DE2445353A1 - Verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus verbrennungsabgas - Google Patents

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler 6 Frankfurt/Main ι. 21.9.197*

2US353

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κ / 1332

Beanspruchte Priorität: 25. September 1973,

Japan, No. 107807/1973

Anmelder: Kureha Kagaku Kogyo K. K.

No. 8, Horidorne-eho, 1-chome, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokio, Japan

Kawasaki Jukogyo K. K.

No. 14, Higashikawasaki-cho, 2-chome, Ikuta-ku, Kobe-shi, Hyogo-ken, Japan

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgas

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid in Form von Gips mit einem äußerst hohen Wirkungsgrad.

Um Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas in Form von Gips zu entfernen, ist bereits vorgeschlagen worden, das Verbrennungsabgas in einer wäßrigeiAlkalisulfitlösung zu absorbieren, um eine wäßrige alkalxbisulfithaltige Lösung zu bilden, und dann die so gebildete wäßrige Lösung mit einer Calciumverbindung zu behandeln. Bei einem derartigen Verfahren wird das in dem Verbrennungsabgas enthaltene Schwefeldioxid mit einer wäßrigen Alkalisulfitlösung umgesetzt, indem das Verbrennungsabgas mit der wäßrigen Alkalisulfitlösung in Kontakt gebracht wird, um das in dem Verbrennungsabgas enthaltene Schwefeldioxid in die wäßrige Alkalisulfitlösung

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hinein zu absorbieren. Diese Reaktion liefert eine wäßrige alkalibisulfithaltige Lösung, zu der dann eine Calciumverbindung, wie z.B. gelöschter Kalk (Calciumhydroxid) oder Calciumcarbonat hinzugegeben wird, um Calciumsulfit zu bilden. Dieses Calciumsulfit wird dann nach der Abtrennung zu Gips (Calciumsulfat) oxidiert. Das aus der Calciumsulfit-Abtrennungsstufe ausfließende Piltrat ist eine wäßrige Alkalisulfitlösung und wird zur Absorption von Schwefeldioxid wieder zurückgeführt. Um das Calciumsulfit zu oxidieren, wird Wasser zu dem Calciumsulfit hinzugegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen, so daß Sauerstoff in die Aufschlämmung hineingeblasen werden kann, um Gips zu erzeugen. Das aus der Gipsabtrennungsstufe ausfließende Piltrat ist Wasser, das Alkalisulfat in einer gewissen Menge enthält und das zusammen mit dem aus der Calciumsulfit-Abtrennungsstufe ausfließenden Piltrat als eine wäßrige Alkalisulfitlösung zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet wird. Calciumsulfit kann unter Verwendung des aus der Gipsabtrennungsstufe ausfließenden Piltrats aufgeschlämmt werden, ohne daß irgendeine Wassermenge von außen in das System eingeführt werden muß. Dieses Verfahren gestattet eine Einstellung des Wassergleichgewichtes innerhalb des Systems. Ein Merkmal des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist, daß es innerhalb eines geschlossenen Systems durchgeführt werden kann.

In dem Fall, wenn Natriumsulfit als das Alkalisulfit und Calciumhydroxid als die Calciumverbindung verwendet werden, kann der Reaktionsmechanismus des vorstehend beschriebenen Verfahrens durch die folgenden Reaktionsformeln (l), (2) und (3) beschrieben werden:

(1)

Na2SO3 +	SO2 + H	2° -	>	2NaHSO3
2NaHSO3	+ Ca(OH)	2		CaSO, +
CaSO3 +	1/2 O2			CaSO1,

₂SO + 2H₂O (2)

(3)

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Ein mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren verbundener Nach teil ist der, daß während des Fortschreitens einer Reaktion zwischen der wäßrigen Alkalisulfitlösung und Schwefeldioxid, das in dem Verbrennungsabgas enthalten ist, ein Teil des Alkalisulfits mit Sauerstoff oxidiert wird, der in dem Verbrennungsabgas enthalten ist, und ein Alkalisulfat bildet und daß dieses Alkalisulfat in der wäßrigen alkalibisulfithaltigen Lösung, die durch die Reaktion zwischen Schwefeldioxid und der wäßrigen Alkalisulfitlösung erzeugt wird, sich ansammelt. Das Anwachsen der Menge des angesammelten Alkalisulfats bringt die Verringerung der Menge von Alkalisulfit mit sich, welches an der Reaktion mit dem Schwefeldioxid teilnimmt. Dies wiederum verringert den Wirkungsgrad der Absorption von Schwefeldioxid infer wäßrigen Alkalisulfitlösung, wodurch der Wikungsgrad des Entfernens von Schwefeldioxid aus dem Verbrennungsabgas verringert wird. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist bereits vorgeschlagen worden, das so aufgesammelte Alkalisulfat von der wäßrigen alkalibisulfithaltigen Lösung zu entfernen, und zwar z.B. durch Zugabe von Schwefelsäure und Calciumsulfit von außen zu der wäßrigen Lösung. Auf diese Weise wird das angesammelte Alkalisulfat in Gips umgewandelt und abgetrennt. Diese Reaktion wird durch die folgenden Formeln (4) und (5) beschrieben, wobei Natriumsulfat als das Alkalisulfat verwendet wird.

H₂SO₂J + CaSO >> CaSO₁₁ + SO₂ + H₃O (4)

SO₂ + Na₂SO₁₁ +. CaSO₃ + H₂O > CaSO₄ + 2NaHSO, (5)

Das aus der Gipsabtrennungsstufe ausfließende Filtrat ist eine wäßrige alkalibisulfithaltige Lösung, so daß das Filtrat innerhalb des Systems cirkulieren gelassen werden kann und daher der gesamte Betrieb zum Entfernen von Schwefeldioxid innerhalb eines geschlossenen Systems durchgeführt werden kann.

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Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren, die innerhalb eines geschlossenen Systems durchgeführt werden, ist es jedoch unvermeidbar, daß verschiedene Metalle in das System in Form von Ionen eingeführt werden. Diese Metalle sind eine kleine Menge Nickel, welches ursprünglich in dem Schwerölbrennstoff enthalten war und in das System über das Verbrennungsabgas als Träger eingeführt wird, sowie solche Metalle wie Magnesium und Eisen, die ursprünglich in der verwendeten Calciumverbindung enthalten waren.

