JPS6121690B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、排ガス中の亜硫酸ガスを石膏の形態
に固定して除去する排煙脱硫方法に関する。 従来の技術的背景 近年、排ガス中の亜硫酸ガスを、有機カルボン
酸及びその塩を含有する吸収液と接触させて生成
する吸収済液を酸化すると共に、石灰石で中和す
ることにより石膏の形態に固定して除去する湿式
排煙脱硫方法が、脱硫効率および経済上の優位性
の観点から国の内外で注目されている。 すなわち、有機カルボン酸塩を含有する吸収液
による亜硫酸ガスの吸収反応と吸収済液の石灰石
による中和反応を組合せることにより脱硫効果が
向上すると共に石膏化反応が著しく促進される結
果プラントコストの低下および電力消費量低減が
可能となる。 因に、このような利点は、有機カルボン酸塩を
含む吸収液を用いて吸収液をカルボン酸イオン
（RCOO^-）とカルボン酸（RCOOH）の混合系と
すればPH３〜６の領域で良好なPH緩衝能を有する
ようになり、更に石灰石、石膏等のカルシウム化
合物が共存する吸収液中でもこれらのカルボン酸
イオンとカルボン酸は溶解状態で存在し得ること
に基くものである。 排ガス中の亜硫酸ガスを石膏に変換し固定して
除去する、いわゆる石膏副生プロセスから成る湿
式排煙脱硫方法は、吸収液による亜硫酸ガスの吸
収反応、吸収済液の空気のような酸素含有ガスに
よる酸化反応および石灰石による中和反応から主
として成るものであつて、これら各反応は吸収液
のPH変化を引きおこすが、これらの反応におい
て、亜硫酸ガスの吸収はPHが高いほど効率的であ
り、一方石灰石による中和反応はPHが低いほうが
適しているという相反する条件にあるので、これ
らの各反応を可及的に効率的に行わせるには吸収
液のPHを３〜６の弱酸性領域に保持することが必
要となり、かつ各反応時のPH変化が少ないことが
好ましい。 而して、上記排煙脱硫方法において、吸収液と
して有機カルボン酸塩を含有する液を用いると、
上述したように、有機カルボン酸塩はPH３〜６の
領域で良好なPH緩衝能を有するので上述の各反応
が効率的に行われるようになるのである。 しかしながら、有機カルボン酸塩を含有する吸
収液を用いる場合の重要な問題点は有機カルボン
酸塩が酸化反応時に分解消費されることである。 すなわち、亜硫酸ガスが有機カルボン酸塩を含
有する吸収液に吸収されて生成するSO^2/3-およ
びHSO₃ ^-が吸収済液の酸化工程で酸素により酸
化される際に、その反応中間生成物として活性な
ラジカルが生成し、このラジカルが吸収液内に共
存する有機カルボン酸塩を誘発酸化分解するもの
である。 本発明者は、さきに上述した有機カルボン酸の
分解を抑制する方法として、有機カルボン酸塩を
含有する液に塩素イオンを２重量％以上共存させ
た液を吸収液として用いる方法を提案した（特開
昭57−38932号公報参照）。この方法は有機カルボ
ン酸塩の分解が塩素イオンの存在により抑制さ
れ、かつ塩素イオンの濃度が高いほどこの抑制効
果も高くなるという知見に基づいている。 しかしながら、上記提案の方法は、例えば石炭
燃焼排ガスのような塩化水素を多量に含む排ガス
の脱硫を対象とする場合又は使用する工業用水中
に多量の塩素イオンが含まれている場合には有利
に適用し得るが、石油系燃焼排ガスのように塩素
化合物の含有量が僅少な排ガスの脱硫を対象とす
る場合もしくは塩素イオン濃度の低い工業用水を
用いる場合には、塩素化合物を吸収液に添加する
ことが必要となり、加うるに塩素イオンによる装
置の腐食を防止するために耐腐食性材料を用いた
装置を用意する必要があること等を考慮すると工
業上必ずしも得策な方法とは言えない。 更に、その後の研究によると、上記方法では吸
