich dort lediglich Sulfat, das durch das Umwandeln des Sulfits entstanden ist. Auf diese Weise kann die prozentuale Reaktion des CaCO, verbessert werden und der Anteil des nicht umgewandel-

l'j ten CaCO, in der Absorptionslösung kann erheblich verringert werden.

CaCO-, ist eine Verbindung, die eine geringe Löslichkeit aufweist, aber die Lösung in einer sauren Lösung erfolgt nach der folgenden Formel (l):

CaCO₃ + H⁺-^Ca^{2 +} + HCO₃" ... (1)

Die Auflösungsreaktion variiert jedoch beträchtlich in Abhängigkeit davon, ob das Anion ein Sulfit-Ion oder ein Sulfat-Ion ist.

CaCO₃ + H⁺ + HSO₃" -^CA²⁺ + HSO₃" + HCO₃" ... (2) Ca²⁺ + HSO," + HCO " -^CaSO, + H CO ... (3) CaCO₃ + H + HSO₄ -*Ca + HSO₄" + HCO₃ ... U) Ca²⁺ + HSO₄" + HCO₃ ^--^CaSO₄ + H₂CO₃ ... (5)

BAD ORIGiNAL

Die Reaktionen mit schwefliger Säure sind in den Formeln (2) und (3) wiedergegeben, während die mit Schwefelsäure sich aus den Formeln (4) und (5) ergeben. Es ergibt sich, daß ein Unterschied darin besteht, ob das Produkt ^x) CaSO, aus der Formel (3) oder CaSO. aus der Formel (5) ist, denn dies hat einen großen Einfluß auf die Löslichkeitsreaktion des CaCO,.

Die Figur 3 zeigt die experimentellen Daten der Auflösung von CaCO, in einer schwefligen Säurelösung und einer Schwefelsäurelösung. Die darin angegebenen Daten wurden wie folgt erhalten:

Ein CaCO,-Pulver (Durchschnittskorngröße 15 μπι) und Wasser wurden in ein Becherglas gegeben (anfängliche

I¹J Konzentration von CaCO, 15 g/l, Lösungstemperatur 15° C) und die jeweilige Säure wurde tropfenweise zugegeben, so daß der pH-Wert der Reaktionslösung sich automatisch bei 5,4 einstellte. Auf diese Weise wurde die prozentuale Reaktion von CaCO, unter identischen Bedingungen bestimmt. Bei diesen auf diese Weise bestimmten Durchschnittswerten wurden die in der Figur 3 angegebenen Daten ermittelt, und die Ergebnisse zeigen, daß die Auflösungsrate von CaCO, in Anwesenheit von schwefliger Säure geringer ist. Die Versuche, durch die die

2 ^l) Resultate in Figur 3 erhalten worden sind, werden noch einmal beschrieben. In einem Glasbecher wurden zwei Liter destilliertes Wasser und 30 g CaCO, gemischt, um eine Aufschlämmung aus CaCO, zu bilden. Ein S0„-Gas und ein 0_-Gas wurden eingeblasen, um alles CaCO, reagieren zu lassen und auf diese Weise eine Gipsaufschlämmung zu erzeugen, die nachfolgend als S0₉-Absorptionslösung bezeichnet wird. Der Gips wurde von dieser Lösung durch

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Verwendung eines Filters abgetrennt und die dabei enthaltene Filterlösung wurde als Regulationslösung wieder benutzt. Diese Regulationslösung wurde in einen Reaktor gegeben und Kalkstein (CaCO,), der auf eine Teilchengröße won 44 μιη oder weniger gemahlen worden war, wurde zugegeben, so daß die Konzentration bei 15 g/l lag. Ein Rühren wurde ausgeführt mit einem Rührer, um eine CaCO,-Aufschlämmung zu bilden (durchschnittlicher Korndurchmesser des CaCO-.-Pulvers 15 μιη). JO Da das Kalkstein-Pulver alkalisch ist, stellte sich für diese CaCO,-Au f schlämmung ein pH-Wert von 7 oder mehr ein.