Das Vorhandensein von derartigen metallischen Verunreinigungsionen verringert den Wirkungsgad der Entfernung von Schwefeldioxid. Das rührt daher, daß die metallischen Verunreinigungsionen in Sulfate oder Sulfite umgewandelt werden, wobei die letzteren mit Sauerstoff, der in dem Verbrennungsabgas enthalten ist, und auch mit einem Teil Sauerstoff, der zum Zwecke der Oxidation von Calciumsulfit eingeführt wird, um Gips zu erzeugen, zu Sulfaten oxidiert werden, und weil ferner die so erzeugten Sulfate mit dem Alkalisulfit umgesetzt werden, das in der wäßrigen Alkalisulfitlösung enthalten ist, wobei Alkalisulfate gebildet werden. Es wird angenommen, daß die vorstehende Reihe von Reaktionen in einer solchen Weise verlaufen, wie es durch die folgenden ReaktionsformeIn (6), (7) und (8) beschrieben ist, wobei das metallische Verunreinigungsion hier beispielsweise als Mg ausgedrückt ist und Natriumsulfit als das Alkalisulfit ver-

MgSO₁₁ oder MgSO (6)

> Na₂SO₄ + MgSO₃ (7)

> MgSO₄ (8)

wendet wird.	Na2	SO	3
Mg++	1/2	0	2
MgSO4 +
MgSO, +

Da die metallischen Verunreinigungsionen mit ansteigend größeren Mengen in dem System angesammelt werden, wird das angesammelte Alkalisulfat in seiner Menge anwachsen, undüementsprechend wird

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das in der wäßrigen Alkalisulfitlösung, die an der Reaktion mit Schwefeldioxid teilnimmt, enthaltene Alkalisulfit in seiner Menge verringert werden. Die von den Erfindern durchgeführten Experimente zeigten, daß in einer Doppel-Zersetzungsreaktion, d.h. fest-flüssig heterogener Reaktion zwischen z.B. NaHSO^, und Ca(OH)ρ, wie sie durch Formel (2) beschrieben ist, die Doppel-Zersetzungsreaktion bei Anwesenheit von einigen hundert ppm Ni in der wäßrigen alkalibisulfithaltigen Lösung stark beeinträchtigt wird.

Um die Gefahr zu vermeiden, daß die metallischen Verunreinigungsionen in dem System angesammelt werden, kann erwogen werden, das aus der Gipsabtrennungsstufe ausfließende Filtrat abzuziehen. Durch Abziehen des PiltraiB wird es jedoch unmöglich gemacht, das Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid innerhalb eines geschlossenen Systems durchzuführen, und die nützlichen Alkalibestandteile, die mit dem Schwefeldioxid umgesetzt worden sind, werden als Abfall beseitigt, ohne daß sie wieder verwendet worden sind. Außerdem erzeugt die so als Abwasser beseitigte Flüssigkeit eine Umweltverschmutzung.

Im Hinblick auf das vorstehend Gesagte wird es bevorzugt, beim Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas in Form von Gips durch Behandeln des Schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgases mit einer wäßrigen Alkalisulfitlösung und Calciumverbindung innerhalb eines geschlossenen Systems jene metallischen Verunreinigungsionen aus dem System zu entfernen, um zu verhindern, daß diese in dem System aufgesammelt werden.

Es ist daher eine Hauptaufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas unter Verwendung eines geschlossenen Systems und mit einem verbesserten Wirkungsgrad zu schaffen, bei dem metallische Verunreinigungsionen aus dem System in einer hochwirksamen Weiee entfernt werden.

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Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Im Hinblick auf das oben Beschriebene haben die Erfinder Forschungen und Experimente durchgeführt, um ein Verfahren zum wirksamen Entfernen von metallischen Verunreinigungsionen aus dem System zu schaffen, und sie haben gefunden, daß die metallischen Verunreinigungsionen, die in einem aus der Gipsabtremungsstufe ausfließenden Piltrat enthalten sind, durch Zugabe einer wäßrigen Alkalisulfitlösung zu dem Piltrat in Form von Salzen ausgefällt werden, wobei die metallischen Verunreinigungsionen zu der höchsten Konzentration in dem Piltrat gekommen sind. Die Erfindung beruht auf diesen Forschungen und Ergebnissen.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas in Form von Gips vorgeschlagen, bei dem zuerst ein Schwefeldioxidhaltiges Verbrennungsabgas in einer wäßrigen Alkalisulfitlösung absorbiert wird, um eine alkalibisulfithaltige Lösung herzustellen, und dann die so hergestellte wäßrige Lösung mit einer Calciumverbindung innerhalb eines geschlossenen Systems behandelt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die metallischen Verunreinigungsionen, die in dem aus der Gipsabtrennungsstufe ausfließenden Piltrat enthalten sind, in Form von Salzen ausgefällt werden, indem ein Teil der wäßrigen Alkalisulfitlösung, die in dem System umläuft, zu wenigstens einem Teil des aus der Gipsabtrennungsstufe ausfließenden Filtrats hinzugegeben wird, dann die so erzeugten Salze durch Filtrieren abgetrennt werden und das aus der Salzabtrennungsstufe ausfließende Filtrat in das System wieder zurückgeführt wird.

Anhand der in den anliegenden Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele wird nachfolgend die Erfindung im einzelnen näher erläutert.

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Figur 1 ist ein Fliessdiagramm zur Frläuterung des Verfahrens zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas gemäss einer AusfUhrungsform der Erfindung und Figur 2 ist ein Fliessdiagramm zur Erläuterung des Verfahrens zur Entfernung von ,Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung.

