JPS6090027A - 排煙脱硫方法 - Google Patents

排煙脱硫方法

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JPS6090027A
JPS6090027A JP58199440A JP19944083A JPS6090027A JP S6090027 A JPS6090027 A JP S6090027A JP 58199440 A JP58199440 A JP 58199440A JP 19944083 A JP19944083 A JP 19944083A JP S6090027 A JPS6090027 A JP S6090027A
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/50Sulfur oxides
    • B01D53/501Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46Sulfates
    • C01F11/464Sulfates of Ca from gases containing sulfur oxides

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 庄直上坐剋■分! 本発明は、排ガス中の亜硫酸ガスを石膏の形態に固定し
て除去する排煙脱硫方法に関する。
k米■技五煎!量 近年、排ガス中の亜硫酸ガスを、有機カルボン酸又はそ
の塩を含有する吸収液と接触させて生成する吸収済液を
酸化し、石灰石で中和することにより石膏の形態に固定
して除去する湿式排煙脱硫方法が、脱硫効率および経済
上の優位性の観点から国の内外で注目されている。
すなわち、有機カルボン酸塩を含有する吸収液による亜
硫酸ガスの吸収工程と吸収済液の石灰石による中和工程
を組合せることにより脱硫効果が向上すると共に右上化
反応が著しく促進される結果プラントコストの低下およ
び電力消費量低減が可能となる。
因に、このような利点は、有機カルボン酸塩を含む吸収
液を用いて吸収液をカルボン酸イオン(RCOO”−)
とカルボン酸(IICOOII )の混合系とすればp
113〜6の領域で良好なpl+緩衝能を有するように
なり、更に石灰石、石膏等のカルシウム化合物が共存す
る吸収液中でもこれらのカルボン酸イオンとカルボン酸
は熔解状態で存在し得ることに基くものである。
排ガス中の亜硫酸ガスを石膏に変換し固定して除去する
、いわゆる石膏副生プロセスから成る湿式排煙脱硫方法
は、吸収液による亜硫酸ガスの吸収反応、吸収清液の空
気のような酸素含有ガスによる酸化反応および石灰石に
よる中和反応から主として成るものであって、これら各
反応は吸収液のpH変化を引きおこすが、これらの反応
において、亜硫酸ガスの吸収はpl+が高いほど効率的
であり、−万石灰石による中和反応はpHが低いほうが
適しているという相反する条件にあるので、これらの各
反応を可及的に効率的に行わせるには吸収液のpnを3
〜6の弱酸性領域に保持することが必要となり、かつ各
反応時のpH変化が少ないことが好ましい。
而して、上記排煙脱硫方法において、吸収液として有機
カルボン酸塩を含有する液を用いると、上述したように
、有機カルボン酸塩はp)I 3〜6の領域で良好なρ
II緩衝能を有するので上述の各反応が効率的に行われ
るようになるのである。
しかしながら、有機カルボン酸塩を含有する吸収液を用
いる場合の重要な問題点は有機カルボン酸塩が酸化反応
時に逐次分解消費されることである。
すなわち、亜硫酸ガスが有機カルボン酸塩を含有する吸
収液に吸収されて生成する5oi−および+tSO;が
吸収清液の酸化工程で酸素により酸化される際に、その
反応中間生成物として活性なラジカルが生成し、このラ
ジカルが吸収液内に共存する有機カルボン酸を誘発酸化
分解するものである。
本発明者は、さきに上述した有機カルボン酸の分解を抑
制する方法として、有機カルボン酸塩を含有する液に塩
素イオンを2市計%以」―共存させた液を吸収液として
用いる方法を提案した(特開昭57−38932号公報
参照)。この方法は有機カルボン酸塩の分解が塩素イオ
ンの存在により抑制され、かつ塩素イオンの濃度が高い
ほどこの抑制効果も高くなるという知見に基づいている
しかしながら、上記提案の方法は、例えば石炭燃焼排ガ
スのような塩化水素を多量に含む排ガスの脱硫を対象と
する場合又は使用する工業用水中に多量の塩素イオンが