Anschließend wurde die Säure tropfenweise in das Becherglas gegeben, und zwar mittels einer Pürette, und zu dieser Zeit stellte sich für die CaCO,-Aufschlämmung ein pH-Wert von 4 oder weniger ein. Wurde jedoch die Zugabe von Säure unterbrochen, dann veränderte sich der pH-Wert auf die alkalische Seite, da das CaCO, sich begann teilweise aufzulösen. Ein beständiger pH-Wert der Aufschlämmung in dem Becherglas wurde durch Abstimmung der Zuführungsgeschwindigkeit der Säure aus der Pürette und der Entwicklung von CaCO, erreicht. Kurz gesagt, die tropfenweise Zuführung von Säure aus der Pürette kann so eingestellt werden, daß der pH-Wert der CaCO,-Au f schlämmung etwa bei 5,4 liegt (da die Schlämmung von CaCO, eine lange Zeit dauert, ist dieses Verfahren möglich, aber bei einer sofortigen Reaktion, wie bspw. einer Neutralisationsreaktion zwischen NaOH und H₂SO. ist dies unmöglich). Bei den Versuchen wurde die pH-Kontrolle dadurch durchgeführt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung mittels eines pH-Meters automatisch

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festgestellt wurde und die Säurezuführung über einen pH-Steuerer erfolgte. Wenn die Säure tropfenweise zugeführt wird, dann kann CaCO, gelöst werden, und es wird ein Produkt entsprechend der Säure erhalten. Wenn '·> bspw. die Säure eine Schwefelsäure ist, dann bildet sich Calciumsulfat (Gips) und wenn es sich um schweflige Säure handelt, dann wird Calciumsulfit erhalten. Da es möglich ist, die Konzentration des rückständigen CaCO, durch eine Analyse zu erfahren, kann die prozentuale

IU CaCO,-Reaktion dadurch bestimmt werden, daß das Verhältnis der Menge an verbliebenem CaCO, zu der ursprünglichen Menge (die Reaktionslösung, die oben erwähnt wurde, ist die Aufschlämmung in dem Becherglas, nachdem Säure zu dem CaCO, zugegeben wurde) bestimmt b werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wurde die Neutralisation der Säure mit dem zugeführten CaCO,-Material in dem Neutralisationsbereich 22 durchgeführt und auf diese Weise konnte die Auflösungsrate von CaCO, verbessert werden und die Menge an nicht umgewandeltem CaCO-, in der Absorptionslösung wurde abgesenkt fast auf 0.

Beispiel 1
b

In einer Pilotanlage zur Behandlung von Abgas aus einem kohlebefeuerten Kessel mit 8000 m N/Std. wurde die Wirkung der vorliegenden Erfindung untersucht.

Bei der Pilotanlage war ein S0„-Absorptionsapparat gemäß Figur 1 eingesetzt, und das Abgas am Abgaseinlaß 2 hatte die folgenden Eigenschaften:

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Strömungsgeschwindigkeit des Abgases 80Q0 m N/Std.
Temperatur des Abgases 150° C

Konzentration des SO₉ 2000 ppm

(trocken)

_r Konzentration an Flugasche 300mg/m N

Konzentration an HCl 70 ppm

Konzentration an HF 30 ppm

Das Abgas am Abgasauslaß 3 unter stetigen Verfahrensbedingungen hatte folgende Eigenschaften:

Temperatur des Abgases 55° C

Konzentration an SO₉ 100 ppm

3
Konzentration an Flugasche 30 mg/m N

Konzentration an HCl 1 ppm oder

weniger

jr Konzentration an HF 1 ppm oder

weniger

Im Oxidationsbereich 20 betrug das Volumen der Absorptionslösung 4 m und der pH-Wert 5.0. Eine CaC0,-Auf-

schlämmung mit einer Konzentration won 20 Gew.?o wurde 20

dem Neutralisationsbereich 22 durch eine Absorptionszuführungsleitung 11 zugeführt, so daß das Volumen und der pH-Wert der Absorptionslösung in dem Neutralisationsbereich 22 bei 4 m und 6.0 lag. In den Oxidationsbereich wurde Luft eingeblasen, und zwar durch

die Luftzuführungsleitung 8 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 m N/Std. Obwohl dies in der Figur 1 nicht dargestellt ist, war ein Lufteinführungsrohr vorgesehen, und zwar unter dem Rührer 23 in der Neutralisationszone 22, um Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 m N/Std. einzuführen, und auf diese Weise wurde die prozentuale CaC0,-Reaktion in der Absorptionslösung weiter verbessert. Auch dann, wenn keine Luft zusätzlich zugeführt wurde, ergab sich eine

