DE2649076C2

DE2649076C2 - Verfahren zur Abgasentschwefelung

Info

Publication number: DE2649076C2
Application number: DE2649076A
Authority: DE
Inventors: Masumi Hiroshima Tokio Atsukawa; Yasuyuki Musashino Tokio Inoue; Atsushi Tatani; Kenichi Hiroshima Tokio Yoneda
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1983-04-28
Also published as: PL105292B1; DE2649076A1; US4166838A; JPS5252871A; GB1518247A; FR2329329B1; FR2329329A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das aus III) abgetrennte Wasser zunächst mit Calciumhydroxid unter Reaktion der enthrltenen wasserlöslichen Sulfate und ihrer Entfernung umgesetzt wird und dann in IV) zur Herstellung des Absorbens eingesetzt wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abgasentschwefelung nach dem Kalk-Gips-Naßprozeß gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Gattungsbildend berücksichtigt sie die DE-OS Jo 24 12 372.

Ein derartiges Verfahren — wie es in der Praxis benutzt wird — ist auch in der F i g. 1 dargestellt.

Um das aus dem System während der Abgasdesulfurierung nach dem Kalk-Gips-Naßprozeß zu entladende ^ Wasservolumen auf ein Minimum zu beschränken, führt man gewöhnlich die Flüssigkeit, die durch Fest-Flüssig-Trennung der Aufschlämmungen, welche teilweise aus den Absorptions- und Oxidationsstufen abgenommen werden und als Hauptbestandteile entsprechend Calci- "o umsulfit und Gips enthalten, erhalten wird, in den Kreislauf zurück, um die Flüssigkeit als Wasser zur Herstellung des Absorbens wieder zu verwenden.

Dieses Fließschema ist in F i g. 1 gezeigt. Abgase aus einer Leitung 1 werden zu einer Behandlungsstufe I geführt (diese Stufe wird nachfolgend als Absorptionsstufe bezeichnet), mit einer aus Leitung 2 zugeleiteten Absorbensaufschlämmung gereinigt und über eine Leitung 3 entladen. Die Absorbtionsstufe I wird mit Aufbauwasser aus Leitung 10 versorgt. Die aus der Stufe I in Leitung 4 abgezogene Aufschlämmung besteht hauptsächlich aus Calciumsulfit. Sie wird zu einer Oxidationsstufe II geführt, wo sie zu einer Gips als Hauptkomponente enthaltenden Aufschlämmung oxidiert wird und zu einer Leitung 5 fließt. Gleichzeitig wird ein Teil der Calciumsulfit führenden Aufschlämmung an der Oxidationsstufe Il vorbeigeleitet und fließt aus Leitung 4 zu einer Zweigleitung 6 und wird mit dem oxidierten Strom an einem Verbindungspunkt der Leitung 5 vereinigt.

Die gemischte Aufschlämmung tritt dann in eine Fest-Flüssig-Trennstufe III ein, wo sie in Feststoffe und Flüssigkeit getrennt wird und die Feststoffe als Nebenprodukte über Leitung 7 gewonnen werden, während die Flüssigkeit über Leitung 8 zu einer Absorbenszubereitungsstufe IV zurückkehrt, wo die Flüssigkeit in Form von Wasser mit dem Material 9 zur Herstellung des Absorbens gemischt wird. Aus Leitung

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65 8 wird die Flüssigkeit teilweise 11 für eine Abwasserbehandlungsstufe V entnommen und dort zur Behandlung von verbrauchtem Wasser verwendet und schließlich aus dem System entladen.