収液中の塩素イオン濃度が高くなるに伴い、石灰
石による中和工程での石灰石の溶解速度が遅くな
るので中和反応を促進するには中和槽を大きくす
る必要があることも判つた。 発明の目的 本発明は、上述したような石膏副生プロセスか
ら成る湿式脱硫法にみられる欠点に鑑みなされた
ものであつて、有機カルボン酸塩を含有する吸収
液を用いる上記脱硫法において生起する有機カル
ボン酸の分解を低塩素イオン濃度においても有効
に抑制し得る方法を提供することを目的とする。 以下本発明を詳しく説明する。 発明の構成 本発明の構成上の特徴は、亜硫酸ガスを含む排
ガスを、有機カルボン酸塩を含有する吸収液と接
触させ、生成する吸収済液を酸素含有ガスで酸化
すると共に石灰石で中和することにより、排ガス
中の亜硫酸ガスを石膏に変換し固定して除去する
排煙脱硫方法において、上記吸収液としてチオシ
アン酸塩を添加した有機カルボン酸塩含有液を用
いることにある。 本発明者は、前述した従来の技術的背景に鑑
み、塩素イオン濃度の低い吸収液（Cl^-含量２重
量％以下）を用いる上記排煙脱硫において、吸収
液中の有機カルボン酸の分解抑制に塩素イオン以
外の臭素イオンや沃素イオンのハロゲンイオンも
効果を示すことを確認したが、ハロゲノイド化合
物であるチオシアン酸塩が特に優れた上記分解抑
制効果を呈することを見出した。 すなわち、本発明は、有機カルボン酸塩を含有
する液を吸収液として用いる石膏副生プロセスか
ら成る排煙脱硫方法において、吸収液中SCN^-が
存在しておれば前述した誘発酸化による有機カル
ボン酸の分解を有効に抑制し得ると言う知見に基
づいてなされたものである。 因に、排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に
おいて、窒素酸化物の吸収に用いる第一鉄イオン
キレート錯体を含有する水溶液に該キレートの分
解抑制剤としてチオシアン酸塩を存在させる方法
（特開昭52−11948号公報参照）が提案されている
が、この方法における吸収液中の第一鉄イオンキ
レート錯体、第二鉄イオンキレート錯体の分解又
は変質は、上記公報に記載されているのごとく、
ガス中のO₂，SO₂により又は吸収液の加熱等によ
り徐々に起こるものであるから、本発明における
有機カルボン酸塩含有吸収液に亜硫酸ガスを吸収
させた吸収済液に含まれるSO^2/3-および
HSO^-/3の酸化による分解とはその機構を本質
的に異にしているものである。 本発明において有機カルボン酸塩を含有する吸
収液に添加するチオシアン酸塩の量は、SCN^-と
して50乃至1000mg／Kgの濃度になるように調整す
ることが好ましい。このようなチオシアン酸塩の
上記吸収液に対する添加量の濃度範囲は、吸収液
に添加したSCN^-自体が有機カルボン酸と同様に
或る程度誘発酸化分解され、更には系内に生成す
る石膏と同伴して排脱系外に排出されるロス分を
考慮して決められる。因に、上記範囲の濃度では
亜硫酸ガスの吸収、吸収済液に含まれる亜硫酸塩
の酸化の各反応に影響を及ぼすことなく、また、
石灰石（炭酸カルシウム）による中和反応での石
灰石の溶解にも支障とならないので実用的であ
る。ここで用いるチオシアン酸塩としては、チオ
シアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム等を例示し得る。また、
本発明で用いる有機カルボン酸塩としては、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、スルホ酢酸、β
スルホプロピオン酸並びにスルホコハク酸の塩を
例示し得る。 本発明を工業的に実施するに当つて、SO₂吸収