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ausreichend hohe prozentuale Reaktion mit mehr als 95 %

oder mehr. Eine typische Absorptionslösung, die über die

Leitung 12 abgezogen wurde, hatte folgende Ei genscha ften:

Konzentration an Ca50.·2H„0

in der Absorptionslösung 20 Gew.?o

Konzentration an CaCO-, in der

Absorptionslösung 0,2 Gew.?o oder

weniger

Konzentration an Sulfit in

der Absorptionslösung nicht ermittelt,

etwa 0.001 mol/1 oder weniger

pH-Wert der Absorptionslösung 5,0

Vergleicht man damit die herkömmliche Methode nach der Figur 2, so ergab sich eine Konzentration des verbleibenden Sulfits von 0,01 mol/1. Auch dann, wenn eine große Überschußmenge an CaCO,-Absorptionsmittel der Absorptionslösung zugeführt wurde, betrug der pH-Wert etwa 5,0 und die Konzentration an verbleibendem CaCO, in der Absorptionslösung lag bei 2 Gew.So oder mehr. Im Gegensatz dazu ergab sich bei der vorliegenden Erfindung, daß das Sulfit in der Absorptionslösung nicht ermittelt

oder festgestellt werden konnte und die Konzentration des verbleibenden CaCO, lag auf einem Niveau, das 2 Gew.?o oder weniger betrug. Die abgezogene Absorptionslösung wurde einem Zentrifugalabscheider (nicht dargestellt in Figur 1) zugeführt, um das Nebenprodukt Gips abzutrennen, und dieses besaß eine sehr hohe Reinheit und war industriell als Gipstafel benutzbar.

Wurde bei der vorliegenden Erfindung als Absorptionsmittel für das S0_? eine Basiskomponente benutzt, die ent-

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weder CaCO, und/oder Ca(OH)₂ und wenigstens eine Magnesiumverbindung oder eine Natriumverbindung enthielt, so zeigte die Oxidation einen wesentlichen Fortschritt und die prozentuale Reaktion der SO^-Absorption durch das

b CaCO, und/oder Ca(OH)₉ wurde ebenfalls verbessert. Wenn

2 +
Mn als Oxidationsbeschleuniger benutzt wurde, wurde die Oxidation des Sulfits noch wesentlich beschleunigt und damit konnte die Menge an eingeblasener Luft verringert werden und das Volumen der Oxidationszone selbst und des Neutralisationsbereiches.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine gleichzeitige Behandlung von S0„ und HCl, das im Abgas enthalten ist, also auf eine Reinigung dieses Abgases, wobei das Verfahren im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gasabsorptionsbereich vorgesehen ist, in dem eine Absorptionslösung, die eine Calciumverbindung enthält, das S0„ und das HCl absorbiert und dadurch zu einer sauren Lösung wird, die Sulfit und Chlorid enthält. Weiterhin ist eine Oxidationszone vorgesehen, in der das Sulfit durch eingeblasene Luft in die Absorptionslösung oxidiert wird, schließlich ist weiterhin eine Neutralisationszone vorgesehen, in der die Absorptionslösung neutralisiert wird, indem entweder CaCO, und/oder Ca(OH)₉ als Neutralisierungsmittel zugeführt wird, und schließlich ist weiterhin ein Zirkulationskreislauf, und zwar ein geschlossener Zirkulationskreislauf vorgesehen, der die Absorptionslösung aus dem Absorptionsbereich abführt in den Oxidationsbereich, weiterhin die Lösung aus dem Oxidationsbereich in den Neutralisationsbereich und schließlich aus dem Neutralisationsbereich in den Absorptionsbereich überführt. In der Absorptionslösung ist weiterhin wenig-

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stens eines der Kationen enthalten aus der Gruppe Na , K⁺, Mg ⁺ und NH.⁺ in einer Menge von einem Äquivalent oder mehr der Cl-Konzentration in der Absorptionslösung. Es wird dann Gips als Nebenprodukt aus der Absorptions-' > lösung in dem Zirkulationskreislauf erhalten und die Chloride werden in Form einer wässrigen Lösung eines Chlorids abweichend von der Calciumverbindung abgezogen.