Wie vorstehend beschrieben worden ist, werden beim Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas in Form von Gips durch Behandlung eines schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgases mit einer wässrigen Alkalisulfitlösung und einer Calcium-Verbindung wie z.B. Calciumhydroxid, Calciumcarbonat oder Calciumoxid innerhalb eines geschlossenen Systems die metallischen V^runreinigungsionen, die von einem Schwerölbrennstoff und von der Calciumverbindung herrühren, in dem System vermischt und angesammelt. Es ist z.B. unvermeidbar, dass die metallischen Verunreinigungsionen wie Fe-Ionen und Mg-Ionen in dem System so lange vermischt werden, wie kommerziell erhältliche natürliche Kalksteinarten mit den folgenden chemischen Zusammensetzungen als Calciumverbindung verwendet werden:

Kalkstein (A) : Verlust durch Brennen 43,72%; Fe₂Oo 0,10%;

CaO 54.2CTC; MgO 0,54*

Kalkstein (B) : Verlust durch Brennen 44,57%; Fe₃O₃ 0,03%;

CaO 48,10%; MgO β.38%.

Insbesondere werden bei dem Verfahren der Absorption von Schwefeldioxid in die wässrige Alkalisulfitlösung und folgender Reaktion mit dem natürlichen Kalkstein zur Bildung von Calciumsulfit (vergl. Reaktionsformel 2) das aus dem Schwerölbrennstoff herrührende Ni-Ion und von dem natürlichen Kalkstein herrührende Fe- und Mg-Ionen zusammen mit dem gebildeten Calciumsulfit (CaSO„") hauptsächlich in Form von metallischen Sulfiten ausgefällt. Diese metallischen Sulfite werden zusammen mit Calciumsulfit abgetrennt. Folglich werden beim Oxidieren von

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Calciumsulfit diese Metallsulfite gleichzeitig zu Metallsulfaten oxidiert. Diese Metallsulfate, die hohe Löslichkeiten besitzen, sind hauptsächlich in dem T^iltrat gelöst, das aus der Gipsabtrennungsstufe ausflieset, und sie werden dann wieder in das System zurückgeführt.

Daher werden gemäss der Erfindung die metallischen Vprunreinigungsionen, die in dem aus der Gipsabtrennungsstufe ausfliessenden Filtrat enthalten sind, durch Ausfällen in Form von Salzen entfernt, intern ein Teil der wässrigen Alkalisulfitlösung, die in dem System umläuft, zu wenigstens einem Teil des aus der Gipsabtrennungsstufe ausfliessenden Filtrats hinzugegeben wird. Wie oben angegeben, sind die metallischen Verunreinigungsionen in dem Filtrat in Form von Sulfaten gelöst. Diese Metallsulfate werden mit dem Alkalisulfit umgesetzt, das in der umlaufenden wässrigen Alkalisulfitlösung enthalten ist, wie es durch Formel (7) beschrieben ist, um Sulfite zu bilden. Diese Fulfite besitzen geringe Löslichkeiten in Wasser und können leicht durch Ausfällung entfernt werden (z.B. ist die Wasserlöslichkeit von MgSO₄ 35,5«* bei 60°C und 38,6?- bei 80°C, dahingegen besitzt ein Sulfit (z.B. MgSO₃-BH₃O), das aus der Reaktion zwischen MgSO₄ und einem Alkalisulfat erhalten worden ist, eine relativ kleine Wasserlöslichkeit von 1,23*7 in kaltem Wasser und O,82£ in kochendem WTSser). Die flüssigkeit, die aus dem Abtrennungsverfahren für die Metallsulfite ausflieset, kann in dem System wieder zurückgeführt werden, ohne dass dabei die Gefahr entsteht, dass metallische Verunreinigungsionen in dem System angesammelt werden. Um eine schnelle Ausfällung dieser Metallionen in Form von Sulfiten zu erhalten, ist es wünschenswert, dass die Reaktion zwischen den Metallsulfaten und Alkalisulfiten bei einer Temperatur von 40 bis 90° C und bei pH 5 - 9 durchgeführt wird. Bei einem Experiment, das von den Frfindem durchgeführt wurde, wurden ein aus der Gipsabtrennungsstufe ausfliessendes Filtrat (Na₃SO₄ 4,25«*: H₀FO₃ 0,17^; MgSO₄ 8.1Ό und eine in dem System umlaufende wässrige Alkalifulfitlösung (NaHSO₃ 6*j Na₃SO₃ 7,99»-; Na₉PO₄ 8<O in ein vorher ausgewähl

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tes Gefäss mit Durchflussgeschwindigkeiten von jeweils 30 kg'h und 5 kg'h eingeführt und miteinander vermischt. In der so erhaltenen Mischungsflüssigkeit war die NagPO^-Umwandlungskonzentrat ion 6,3<& und die MgSC^-Konzentration 6,95% (Mg-Ionen-Konzentration 1,49^").' Die Mischungsflüssigkeit wurde eine Stunde bei einer Temperatur von 40 C reagieren gelassen, wobei ein ausgefälltes Magnesiumsalz erhalten wurde. Nach Abtrennen des Vagnesiumsalzes durch Filtrieren betrug die Mg-Ionen-Konzentration in dem Filtrat 1,29%, und daher war die Magnesium-Entfernungsrate in dem Filtrat 13<£. Der Ausdruck NagSOg-Umwandlungskonzentration bedeutet die Na-Konzentration in der Lösung, die NaHSO„ und Na-SO₄ enthält, ausgedrückt in Werten von Na₂PO^, d.h., diese Na₀S0₀-Umwandlungskonzentration ist ein Gesamtwert der Na₀S0₀-Konzentration, NaHSO„-Konzentration, multipliziert mit 126/208, und Na₃PO -Konzentration., multipliziert mit 126/142. Wenn die Reaktion zwischen den Metallsulfaten und dem Alkalisulfit bei relativ höherer Temperatur durchgeführt wird, schlagen sich die metallischen Verunreinigungsionen nicht in Form von Sulfiten sondern eher in Form von Doppelsalzen von Alkalisulfiten nieder (z.B. MgSO^Na₃SO₃.2H₃O). Diese so ausgefällten Doppelsalze abzutrennen und zu entfernen bedeutet einen Verlust der Alkaliquelle, und daher werden die Doppelsalze durch Zugabe von Wasser oder aus der Gipsabtrennungsstufe ausfliessenden Filtrats, das einen Wassergehalt von mehr als 85% besitzt, zu den Doppelsalzen und Halten der entstehenden M^;schung bei einer Temperatur unterhalb 45° C hydrolysiert. Die so hydrolysieren Doppelsalze werden dann in der Form von Metallsulfiten ausgefällt, die durch Filtrieren abgetrennt und aus dem System entfernt werden können, wohingegen das Filtrat von diesem Sulfitabtrennungsverfahren in das System wieder zurückgeführt werden kann. Da Alkalisulfat ebenfalls als Nebenprodukt von der Reaktion zwischen den Metallsulfaten und Alkalisulfit (vgl. Formel 7) erzeugt wird, kann dieses Alkalisulfat Reaktionen unterworfen werden, wie sie durch die Formeln (41 und (5) beschrieben sind, und aus dem System in irgendeiner beliebigen geeigneten Weise entfernt werden.