Ungelöschter oder gelöschter Kalk oder Kalkstein, der als Absorbensmaterial in dem oben beschriebenen Abgas-Naßdesulfurierungsprozeß verwendet wird, enthält gewöhnlich Verunreinigungen wie Magnesiumverbindungen. Auch die zu behandelnden Abgase, die Rauchgase aus ölgefeuerten Heizkesseln sind, werden im voraus mit Ammoniak desulfuriert und enthalten natürlich Ammoniumsalze als Verunreinigungen. Daher führt das Recycling der Flüssigkeit in der beschriebenen Weise zur Erhöhung der Konzentration an Magnesiumsulfat, Ammoniumsulfat und weiteren Verunreinigungssulfaten in der Flüssigkeit In der Absorbensherstel-Iungsstufe unterliegen jene Sulfate Substitutionsreaktionen mit dem Absorbens unter Gipsbildung, das dann auf den Innenwänden der Vorrichtung zur Absorbenszubereitung niedergeschlagen wird, bis eine Verstopfung eintritt. Um die Steinbildung zu vermeiden, hat man in der Praxis ein erhöhtes Wasservolumen aus dem System entladen, wenn nicht die Ansammlung der Verunreinigungssulfate stärker werden sollte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen zu schaffen, bei welchem das aus dem System zu entladende Wasservolumen merklich herabgesetzt ist und keine Möglichkeit für die Gipssteinbildung im Verlauf der Absorbensherstellung besteht.

Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch angegebenen Merkmale.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand der F i g. 2 und 3 erläutert werden, wobei die

F i g. 2 ein Fließschema für das Verfahren zur Behandlung von Abgasen und

F i g. 3 ein Fließschema für eine Versuchsanlage ist, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren zum Beispiel durchgeführt werden kann.

In Fig.2 entsprechen die Ziffern jenen Ziffern in F i g. 1, die die gleichen Teile bezeichnen.

Nach F i g. 2 enthält die Flüssigkeit, die die Fest-Flüssig-Trennstufe III verlassen hat, die obenerwähnten, als Verunreinigungen gelösten Sulfate. Die Flüssigkeit wird einmal in einen Reaktionskessel VI für Verunreinigungssulfate geführt, wo sie auf Ca(OH)₂ trifft, das aus Leitung 12 zugegeben wird, und folgenden Substitutionsreaktionen unterliegt:

Ca(OH)₂ + MgSO₄ - CaSO₄J + Mg(OH)₂J
Ca(OH)₂+ (NH₄J₂SO₄-* CaSO₄I+ 2 NH₄OH

Der Reaktionskessel VI ist von einem solchen Typ, der das Kornwachstum der Abscheidungen fördert; zum Beispiel kann ein gewöhnlicher Kristallisator verwendet werden. Die Menge des hier zu verwendenden Ca(OH)₂ kann im wesentlichen der kombinierten Menge der als Verunreinigungen vorliegenden Sulfate äquivalent sein.

Am Boden des Reaktionskessels VI werden durch die Substitutionsreaktionen gebildetes CaSO₄ und Mg(OH)₂ als Fällungsfeststoffe konzentriert. Das Gemisch der Reaktionsprodukte über den Fällungsfeststoffen ist eine Aufschlämmung, deren Dichte mit steigender Höhe vom Boden abnimmt. Vom oberen Teil des Kessels Vl fließt eine Flüssigkeit über, die praktisch frei von Feststoffen ist.

Das Überfließende aus dem Kessel enthält wenig darin gelöste Verunreinigungssulfate, die schnell unter

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Ersatz mit Ca(OH)₂ reagieren, und über Leitung 8' zu ' einer Absorbenszubereitungsstufe IV geleitet, wo es als Wasser zur Herstellung des Absorbens verwendet wird. ' Der ursprüngliche Zweck der Absorbenszubereitungsstufe IV besteht darin, gebrannten Kalk zu löschen und eine Aufschlämmung des zur Absorption von SO, ( geeigneten Absorbensmaterials zu bilden. ι Sollte das in Stufe IV zur Absortcnsherstellung zu

verwendende Wasser Sulfate ais Verunreinigungen f enthalten, werden die Sulfate unverzüglich mit einem J großen Oberschuß an Ca(OH)₂ reagieren, sobald sie auf letzteres treffen. Da die Umsetzung rasch erfolgt, fallen , die Reaktionsprodukte schnell aus und wachsen als Stein auf den Innenwänden der Vorrichtung. Erfin- '■ dungsgemäß werden diese Reaktionen so gezielt und beschleunigt in dem Reaktionskessel VI für Verunreinigungssulfate ausgeführt, daß in der Absorbensherstellungsstufe IV keine Steinablagerungsprobleme entstehen. Bei der Umsetzung agiert das gebildete CaSOi als Keimkristall und hat daher keine Möglichkeit, eine ι Steinbildung zu induzieren.