Im einzelnen soll nun die Erfindung noch anhand der Figur 4 erläutert werden, die eine Ausführung zeigt.

Die Menge an nicht umgesetztem CaCO,, die in der Absorptionslösung verbleibt, kann dadurch verringert werden, daß die funktionalen Wirkungen (a) und (b) ausgenutzt werden, die in Zusammenhang mit der Figur 1 beschrieben worden sind, wobei die Absorptionslösung in dem Oxidationsbereich 20 hauptsächlich Gipskörner enthält.

Aus der Absorptionslösung, die dem Gipsabscheider 14 mittels der Pumpe 13 zugeführt worden ist, wird das Nebenprodukt Gips 15 abgetrennt und die verbleibende Lösung wird dann zurückgeführt in den Oxidationsbereich 20 über die Leitung 16. Andererseits wird der größte Teil der oxidierten Absorptionslösung in den Neutralisations-

bereich 20 geleitet und dort mit dem über die Leitung 11 zugeführten CaCO, neutralisiert. Die Lösung wird dann in den Absorptionsbereich zurückgeführt, der mit einer Sprühdüse 7 versehen ist und mit einem Gitter 9, und zwar über die Zirkulationspumpe 6.

Im Absorptionsbereich werden S0„ und HCl absorbiert, und zwar durch die Absorptionslösung, und das S0„ wird als

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Nebenprodukt Gips 15 gewonnen, wie vorher beschrieben wurde, wobei aber das HCl in der Absorptionslösung gelöst ist als CaCl„ mit hoher Löslichkeit, wenn es durch CaCO-, neutralisiert wurde. Dieses gelöste Chlorid wird in b folgender Weise entfernt: Es wurde ein Sammler 17 für die geklärte Lösung benutzt, wobei dieser ein Rohr aufwies, das unten offen war und das oben geschlossen war. Das geschlossene Ende dieses Rohres war an eine Leitung angeschlossen, durch die die geklärte Lösung strömte. Der auf diese Weise ausgebildete Sammler 17 wurde in die Absorptionslösung eingetaucht, in der im wesentlichen Gipskörner suspendiert waren und die wässrige CaCl„-Lösung wurde durch den Kollektor 17 mittels der Pumpe 18 abgesaugt. Diese Lösung wurde einem herkömm-

Ib liehen Trockner 19 zugeführt und wurde bis zur Trockenheit überführt, um auf diese Weise festes Chlorid 24 zu erhalten. Als Wärmequelle für den Trockner 19 kann vorzugsweise das Abgas benutzt werden. Obwohl dies in den Zeichnungen nicht dargestellt ist, kann die Verwendung des Abgases wie folgt erfolgen: Die wässrige Lösung, die das Chlorid enthält, wird zum Sprühtrocknen in den Gasstrom eingeführt, der S0„ und HCl enthält und die auf diese Weise entstehenden festen Teilchen werden gesammelt durch den Trockensammler. Anschließend kann das Abgas in

2^l> dem oben erwähnten Trockner 19 benutzt werden zur Behandlung der Nässe.

Um die Wirkung der Erfindung weiter zu erhöhen wurde eine Magnesiumverbindung, eine Natriumverbindung, eine Ammoniumverbindung oder eine Kaliumverbindung zur Umwandlung des CaCl_ benutzt und durch die Zuschlagsleitung 25 zugeführt.