に使用する吸収液としては亜硫酸塩および未反応
炭酸カルシウムの含有量が可及的に低いものを適
用する。 なお、吸収液中の有機カルボン酸塩はRCOO^-
＋RCOOHとして0.04乃至0.4mol／Kgの濃度で含
有されていることが好ましく、硫酸塩はSO^2/4-
として２〜５重量％、結晶石膏は５〜10重量％の
各濃度で含有されていてPHが4.8〜5.5であること
が好ましい。また、吸収液中の亜硫酸塩の存在は
吸収液のSO₂分圧を上昇させて脱硫効果を低下さ
せるので2m―mol／Kg以下にすることが好まし
い。 上述のような組成の吸収済液を用いると、亜硫
酸ガスの吸収、吸収済液の酸化、石灰石での中和
の各反応を効果的に行わせることができる。 叙上のように、本発明に従つて、有機カルボン
酸塩を含有する液にチオシアン酸塩の適量を添加
した液を吸収液として用いることにより、吸収液
中における塩素イオン濃度が低い場合でも有機カ
ルボン酸の分解が有効に抑制し得るので、本発明
は、前述したごとき石膏副生プロセスから成る湿
式排煙脱硫法の工業的実施に際して有益であると
言える。 以下に実施例を示して本発明の効果を具体的に
説明する。 実施例 本例は、有機カルボン酸塩を含有する吸収液に
チオシアン酸塩を添加したことによる有機カルボ
ン酸の分解抑制の効果を示すために、吸収済液の
酸化反応を実験室的に再現させて行つたものであ
る。 実験装置として、1.2容積の円筒型通気撹拌
槽を用い、該槽に下記表に示す各組成の液800ｇ
とCaSO₃・１／2H₂O 300ｇを装入し、これに空
気を吹き込んでスラリー状のCaSO₃・１／2H₂O
を全てCaSO₄・2H₂Oに酸化させた。なお、この
間スラリーの温度を55℃に、PHを5.0±0.1に保
ち、通気量を20Nl／Hrおよび撹拌を1000r.p.mに
保持した。この通気撹拌条件下でのHSO^-/3＋
SO^2/3-の酸化速度は大略0.2mol／Kg・hrであつ
た。 また、上記実験中スラリー中の有機カルボン酸
の分解に伴なつてPHの上昇が僅かに認められるの
で5NH₂SO₄の滴下によりPHを上記範囲になるよ
うに調整した。 上記酸化反応の終了後液中のカルボン酸および
チオシアン酸の濃度を測定してそれぞれの分解量
を算出した。結果は下記表に示すとおりである。

【表】 表にみられるように、吸収液にチオシアン酸塩
（SCN^-）を添加することにより吸収液中の有機カ
ルボン酸の分解が大幅に低減し得る。なお、チオ
シアン酸塩自体も若干分解されるがその量は僅少
であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜硫酸ガスを含む排ガスと、有機カルボン酸
   塩を含有する吸収液と接触させ、生成する吸収済
   液を酸素含有ガスで酸化すると共に石灰石で中和
   することにより、排ガス中の亜硫酸ガスを石膏に
   変換し固定して除去する排煙脱硫方法において、
   上記吸収液としてチオシアン酸塩を添加した有機
   カルボン酸塩含有液を用いることを特徴とする排
   煙脱硫方法。 ２ チオシアン酸塩を吸収液に対してSCN^-とし
   て50〜1000mg／Kgの濃度になるように添加する特
   許請求の範囲第１項記載の排煙脱硫方法。 ３ 吸収液として、有機カルボン酸塩およびチオ
   シアン酸塩と共に硫酸塩、塩化物および結晶石膏
   を含有する液を用いる特許請求の範囲第１項記載
   の排煙脱硫方法。 ４ 有機カルボン酸塩は、コハク酸、グルタル
   酸、アジピン酸、スルホ酢酸、βスルホプロピオ
   ン酸およびスルホコハク酸から成る群から選択さ
   れる少なくとも１種のカルボン酸の塩である特許
   請求の範囲第１項又は第３項記載の排煙脱硫方
   法。