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Bei dem Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas unter Verwendung einer wässrigen Alkalisulfitlösung, wie ös oben beschrieben worden ist, wird ein Teil des Alkalisulfits, das in der wässrigen Alkalisulfitlösung ent halten ist, mit Sauerstoff oxidiert, um ein Alkalisulfat zu bilden, und dann wird das so gebildete Alkalisulfat in dem System angesammelt. Zu dem Zweck, diesen Nachteil zu vermeiden, wird Calciumsulfit und Schwefelsäure oder Schwefeldioxid zu einem Teil der wässrigen Alkalibisulfit-haltigen Lösung hinzugegeben, um das so aufgesammelte Alkalisulfat zu entfernen. Als die zuzugebende Schwefelsäure oder das zuzugebende Schwefeldioxid kann Schwefelsäure oder Schwefeldioxid verwendet werden, die als Nebenprodukt von einer getrennten Anlage erzeugt werden. Ferner kann ebenfalls Schwefeldioxid verwendet werden,, das dadurch erzeugt wird, dass die wässrige Alkalibisulfit-haltige Lösung, die nach Abtrennen von Alkalisulfat von derselben erhalten worden ist, in die Schwefeldioxid-abtriebsäule eingeführt wird.

Wenn die Schwefeldioxid-Abtriebsäule in dem System verwendet wird, kann der ausfliessende Strom von dieser Schwefeldioxid-Abtriebsäule vorteilhafterweise zu dem aus der Gipsabtrennungsstufe ausfliessenden Filtrat hinzugegeben werden, da der ausfliessende Strom Alkalisulfit in einer höheren Konzentration enthält.

Es wurde experimentell gefunden, dass, wenn Mg⁺ in einer wässrigen, Na₂SO^ -, NaHSOo- und Na-SO₄- haltigen Lösung vermischt wurde, die Mg⁺⁺-Konzentration in der wässrigen Lösung scharf abgesenkt wurde, wobei ein Anstieg in der Na_o*O_o-Umwandlungskonzentration auftrat, und diese Verringerung in der Mg -Konzentration war besonders bemerkenswert bei der NagSOo lungskonzentration von mehr als 10** und bei einer Flüssigkeitstemperatur oberhalb 50° C. Zum Beispiel war die Mg⁺⁺-Konzentration in der wässrigen Lösung bei der Na2¹³Oo-UmWandlungskonzentration von 18 bis 22*- und bei der Fliissigkeitstemperatur von

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80° C geringer als 450 ppm. Unter der Annahme, dass das zu entfernende metallische Verunreinigungsion Mg⁺⁺ ist, ist es ausreichend, dass die wässrige Lösung mit einer NagSOg lungskonzentration von mehr als lQfc Na₃SO₃ in wenigstens äquimolarer M^nge zu Mg⁺⁺ enthält, vorzugsweise Na₃SO₃ mit mehr als zweimal so viel"Molen wie Mg⁺⁺. Mit anderen Worten wird üblicherweise das Vorhandensein von Na₃SO₃ mit mehr als 3% in einer derartigen wässrigen Lösung für den Zweck dieser Erfindung genügend sein. Der auslaufende Strom von der Schwefeldioxid-Abtriebsäule (deren Zusammensetzung z.B. NaHSO₃ 27,2%; Na₃SO₃ 10,2%; Na₃SO₄ 3,5<£ ist) hat eine vergleichsweise hohe Na₃SO₃-Umwandlungskonzentration. Dieser auslaufende Strom wird mit dem aus der Gipsabtrennungsstufe ausfliessenden Filtrat zusam- mengemischt, um eine wässrige Lösung herzustellen, die metallische Verunreinigungsionen in einer äusserst verringerten Konzentration enthält. Dies trägt dazu bei, den Wirkungsgrad des Entfernens von metallischen Verunreinigungsionen zu erhöhen.

Im folgenden wird nun das Verfahren dieser Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

In Figur 1 ist ein Fliessdiagraram des Verfahrens zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas gemäss einer Ausführungsform dieser Erfindung dargestellt. In der Zeichnung ist ein Absorptionsturm zur Behandlung eines Verbrennungsabgases mit 2 bezeichnet. Das Verbrennungsabgas 1, das Schwefeldioxid enthält, wird in den Absorptionsturm 2 an dessen Boden eingeführt und in einer Absorptionsflüssigkeit (wässrige Alkalisulf itlösung^ absorbiert und mit dieser umgesetzt, die an dem oberen Teil des Absorptionsturms 2 in denselben eingespriiht wird, damit sie innerhalb des Turmes 2 herabfliesst. Auf diese Weise wird Schwefeldioxid entfernt, und das Abgas 4, das nun unschädlich gemacht worden ist, wird in die Atmosphäre freigesetzt. Die Flüssigkeit, die Schwefeldioxid absorbiert hat und eine pH-Konzentration von 6,1 bis 6,7 besitzt, wird dann aus dem Absorptionsturm 2 entnommen und teilweise über eine Flüs-