含まれている場合には有利に適用し得るが、石油系燃焼
排ガスのように塩素化合物の含有量が僅少な排ガスの脱
硫を対象とする場合もしくは塩素イオン濃度の低い工業
用水を用いる場合には、塩素化合物を吸収液に添加する
ことが必要となり、加うるに塩素イオンによる装置の腐
食を防止するために耐腐食性材料を用いた装置を用意す
る必要があること等を考慮すると工業上必ずしも得策な
方法とは言えない。
更に、その後の研究によると、上記方法では吸収液中の
Pi?素イオン濃度が高くなるに伴い、石灰石による中
和工程での石灰石の溶解速度が遅くなるので中和反応を
促進するには中和槽を大きくする必要があることも判っ
た。
発所坐旦迫 本発明は、上述したような石膏副生プロセスから成る湿
式排煙脱硫法にみられる欠点に鑑みなされたものであっ
て、有機カルボン酸塩を含有する吸収液を用いる上記脱
硫法において生起する有機カルボン酸の分解を低塩素イ
オン濃度においてもを効に抑制し得る方法を提供するこ
とを目的とする。
以下本発明の詳細な説明する。
溌」廊ヰ創M 本発明の構成上の特徴は、亜硫酸ガスを含む排ガスを、
有機カルボン酸塩を含有する吸収液と接触させ、生成す
る吸収済液を酸素含有ガスで酸化すると共に石灰石で中
和することにより、排ガス中の!11!硫酸ガスを石膏
に変換し固定して除去する排煙脱硫方法において、上記
吸収液としてチオシアン酸塩を添加した有機カルボン酸
塩含有液を用いることにある。
本発明者は、前述した従来の技術的背景に鑑み、塩素イ
オン濃度の低い吸収液(C1−含量2重量%以下)を用
いる」二足排煙脱硫において、吸収液中の有機カルボン
酸の分解抑制に臭素イオンや沃素イオンのハロケンイオ
ンも効果を示すことを確認したが、ハロケノイド化合物
であるチオシアン酸が特に優れた上記分解抑制効果を呈
することを見出した。
すなわち、本発明は、有機カルボン酸塩を含有する液を
吸収液として用いる石膏副生プロセスから成る排煙脱硫
方法において、吸収系に5CN−が存在しておれば前述
した誘発酸化による有機カルボン酸の分解を有効に抑制
し得ると言う知見に基づいてなされたものである。
因に、排ガス中の窒素酸化物を除去する方法において、
窒素酸化物の吸収に用いる第一鉄イオンキレート錯体を
含有する水溶液に該キレートの分解抑制剤としてチオシ
アン酸塩を存在させる方法(特開昭52−119487
号公報参照)が提案されているが、この方法における吸
収液中の第一鉄イオンキレート錯体、第二鉄イオンキレ
ート錯体の分解又は変質は、上記公報に記載されている
のごとく、ガス中の02、S02により又は吸収液の加
熱等により徐々に起こるものであるから、本発明におけ
る有機カルボン酸塩含有吸収液に亜硫酸ガスを吸収させ
た吸収済液に含まれるSOM−およびOSO;の酸化に
際して生起する有機カルボン酸の誘発酸化による分解と
はその機構を本質的に異にしているものである。
本発明において有機カルボン酸塩を含有する吸収液に添
加するチオシアン酸塩の量ば、5CN−として50乃至
1000mg/hの濃度になるように調整することが好
ましい。このようなチオシアン酸塩の上記吸収液に対す
る添加量の濃度範囲は、吸収液に添加した5CN−自体
が有機カルボン酸と同様に成る程度誘発分解され、更に
は系内に生成する石膏と同伴して排脱系外に排出される
ロス分を考慮して決められる。因に、上記範囲の濃度で
は亜硫酸ガスの吸収、吸収済液に含まれる亜硫酸塩の酸
化の各反応にmj %t’を及ぼすことなく、また、石
灰石(炭酸カルシウム)による中和反応での石灰石の熔
解にも支障とならないので実用的である。ここで用いる
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸すトリウム等を例
示し得る。また、本発明で用いる有機カルボン酸塩とし
ては、コAり酸、グルタル酸、アジピン酸、スルホ酢酸
、βスルホプロピオン酸並びにスルホコハク酸の塩を例
示し得る。
本発明を工業的に実施するに当たって、S02吸収に使
用する吸収液としては亜硫酸塩および未反応炭酸カルシ
ウムの含有量が可及的に低いものを適用する。
なお、吸収液中の有機カルボン酸塩はRCOO−+RC
0011として0.04乃至0.4mol/Kgの濃度
で含有されていることが好ましく、硫酸塩はSO;−と
して2〜5重量%、結晶石膏は5〜10重量%の各濃度
で含有されていてpHが4.8〜5.5であることが好
ましい。また、吸収液中の亜硫酸塩の存在は吸収液のS
O2分圧を上昇させて脱硫効果を低下させるので2m−
mol/Kg以下にすることが好ましい。