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BAD ORIGINAL

CaCi₂ + Mg²⁺-^MgCi₂ + Ca²⁺ ....(6)
CaCi₂ + 2Na⁺ -*NaCl + Ca²⁺ ...(7)
CaCi₂ + 2NH₄ ⁺-* 2NH₄Ci + Ca²⁺ ...(8)
'> CaCi₂ + 2K⁺->2KC1 + Ca²⁺ ...(9)

Ca ⁺Ionen wurden bei der Reaktion (6) bis (9) gebildet und in Verbindung mit den Sulfat-Gruppen, die bei der Oxidation der Absorptionslösung im Oxidationsbereich 20 gebildet worden waren, entstanden Gipskristalle. Wenn die gelösten Ca Ionen in der Absorptionslösung weniger wurden, dann begann sich die Auflösung des CaCO,, das eine niedrige Löslichkeit hat, zu beschleunigen und die prozentuale Reaktion des CaCO, wurde weiter verbessert.

b Die Figur 5 zeigt die experimentellen Daten, die bei diesem Experiment gemäß der Figur 3 sich ergaben.

Wenn wenigstens ein Kation aus der Gruppe Na⁺, K⁺, Mg ⁺ und NH. in der Absorptionslösung enthalten ist, und zwar in einer Menge von einem Äquivalent oder mehr bezogen auf die Cl-Konzentration in der Absorptionslösung, dann stellt sich die prozentuale Reaktion des CaCO, noch günstiger dar. Da die Chloride jeder der oben genannten Kationen in Wasser sehr löslich sind, können sie anteil-"> mäßig aus der Absorptionslosung abgezogen werden, und

zwar durch den Sammler 17 in Form von wässrigen Chloridlösungen mittels der Pumpe 18. Die auf diese Weise abgezogenen Chloridlösungen können bis zu Trockenheit verdampft werden in dem Sprühtrockner, bei dem die iD Wärmequelle das Abgas ist, und auf diese Weise können die festen Chloride erhalten werden.

Die Figur 4 zeigt, daß die wässrige Chloridlösung partiell abgezogen wird aus dem Neutralisationsbereich 22

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-M-

mittels des Sammlers 17, und der Grund dafür, daß die Chloridlösung vorzugsweise aus dem Bereich 22 abgezogen ist, ist darin zu sehen, daß die Lösung, die im Trockner 19 zu behandeln ist, nicht sauer ist und auf diese Weise das Vorrichtungsmaterial selbst vor einer Korrosion schützt und das verdampfte Material kein saures Gas enthält. Der Bereich, in dem die wässrige Chloridlösung abgezogen wird, ist jedoch nicht unbedingt auf den Neutralisationsbereich 22 beschränkt, sondern es kann auch zumindest teilweise eine Sammlung aus dem Oxidationsbereich oder dem Absorptionsbereich erfolgen.

Beispiel 2

In einer Pilotanlage zur Behandlung von Abgas aus einem kohlebefeuerten Kessel wurde die Erfindung untersucht, wobei die Strömungsgeschwindigkeit 8000 m N/Std. betrug. Bei dieser Pilotanlage wurde ein Absorptionsteil benutzt, wie er in der Figur 4 dargestellt ist und der zum Absorbieren des S0„ und HCl dient. Das Abgas besaß am Gaseinlaß 2 die folgenden Werte:

Strömungsgeschwindigkeit 8000 m N/Std.
Temperatur des Abgases 150° C

Konzentration von S0„ 1500 ppm (trocken)

3 3

Konzentration von HCl 120 mg/m N (trocken)

Konzentration von HF 30 ppm

Konzentration Staub 250 mg/m N.

Das Abgas am Gasauslaß 3 hatte unter stetigen Arbeitsbedingungen folgende Eigenschaften im Durchschnitt:

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BAD Original

Temperatur des Abgases 55° C
Konzentration an S0„ 30 ppm

Konzentration an HCl 1 ppm oder weniger.

'> Das Volumen der Absorptionslösung im Oxidationsbereich 20 lay bei 4 m und der pH-Wert betrug 5,0. Die Menge an Absorptionslösung im Neutralisationsbereich 22 lag bei 4 m , und es wurde eine CaCO,-Aufschlämmung benutzt mit einer Konzentration won etwa 20 Gew.?<S, wobei diese durch die Leitung 11 dem Neutralisationsbereich 22 zugeführt worden ist und der pH-Wert in der dieser Absorptionslösung im Neutralisationsbereich 22 bei etwa 6,0 lag. Durch die Zuschlagsleitung 25 wurde eine N„C0,-Lösung zugeführt, und zwar in den Neutralisationsbereich 22, und

I¹) in diesem Fall wurde die Zuführungsrate an Na„C0^-Lösung so eingestellt, daß sich das Na in einer Menge auflöste von etwa einem Äquivalent oder mehr bezogen auf den ermittelten Wert der Cl-Konzentration in der Absorptions-1ösung.