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sigkeitszufiihrungsleitung 5 in ein Doppel - Zersetzungsgefäss 6 eingeführt, und der restliche Teil der Flüssigkeit wird über eine Leitung 17 in ein Gefäss 18 zur Alkalisulfatumwandlung eingeführt. Innerhalb des Doppel - Zersetzungsgefässes 6 wird die Flüssigkeit mit Kalkstein 7 gemischt und umgesetzt. Die wässrige calciumsulfithaltige Lösung von dem Doppelzersetzungsgefäss 6 wird dann durch eine Leitung 8 in eine Trennanlage 9 eingeführt, und das Filtrat von der Trennanlage 9 wird in den Absorptionsturm 2 wieder zurückgeführt. Der grösste Tril von dem in der Trennanlage 9 abgetrennten Calciumsulfit wird dann durch eine Leitung IO in ein Gefäss 11 für die Herstellung einer Aufschlämmung eingeführt und darin aufgeschlämmt. Die Calciumsulfitaufschlämmung wird dann in einem Oxidationsturm 12 oxidiert, um Gips zu bilden, der dann in einer Filtrierungsabtrennanlage 13 abgetrennt und gewonnen wird, wie es bei 14 dargestellt ist. Ein Teil des in der Trennanlage 9 abgetrennten Calciumsulfits wird durch eine Leitung 19 in das Alkalisulfatumwandlungsgefäss 18 eingeführt und mit der Flüssigkeit gemischt, die in das Gefäss 18 durch die Leitung 17 eingeführt wird. Schwefeldioxid wird ebenfalls über eine Leitung 24 in das Gefäss 18 eingeführt und bei einer Temperatur von 20 bis 60° C umgesetzt (vgl. Formel 5). Die gipshaltige wässrige Lösung, die aus dieser Reaktion gewonnen wird, wird dann einem Fest-Flüssig-Trennverfahren in einer Filteranlage 20 unterworfen, um Gips zu gewinnen, was mit 21 bezeichnet ist. Das Filtrat wird andererseits durch Leitung 22 in eine Schwefeldioxid-Abtriebsäule 23 zum Abtreiben von Schwefeldioxid bei einer Temperatur von 105 bis 110 C fliessen gelassen. Wenigstens ein Teil der aus der Schwefelabtriebstufe ausfliessenden flüssigkeit wird durch die Leitungen 25 und 26 in ein Gefäss 16 zur Bildung von Doppelsalzen von metallischen Verunreinigungsionen geleitet; dagegen wird der restliche Flüssigkeitsteil durch die Leitungen 25 und 27 in das DoppeIzersetzungsgefäss 6 geleitet. Ein Teil des aus der Gipsabtrennungsstufe ausfliessenden Filtrats wird direkt oder durch ein Hydrolysierungsgefäss 30 in das Doppelsalz-Bildungs-Gefäss 16 geleitet und der Rest wird in das Gefäss 11 zur Herstellung der Aufschlämmung geführt

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In dem Doppelsalz-Bildungs-Gefäss 16 wird das ^iltrat bei einer Tpmperatur von 50 bis 90° C und bei pH 5 bis 9 mit dem Teil der Flüssigkeit umgesetzt, die aus dem Schwefelabtriebverfahren ausfliesst und durch die Leitungen 25 und 26 geführt wird, um Doppelsalze zu bilden) die aus Magnesiumsulfit oder Nickelsulfit und Alkalisulfit bestehen. Die so gebildeten Doppelsalze werden dann durch ein Fest-Flüssig-Trennverfahren innerhalb der Filtrier-Trennanlage 28 getrennt und in das Hydrolysierungsgef äss 30 durch Leitung 29 übergeführt, wohingegen das entstehende Filtrat durch Leitung 33 in das Doppelzersetzungsgefäss 6 geleitet wird. In dem Hydrolysierungsgefäss 30 werden die Doppelsalze mit Wasser oder mit einem Teil des aus der Filtrierungs-Trennanlage 13 ausfliessenden Filtrats hydrolysiert und durch Filtrieren abgetrennt. Die abgetrennten Sulfite der metallischen Verunreinigungsionen werden über die Leitung 31 aus dem System entfernt, während das Filtrat in das Doppe1-salz-Bildungs-Gefäss 16 durch Leitung 32 zurückgeführt wird. Durch Entfernen von Schwefeldioxid aus dem Verbrennungsabgas in der vorstehend beschriebenen Weise kann das An-sammeln von metallischen Verunreinigungsionen in dem System vermieden werden.

Bei dem Verfahren der Frfindung ist es ebenfalls möglich, dass in Abhängigkeit von den örtlichen oder anderen Bedingungen der Anlage das Schwefeldioxid für die Verwendung beim Entfernen des in dem System angesammelten Alkalisulfats von aussen in Form von H₉SO₄ oder ^O₉, das von einer getrennten Anlage als ein Nebenprodukt erhalten werden kann, oder in Form von kommerziell erhältlicher H₉S0₄zugeführt werden kann, jedoch nicht in der Schwefeldioxid-Abtriebsäule erzeugt wird. In diesem Falle kann die Flüssigkeit, die mit dem aus der Gipsabtrennungsstufe ausfliessenden Filtrat gemischt werden soll, die Flüssigkeit sein, die aus dem Absorptionsturm 2 ausgeflossen ist.

In Figur 2 ist ein Fliessdiagramm des Verfahrens zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas gemäss einer