上述のような組成の吸収液を用いると、亜硫酸ガスの吸
収、吸収済液の酸化、石灰石での中和の各反応を効果的
に行わせることができる。
叙上のように、本発明に従って、有機カルボン酸塩を含
有する液にチオシアン酸塩の適量を添加した液を吸収液
として用いることにより、吸収液中における塩素イオン
濃度が低い場合でも有機カルボン酸の分解が有効に抑制
し得るので、本発明は、前述したごとき石膏副生プロセ
スから成る湿式排煙脱硫法の工業的実施に際して有益で
あると言える。
以下に実施例を示して本発明の効果を具体的に説明する
実施例 本例は、有機カルボン酸塩を含有する吸収液にチオシア
ン酸塩を添加したことによる有機カルボン酸の分解抑制
の効果を示すために、吸収清液の酸化反応を実験室的に
再現させて行ったものである。
実験装置として1.2J容積の円筒型通気攪拌槽を用い
、酸槽に下記表に示す各組成の液800gとCaSO3
%H20300gを装入し、これに空気を吹き込んでス
ラリー状のCaSO3%H20を全てCa5O吟2H7
0に酸化させた。なお、この間スラリーの温度を55℃
に、pllを5.0 ±0.1に保ち、通気量を2ON
#/llrおよび攪拌を 100Or、p、a+に保持
した。
この通気攪拌条件下でのuso; +soニーの酸化速
度は大略0.2mol/kg−hrであった。
また、上記実験中スラリー中の有機カルボン酸の分解に
伴なってpuの上昇が僅かに認められるので5NH2S
(hの滴下によりpHを上記範囲になるように調整した
上記酸化反応の終了後液中のカルボン酸およびチオシア
ン酸の濃度を測定してそれぞれの分解量を算出した。結
果は下記表に示すとおりである。
表にみられるように、吸収液にチオシアン酸塩< 5e
N−>を添加することにより吸収液中の有機カルボン酸
の分解が大幅に低減し得る。なお、チオシアン酸塩自体
も若干分解されるがその量は僅少であることがわかる。
出願人 呉羽化学工業株式会社 代理人宮1)広豊 手続補正書 8 1.事件の表示 昭和58年特許願第199440号2
、発明の名称 排煙脱硫方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 (110)呉羽化学工業株式会社4、代理人 住 所 東京都港区東新橋2丁目7番7号 斜橋国際ビ
ル5、補正命令の日付 自 発 6、補正により増加する発明の数 7、補正の対象 明 細 書 、補正の内容 明細書を下記のとおり補正する。
(11第2頁第13行目に「又は」とあるを「及び」に
補正する。
(2) 同頁箱14行目に「酸化し」とあるを「酸化す
ると共に」に補正する。
(3)同頁末行に「吸収工程」とあるを「吸収反応」に
補正する。
(4)第3頁第1行目に「中和工程」とあるを「中和反
応」に補正する。
(5) 第4頁下から第5行目に「逐次」とあるを削除
する。
(6) 第7頁第12行目の「臭素イオン」の前に「塩
素イオン以外の」を加入する。
(7) 第7頁第14行目に「チオシアン酸」とある「
チオシアン酸塩」に補正する。
(8)同頁末行に「吸収系」とあるを「吸収液中」と補
正する。
(9)第9頁第6行目に「誘発分解」とあるを「誘発酸
化分解」に補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、亜硫酸ガスを含む排ガスを、有機カルボン酸塩を含
    有する吸収液と接触させ、生成する吸収済液を酸素含有
    ガスで酸化すると共に石灰石で中和することにより、排
    ガス中の亜硫酸ガスを石膏に変換し固定して除去する排
    煙脱硫方法において、上記吸収液としてチオシアン酸塩
    を添加した有機カルボン酸塩含有液を用いることを特徴
    とする排煙脱硫方法。 2、チオシアン酸塩を吸収液に対して5CN−として5
    0〜1000mg/Kgの濃度になるように添加する特
    許請求の範囲第1項記革の排煙脱硫方法。 3、吸収液として、有機カルボン酸塩およびチオシアン
    酸塩と共に硫酸塩、塩化物および結晶石膏を含有する液
    を用いる特許請求の範囲第1項記載の排煙脱硫方法。 4、有機カルボン酸塩は、コハク酸、グルタル酸、アジ
    ピン酸、スルホ酢酸、βスルホプロピオン酸およびスル
    ホコハク酸から成る群かケ選択される少なくとも1種の
    カルボン酸の塩である特許請求の範囲第1項又は第3項
    記載の排煙脱硫方法。
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