In den Oxidationsbereich 20 wurde Luft durch eine Luftzuführungsleitung 8 eingeführt, und zwar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 m N/Std., während die _r.r Absorptionslösung mittels einer Pumpe 6 in Zirkulation gehalten wurde, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 120 m /Std. Unter stetigen Verfahrensbedingungen wurde die Absorptionslösung über den Auslaß 12 abgezogen, und zwar in Anlehnung an die Menge an absorbiertem S0_?, um als Nebenprodukt Gips zu erhalten. Die abgezogene Absorptionslösung hatte folgende Werte:

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Konzentration an CaSO. '2H₂O 20 Gew.?o
Konzentration an CaCO, 0,2 Gew.%

Konzentration an Sulfit 0,001 mol/l oder

weniger
b

Konzentration an Cl 0,7 mol/l

Konzentration an Na 0,8 mol/l

pH-Wert der Lösung im
Oxidationsbereich 5,3.

Vergleicht man damit das Verfahren, wie es in der Figur 2 dargestellt ist bzw. die dabei erreichbaren Werte, so betrug dort die Konzentration des verbleibenden Sulfits 0,01 mol/l.

Wie sich aus der vorausgegangenen Konzeption im Vergleich mit der Anmeldung ergab, ist die Menge gegenüber 0,01 mol/l gering. Wenn das absorbierte S0„ nicht insgesamt oxidiert wird, dann liegt die Konzentration des verbleibenden Sulfits in der Absorptionslösung bei etwa 1 mol/l und die verbleibende Menge von 0,01 mol/l entspricht 99 % bezogen auf die Oxidation, und ein derartiger Wert wird als nahezu vollständige Oxidation nach alter Denkweise angesehen. Im Zuge der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, daß ein kleiner verbleibender Rest an Sulfit die Lösung von CaCO, hemmt und die vollständige Oxidation des Sulfits bis zu einem Wert von 0,001 mol/l wurde als Schlüsselwert für
die Löslichkeit des CaCO-. angesehen.

Wenn 0,01 mol/l Sulfit zurückbleiben, und zwar auch dann, wenn mit einer sehr überschüssigen Menge an CaCO, Absorptiongsmittel gearbeitet wird, dann lag der pH-Wert

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der Absorptionslösung etwa bei 5,0 und die Konzentration des verbleibenden CaCO, in der Absorptionslösung lag bei 2 Gew.?o oder mehr. Demgegenüber zeigt die vorliegende Erfindung, daß das Sulfit in der Absorptionslösung in dem Oxidationsbereich und dem Neutralisationsbereich nicht ermittelt werden konnte und weniger als 0,001 mol/1 betrug und die Konzentration an verbleibendem CaCO, auf einem Wert gehalten werden konnte, der unter 2 Gew.% lag. Durch Abtrennung der Absorptionslösung aus dem Oxidationsbereich 20 und Überführung an den Gipsabtrenner 14 wurde das Nebenprodukt Gips 15 erhalten, und dieses besaß eine sehr hohe Reinheit, und zwar industriell als Gipsplatte geeignet. Anschließend wurde ein Klarlösungssammler 17 in die Absorptionslösung in dem Neutralisationsbereich 22 eingetaucht, um die Chloridösung daraus abzuziehen mit Hilfe der Pumpe 18 und dieser Abtrenner 17 besaß ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 250 mm, einer Länge von 1 m und einem offenen Boden sowie einem geschlossenen oberen Teil. Durch Einstellung der durchschnittlichen Steigrate der Lösung in dem Kollektor 17, die nicht die Absetzungsrate der Gipskörner überschritt, konnte eine Lösung abgezogen werden, und zwar eine Chloridlösung, die nur eine sehr geringe Menge an Kristallkörnern mit sich führte.