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anderen Ausführungsform der Frfindung dargestellt. In der Zeichnung ist ein Absorptionsturm zur Behandlung eines Verbrennungsabgases mit 52 bezeichnet. Das Verbrennungsabgas 51, das Schwefeldioxid enthält, wird am Boden des Absorptionsturms 52 in denselben eingeführt und in einer Absorptionsflüssigkeit (wässrige Alkalisulfitlösung) absorbiert und mit derselben umgesetzt, die in den Absorptionsturm 52 am oberen Teil des Absorptionsturms eingesprüht wird, um innerhalb des Turmes 52 nach unten zu fliessen. Auf diese Weise wird Schwefeldioxid entfernt, und das nunmehr unschädlich gemachte Abgas 54 wird an die Atmosphäre freigesetzt. Die Flüssigkeit, die Schwefeldioxid absorbiert hat und eine pH-Konzentration von 6,1 bis 6,7 besitzt, wird aus dem Absorptionsturm 52 entnommen und teilweise über eine Flüssigkeitszuführungsleitung 55 in ein Doppelzersetzungsgefäss 56 eingeleitet, und der restliche Tril der Flüssigkeit wird durch eine Leitung 67 in ein Gefäss 68 zur Alkalisulfatumwandlung geleitet. Innerhalb des Doppelzersetzungsgefässes 56 wird diese Flüssigkeit mit Kalkstein 57 gemischt und umgesetzt. Die calciumsulfithaltige Suspension von dem Doppe1-zersetzungsgefäss 56 wird dann durch eine Leitung 58 in eine Trennanlage 59 eingeführt, und das Filtrat von der Trennanlage 59 wird dann in den Absorptionsturm 52 wieder zurückgeführt. Der grösste Teil des in der Trennanlage 69 abgetrennten Calciumsulfits wird dann durch eine Leitung 60 in ein Gefäss 61 zur Herstellung einer Aufschlämmung geleitet und darin aufgeschlämmt. Die Calciumsulfitaufschlämmung wird dann in einem Oxidationsturm 62 oxidiert, um Gips zu bilden, der dann in einer Filtrierungs-Trennanlage 63 abgetrennt und gewonnen wird, wie es mit 64 bezeichnet ist. Ein Teil des in der Trennanlage 69 abgetrennten Calciumsulfits wird durch eine Leitung 69 in das Alkalisulfat-Umwandlungsgefäss 68 geleitet und mit der Flüssigkeit gemischt, die in das Gefäss 68 durch die Leitung 67 eingeführt wird. Schwefelsäure oder Schwefeldioxid 85 wird von ausserhalb des Systems in das Alkalisulfat-Umwandlungsgef äss 68 eingeführt, um Schwefeldioxid zu erzeugen, das bei einer Temperatur von 20 bis 60° C zur Reaktion gebracht

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wird (vgl. Formeln 4 und 51. Die wässrige gipshaltige Lösung, die aus der Reaktion erhalten wird, wird dann einem Fest-Flüssig-Trennverfahren in einer Filteranlage 70 unterworfen, um Gips zu gewinnen, was mit 71 bezeichnet ist. Andererseits wird das Filtrat durch Leitung 72 in das DoppeIzersetzungsgefäss fliessen gelassen. In dem Doppelsalz-Bildungs-Gefäss 66 wird der Flissigkeitsteil bei einer Temperatur von 40 bis 50° C bei pH 5 bis 9 mit dem aus dem Absorptionstürm 52 ausfliessenden Filtrat zur Reaktion gebracht, um Metallsulfite wie z.B. Magnesiumsulfit und Nickelsulfit zu bilden. Die so gebildeten Metallsulfite werden dann- durch ein Fest-Fl'issig-Trennverfahren innerhalb der Filtrierungs-Trennanlage 78 abgetrennt und aus dem System entfernt, während das »entstehende Filtrat durch Leitung 80 in den Doppelzersetzungsturm 56 geleitet wird.

Aus dem vorstehend Beschriebenen ergibt sich, dass die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas unter Verwendung eines geschlossenen Systems und mit einem äusserst hohen Wirkungsgrad liefert und in hohem Masse zur Behandlung eines schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgases beiträgt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nun die folgenden Beispiele angegeben, die die Erfindung erläutern, jedoch in keiner Weise beschränken sollen.

Beispiel 1

Ein Verbrennungsabgas 1 wurde nach dem Verfahren behandelt, das oben unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben worden ist.

Das Verbrennungsabgas 1, das 830 ppm PO_n enthielt, wurde in den Absorptionsturm 2 mit einer Durchflussgeschwindigkeit von

4 200 Nm /h eingeführt und in einer Absorptionsflüssigkeit absorbiert, die mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 647 kg'h in den Absorptionsturm 2 zurückgeführt wurde und 0,52°£ NaHSOo,

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11,12% Na₀SOo und 7,37^ Na₀SO. enthielt. Die Absorptionsrate für SOp betrug 98,4**, und die mit dem absorbierten SO₀ umgesetzte Flüssigkeit, die mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 619 kg/h floss, wies einen pH von 6,2 auf und enthielt 6,02^ NaHSOo, 7,98" Na₀SO., und 8,10% Na₉SO₄. Ein Teil dieser mit dem absorbierten S0„ umgesetzten Flüssigkeit wurde in das Alkalisulfat-Umwandlungsgefäss 18 mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 31,2 kg/h übergeführt. Innerhalb dieses Gefässes 18 wurde ein Teil des Calciumsulfits (12 kg/h), das in dem Dopnelzersetzungsgefäss 6 gebildet worden war, mit SO₀ umgesetzt, das in der Abtriebsäule 23 erzeugt worden war. um Natriumbisulfit

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und Gips zu bilden. Nach der/abrrennung durch Filtrieren wurde das Filtrat durch die Abtriebsäule 23 hindurchströmen gelassen, um SOg zu absorbieren. Dann wurde ein Teil des Filtrats in das Doppelsalzbildungsgefäss 16 geleitet, und der restliche Teil des Filtrats wurde in das Doppelzersetzungsgefäss 6 geleitet, wo es zusammen mit der mit dem absorbierten SO₀ umgesetzten Flüssigkeit mit pulverisiertem Kalkstein umgesetzt wurde, um Calciumsulfit mit einer Geschwindigkeit von 27,6 kg/h zu bilden. Der pulverisierte Kalkstein wurde in das Doppelzersetzungsgefäss 6 mit einer Durchflussrate von 22 kg/h geleitet. Das Filtrat, von dem das Calciumsulfit abgetrennt worden war, wurde dann in den Absorptionsturm 2 wieder zurückgeführt. Der restliche Teil des Calciumsulfits wurde in den Oxidationsturm 12 geleitet, um dort mit Luft oxidiert zu werden, um Gips zu bilden. Auf diese Weise wurde Gips in dem Oxidationsturm 12 und dem Alkalisulfat-Umwandlungsgefäss 18 mit einer Gesamterzeugungsgeschwindigkeit von 36,1 kg'h erzeugt. Die Flüssigkeit von dem Oxidationsturm 12 wurde einem Gipsabtrennungsverfahren unterworfen, wobei ein Filtrat mit einer Geschwindigkeit von 176,3 kg/h erzeugt wurde. Die Zusammensetzung dieses Filtrats war die folgende: Na₃SO₄ 3,73^; H₃FO₃ 0,17**; Mg 4299 ppm; Ni 1896 ppm; Fe 500 ppm. Zusammen mit einer konzentrierten Flüssigkeit (NaHSO₃ 25,93<£; Na₃SO₃ 9,82$; Na₃SO₄ 6,79«*; Mg 307 ppm), die aus der Abtriebsäule mit einer Geschwindigkeit von 43 kg/h ausgeflossen war, wurde ein Teil des Filtrats in das