Die wässrige Chloridiösung, die abgezogen wurde, hatte folgende Werte:
"SfJ

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Konzentration an Cl" in der

gesammelten Lösung 0,7 mol/1

Konzentration an Na 0,8 mol/1

Konzentration an Feststoffen

in der gesammelten Lösung 2 Gew.?o

pH-Wert der gesammelten Lösung 6,2.

Die gesammelte Lösung wurde in einem Trockner konden
siert, um das NaCl als Feststoff zu erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der j t, Ausnahme, daß anstelle des durch die Zuschlagsleitung 25 zugeführten Na₉CO, Mg(OH)₉ zugeführt wurde und die

2 +
Konzentration an Mg so eingestellt wurde, daß ein Äquivalent oder mehr basierend auf dem festgestellten Wert der Cl-Konzentration in der Absorptionslösung zugegeben wurde. Wie im Beispiel 2 konnte die Konzentration an verbleibendem CaCO, in der Absorptionslösung auf einem Niveau gehalten werden von weniger als 2 Gew.?o und SO₉ und HCl wurden in Form des Nebenproduktes Gips und

MgCl₀ gewonnen. Auch wenn (NH.,. __{n t} ι ι μ t nu\
^y 2 ^y 4)₉SQ. anstelle von Mg(OH)₉

2'-* zugeführt wurde, so konnte Chlorid in Form von NH.Cl ausgetragen werden. Dies zeigte deutlich, daß das Kation, das der Absorptionslösung zugeführt werden kann, jede Morphologie eines Hydroxides sein kann, eines Karbonates oder eines Sulfates solange Na⁺, K⁺, Mg ⁺ oder NH.⁺ imstande sind, Chloride zu produzieren.

Es ist überflüssig darauf hinzuweisen, daß dann, wenn kein Kation zugeführt wird, das Chlorid als wässrige

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CaC!„-Lösung abgezogen werden kann, aber die Auflösung des CaCO,verschlechtert sich und auf diese Weise steigt die Menge an verbleibendem CaCO, an. Dennoch kann in der Pilotanlage zur gleichzeitigen Behandlung von S0„ und ■> HCl die Konzentration des verbleibenden CaCO-, auf einem Niveau gehalten werden von weniger als 2 Gew.?o, so daß sich daraus ergibt, daß die Nachteile herkömmlicher Verfahren wirksam beseitigt werden konnten.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde noch einmal wiederholt mit der Ausnahme, daß MnSO. als Oxidationsbeschleuniger der Absorptionslösung zugesetzt wurde und

I¹J daß die Konzentration an Mn so eingestellt wurde, daß sie in einem Bereich von 0 - 200 mg/1 lag. Wenn das SO-von der Absorptionslosung absorbiert wurde, und zwar im Absorptionsbereich, der mit einem Gitterfüller 9 versehen war, dann wurde die Oxidation von S0„ durch Sauer stoffgas, das im Abgas enthalten war, und zwar bei einem kohlebefeuerten Kessel, durch das Mn beschleunigt. Die Folge davon war, daß sich die Konzentration an Sulfit in der Absorptionslosung, das auf die Fläche 10 der Absorptionslosung in dem Oxidationsbereich 20 fiel,

2') verringerte und daß die Luftmenge, die durch die Luftzuführungsleitung 8 eingeblasen wurde, verringert werden konnte im Verhältnis zu der Konzentration von Mn. Darüber hinaus ergab sich, daß die Konzentration an Sulfit in der Absorptionslösung im Oxidationsbereich auf

^t) einem Niveau gehalten werden konnte von weniger als 0,001 mol/1 und die Auflösung von CaCO, gut war mit dem Ergebnis, daß die Konzentration des verbleibenden CaCO, auf einem Niveau von 2 Gew.?o oder weniger gehalten werden konnte.

X7

Wie im einzelnen beschrieben worden ist betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem eine Gasabsorptionszone, ein Oxidationsbereich, ein Neutralisationsbereich und ein geschlossener Kreislauf für die b Zirkulation der Absorptionslösung durch diese Stationen vorgesehen ist, und diese erfindungsgemäße Lösung macht es möglich, daß das nicht umgesetzte oder nicht oxidierte Calciumsulfit kaum noch in der Absorptionslösung vorhanden ist, mit anderen Worten ergibt die vor- liegende Erfindung eine Möglichkeit, d.h. einen Oxidationsbeschleunigungseffekt, der verhindert, daß das Phänomen der unvollständigen Oxidation auftritt. Darüber hinaus ergab sich, daß das Abgas, das sowohl S0„ wie auch HCl enthielt, mit hohem Wirkungsgrad gereinigt werden kann.

- Leerseite

Claims

Verfahren zur Entschwefelung von Abgas Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entschwefelung von Abgas,
dadurch gekennzeichnet,

daß ein Gasabsorptionsbereich oder -abschnitt vorgesehen ist, in dem eine Absorptionslösung das im Abgas b enthaltene SO₉ absorbiert, um eine saure Lösung zu erhalten, die Sulfit enthält, daß ein Oxidationsbereich oder -abschnitt vorgesehen ist, in dem das Sulfit oxidiert wird, daß ein Neutralisationsbereich oder -abschnitt vorgesehen ist, in dem die

lü Neutralisationslösung durch Zusatz eines SO„-Absorptionsmittels neutralisiert wird und daß ein geschlossener ZirkulationskreisJauf vorgesehen ist, der die aus dem Abgasabsorptionsabschnitt oder -bereich abgezogene Lösung in den Oxidationsbereich, die daraus

Ib abgezogene Lösung in den Neutralisationsbereich und die daraus abgezogene Lösung in den Gasabsorptionsbereich überführt.

2. Verfahren zur gleichzeitigen Behandlung von S0„ und HCl,

dadurch gekennzeichnet,

2b - 2 - k

daß ein Gasabsorptionsbereich oder -abschnitt vorgesehen ist, in dem eine Absorptionslösung das S0„ und das HCl absorbiert, wobei eine saure Lösung entsteht, die Sulfit und Chlorid enthält, daß ein Oxidationsbereich oder ^l/ -abschnitt vorgesehen ist, in dem das Sulfit durch in die Absorptionslösung eingeblasene Luft oxidiert wird, daß ein Neutralisationsbereich oder -abschnitt vorgesehen ist, in dem die Absorptionslösung neutralisiert wird durch Zuführung von CaCO., und/oder

IU Ca(OH)₉ als Neutralisierungsmittel und daß weiterhin ein geschlossener Zirkulationskreislauf vorgesehen ist, durch den die aus dem Gasabsorptionsbereich abgezogene Lösung dem Oxidationsbereich, die aus diesem Bereich abgezogene Lösung dem Neutralisationsbereich und die

I'> daraus abgezogene Lösung dem Gasabsorptionsbereich zugeführt wird und daß Gips als Nebenprodukt aus der Absorptionslösung in diesen geschlossenen Zirkulations-

w kreislauf gewonnen wird und das Chlorid in Form einer

« wässrigen Lösung abgezogen wird.

20

3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß wenigstens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe Na⁺, K⁺, Mg ⁺ und NH.⁺ in der Absorptionslösung enthalten

2') ist, und zwar in einer Menge von einem Äquivalent oder mehr entsprechend der Cl-Konzentration der Absorptionslösung und daß das Chlorid als wässrige Lösung abgezogen wird in einer Chloridform abweichend von einer Calciumverbindung.

U

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3,
dadurch gekennzeichnet,

daß eine Manganverbindung der Absorptionslösung zugesetzt wird als Oxidationsbeschleuniger für das Sulfit.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Konzentration an CaCO in der Absorptionslösung im Neutralisationsbereich auf 2 Gew.?o oder weniger *> eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 und 5,
dadurch gekennzeichnet,

daß zur Gewinnung von Gips als Nebenprodukt ein Teil der Absorptionslösung im Oxidationsbereich abgezogen wird und daß die wässrige Chloridlösung von einem Teil dieser Absorptionslösung in der Oxidationszone oder der Neutralisationszone abgezogen wird.

I¹*

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 und 6,

dadurch gekennzeichnet,
daß die Chloride in Form einer festen Chloridverbindung durch Konzentration der wässrigen Chloridlösung gewonnen werden.