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DoppelsaIz-Bildungs-Gefäss 16 mit einer Geschwindigkeit von 21,5 kg/h geleitet, und eine Reaktion wurde zwischen diesen Bestandteilen für eine Zeitdauer von einer Stunde bei einer Temperatur von 80 bis ?0° C bewirkt. Nach der Reaktion wurden Doppelsalze, die aus Natriumsulfit und Mg-, Ni- und Fe-SuIfiten bestanden, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 kg'h abgetrennt. Diese Doppelsalze wurden dann in das Hydrolysierungsgefäss 30 übergeführt und in dem Filtrat hydrolysiert , das ursprünglich aus dem Oxidationsturm 12 und dann von der Gipsabtrennungsstufe ausgeflossen war. Das verwendete Filtrat betrug gewichtsmässig etwa zehnmal so viel wie die Doppelsalze und wurde auf 30 C gehalten. Die Flüssigkeit von dem Hydrolysierungsgefäss 30 wurde dann durch ein Filter geleitet. Das entstandene Filtrat, das Mg, Ni und Fe enthielt, wurde teilweise in das Doppelsalz-Bildungs-Gefäss 16 wieder zurückgeführt. Ftwa 2 stunden nach dem Beginn des Betriebs war ein gleichmässiger Reaktionszustand erreicht worden, wobei die Doppelsalze mit einer Geschwindigkeit von 2,1 kg/h erzeugt wurden, und Mg-, Ni- und ^e-SuIfite wurden durch Hydrolysieren der Doppelsalze mit einer Geschwindigkeit von 0,75 kg'h erzeugt, ^ine Analyse dieser Sulfite zeigte, dass etwa 94¹^ derselben aus MgSOo.6H₃O bestanden, und der Rest bestand aus Ni- und Fe-SuIfiten. Bei dem vorhergehenden Verfahren wurde Mg aus dem System mit einer Geschwindigkeit von 0,081 kg'h entfernt. Diese Mg-Entfernungsgeschwindigkeit ist hoch genug, um zu verhindern, dass Mg in dem System angesammelt wird, da sie höher ist als die Geschwindigkeit von etwa 0,08 kg^/h, mit der Mg zusammen mit CaSO„, das in dem Doppelzersetzungsverfahren verwendet werden sollte, eingeführt wurde. Es hat sich ebenfalls gezeigt, dass kein Ni und Fe in dem System angesammelt wurde. Das ^1?iltrat von dem Doppelsalz-Abtrennungsverfahren wurde wieder in das Doppelaersetzungsverfahren zurückgeführt, um die Reaktion kontinuierlich innerhalb des Systems durchzuführen. Die Zusammensetzung des Filtrats war wie folgt: Mg 410 pom; Ni 12 nnm; Fe 10 ppm.

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Beispiel 2

Ein Verbrennungsabgas 51 wurde nach dem Verfahren behandelt, das oben unter Bezugnahme auf Figur 2 beschrieben worden war.

Das Verbrennungsabgas 51, das 830 ppm SO₉ enthielt, wurde in den Absorptionsturm 52 mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 4200 Nm /h eingeführt, um SO₀ zu absorbieren. Die durch das Verbrennungsabgas-Behandlungs-Verfahren zirkulierende Flussigkeit wurde als die wässrige Alkalisulfitlösung zum Entfernen von Verunreinigungs-Mg-Ionen, die innerhalb des Systems vorhanden waren, verwendet. Spezieller wurde diese Flüssigkeit mit dem Filtrat von dem Gipsabtrennungsverfahren gemischt und auf 40 C gehalten, um Salz des Mg-Ions auszufällen. Die Zusammensetzung des ^iltrats von der Gipsabtrennungsstufe war wie folgt: Na₃SO₄ 4,25*; H₉SO₃ 0,17"-: Mg⁺⁺ 1,6*;

Das Filtrat wurde in das Salzbildungsgefäss 66 mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 30 kg'h eingeführt, und auch die wässrige Alkalisulfitlösung, die aus dem Absorptionsturm 52 ausfloss und 6% NaHSO₃, 7,9<n Na₃SO₃ und 8% Na₉SO₄ enthielt, wurde in dieses G<^fäss 66 mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 5 kg/h eingeleitet. Die Mischung (Mg-Ion-Konzentration 1,49<£) wurde eine Stunde lang innerhalb des Gefässes 66 bei 40° C zum Zwecke der Reaktion gehalten, um Magnesiumsalz auszufällen. Das entstandene Magnesiumsalz wurde dann durch Filtrieren abgetrennt. Es zeigte sich, dass das Filtrat von diesem Magnesiumsalz- \btrennungsverfahren eine Mg-Ion-Konzentration besass, die auf 1,25% verringert war. Etwa 95^ dieses so ausgefällten Magnesiumsalzes waren MgS0_Q.6H₉0. Im vorstehend beschriebenen Verfahren wurde Mg mit einer Geschwindigkeit von 0,084 kg'h entfernt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas, in Form von Gips, das die Verfahrensschritte des Absorbierens eines schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgases in einer wässrigen Alkalisulfitlösung, unter Bildung einer wässrigen alkalibisulfithaItigen Lösung, und Behandlung der auf diese Weise gebildeten wässrigen Lösung mit einer Calciumverbindung in einem geschlossenen System enthält, dadurch gekennzeichnet . dass die metallischen Verunreinigungsionen, die in dem aus der GipsabtrennungsVerfahrensstufe ausfliessenden Filtrat enthalten sind, in Form von Salzen ausgefällt werden, indem ein Teil der in dem System umlaufenden wässrigen Alkalisulfitlösung zu wenigstens einem Teil des aus der Gipsabtrennungsverfahrensstufe ausfliessenden Filtrat hinzugegeben wird und dann die auf diese Weise gebildeten Salze durch Filtrieren abgetrennt werden und das aus der Salzabtrennungsverfahrensstufe ausfliessende Filtrat in das System zurückgeführt wird.

   2. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas in Form von Gips, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst: Absorbieren eines schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgases in einer wässrigen Alkalisulfitlösung, um eine wässrige alkalibisulfithaltige Lösung zu bilden, Behandeln der auf diese Weise gebildeten wässrigen Lösung mit einer Calciumverbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus CalciumcarbDnat, Calciumhydroxyd und Calciumoxid, ausgewählt ist, um Calciumsulfit zu bilden und dann das Calciumsulfit abzutrennen. Entfernen des so abgetrennten Calciumsulfits in Form von Gips durch Oxidation des Calciumsulfits in Form einer Aufschlämmung mit Sauerstoff oder Luft, wobei das aus der Calciumsulfit-

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   Abtrennungsstufe ausfließende Piltrat zur Absorbtion von Schwefeldioxid cirkulieren gelassen wird, Umlaufenlassen des aus der Gipsabtrennungsstufe ausfließenden Piltrats zusammen mit der wäßrigen Alkalisulfitlösung in dem System und Zugabe von Calciumsulfit und Schwefelsäure oder Schwefeldioxid zu einem Teil der wäßrigen alkalibisulfithaltigen Lösung, die durch Absorbtion des schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgases gebildet worden ist, um Alkalisulfat, das in der wäßrigen alkalibisulfithaltigen Lösung enthalten ist, zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Verunreinigungsionen, die in dem aus dem Gipsabtrennungsverfahren ausfließenden Piltrat enthalten sind, in Form von Salzen ausgefällt werden, indem ein Teil der in dem System umlaufenden wäßrigen Alkalisulfitlösung zu wenigstens einem Teil des aus dem Gipsabtrennungsverfahren ausfließenden Piltrats hinzugegeben wird und dann die auf diese Weise gebildeten Salze durch Filtrieren abgetrennt werden und das aus der Salzabtrennungsstufe ausfließende FiI-trat in das System zurückgeführt wird.

   Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas in Form von Gips, das die folgenden Verfahrensschritte enthält: Absorbtion eines schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgases in einer wäßrigen Alkalisulfitlösung, um eine wäßrige alkalibisulfithaltige Lösung zu bilden, Behandeln der so gebildeten wäßrigen Lösung mit einer Calciumverbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus CaI-ciumcarbonat, Calciumhydroxid und Calciumoxid , ausgewählt ist, um Calciumsulfit zu bilden, um dann das Calciumsulfit abzutrennen, Entfernen des so gebildeten Calciumsulfits in Form von Gips durch Oxidation des Calciumsulfits in der Form einer Aufschlämmung mit Sauerstoff oder Luft, während das aus der Calciumsulfit-Abtrennungsstufe ausfließende Filtrat cirkulieren gelassen wird, um Schwefeldioxid

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   zu absorbieren, Umlaufen - lassen des aus der Gips-Abtrennungsstufe ausfließenden Piltrats zusammen mit der wäßrigen Alkalisulfitlösung in dem System, Zugabe von Calciumsulfit und Schwefelsäure oder Schwefeldioxid zu einem Teil der wäßrigen alkalibisulfithaltigen Lösung, die durch Absorption des schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgases gebildet worden ist, um Alkalisulfat, das in der wäßrigen alkalibisulfithaltigen Lösung enthalten ist, zu entfernen, Einführen des aus der Alkalisulfat-Entfernungsstufe ausfließenden Piltrats in die Schwefeldioxid-Abtriebssäule, um Schwefeldioxid zu erzeugen, wobei das so erzeugte Schwefeldioxid für den Alkalisulfat-Entfernungsbetrieb verwendet wird, während der aus der Schwefeldioxid-Erzeugungsstufe ausfließende Auslaufstrom cirkulieren gelassen wird, um den Auslaufstrom mit der Calciumverbindung zu behandeln, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Verunreinigungsionen, die in dem aus der Gipsabtrennungsstufe ausfließenden Piltrat enthalten sind, in Form von Salzen ausgefällt werden, indem ein Teil des Auslaufstromes von der Schwefeldioxidabtriebssäule zu wenigstens einem Teil des aus der Gipsabtrennungsstufe ausfließenden Piltrats hinzugegeben wird, dann die so gebildeten Salze durch Filtrieren abgetrennt werden und das aus der Salzabtrennungsstufe ausfließende Piltrat in das System zurückgeführt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2, oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die cirkulierende, wäßrige Alkalisulfitlösung mehr als 3 Gew.-% Natriumsulfit enthält und eine Na₂SO,-Umwandlungskonzentration von mehr als 10 % aufweist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3j dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Verunreinigungsionen in Form von Sulfiten ausgefällt und dann aus dem System entfernt werden.

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   Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Verunreinigungsionen ausgefällt und dann in Form von Doppelsalzen, die aus ihren Sulfiten und Alkalisulfit gebildet sind, abgetrennt werden; daß die so hergestellten Doppelsalze dann hydrolysiert werden, um die Metallionen in der Form ihrer Sulfite abzutrennen und zu entfernen, und die entstehende wäßrige Alkalisulfitlösung in das System zurückgeführt wird.

   Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der wäßrigen Alkalisulfitlösung, die in dem System umläuft, zu dem Filtrat von der Gips-Abtrennungsstufe zugeführt wird, um eine Mischung herzustellen, die dann auf pH 5 - 9 eingestellt wird und auf 40 - 90° C gehalten wird, um die metallischen Verunreinigungsionen von dem Filtrat in Form von Salzen dieser Metallionen auszufällen und zu entfernen.

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