Außerdem wird erfindungsgemäß die dicke Ausschlämmung, die aus dem Reaktionskessel VI für Verunreinigungssulfat abgezogen wird, über Leitung 13 zu einem Verbindungspunkt von Leitung 2 geführt, wo sie mit der Absorbensaufschlämmung vereinigt und das Gemisch zur Absorptionsstufe I geführt wird. Die dicke j Aufschlämmung enthält einen großen Anteil des durch die Substitutionsrekationen gebildeten Gipses, und der Gips dient als Keimkristall in der Absorptionsstufe I zur Vermeidung von Steinbildung.

Beim Verfahren der Erfindung enthalten sowohl das Überfließende als auch die dicke Aufschlämmung Hydroxide wie Mg(OH)₂ und NH4OH, die durch die vorgenannten Substitutionsreaktionen gebildet werden. Diese Hydroxide werden durch die Absorbensaufschlämmung in die Absorptionsstufe I geführt, wo von ihrer Absorbenswirkung vorteilhaft Gebrauch gemacht wird.

Wenn Kalkstein als Absorbensmaterial verwendet wird, verzögert seine niedrige Alkalinität im Vergleich zu gelöschtem Kalk die Substitutionsreaktionen mit den Verunreinigungssulfaten. Daher kann eine Steinbildung in der Absorbensherstellungsstufe ohne Notwendigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Reaktionskessels für Verunreinigungssulfat ausgeschaltet werden. Selbst dann ist die Erfindung anwendbar, um positive ' Reaktionen von Verunreinigungssulfaten mit Ca(OH)₂ zu bewirken; die Reaktionen ergeben Gips und Hydroxide, welche dann in der oben beschriebenen ' Weise wirken und die Prozeßkapazität der Abgasbehandlung erhöhen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels erläutert.

Beispiel

Rauchgase aus einem ölgefeuerten Boiler, die durch Ammoniakeinspritzung denitrifiziert worden sind, wurden angefeuchtet und in einem Kühlturm gekühlt und dann in einer Versuchsanlage mit einer Kapazität von annähernd 2000 NmVStd. behandelt. Ein Fließschema der Versuchsanlage ist in F i g. 3 wiedergegeben. Wie gezeigt, werden die zu behandelnden Gase aus Leitung 21 in einen Absorptionsturm 22 gelietet, wo sie mit einer Absorbensaufschlämmung, die aus Leitung 23 kommt, ^b'> gereinigt und über Leitung 24 entladen werden. Auch vom Absorptionsturm 22 wird die Aufschlämmung in Leitung 25 abgenommen und der Feststoff-Flüssigkeit-

Trennung im ersten Eindicker 26 unterzogen. Die Feststoffe werden über Leitung 27 entfernt, während die Flüssigkeit über Leitung 28 in einen Reaktionskessel für Verunreinigungssulfate 29 gelangt, wohin auch Ca(OH)₂ aus Leitung 30 geliefert wird. Die erhaltene Aufschlämmung aus dem Reaktionskessel 29 wird über Leitung 31 zu einem zweiten Eindicker 32 geschickt, wo man sie in Feststoffe und Flüssigkeit trennt Die Flüssigkeit verläßt den Eindicker als Oberfließendes in die Leitungen 33 und 34 und einen Behälter 36 zum Löschen von gebranntem Kalk, wobei sie teilweise zu einer Leitung 35 abgezv/eigt wird und zu einem Behälter 37 gelangt, wo die Konzentration der Absorbensaufschlämmung eingestellt wird. Auf der anderen Seite wird die eingedickte Aufschlämmung aus dem Eindicker 32 über Leitung 38 zu dem Behälter 37 zur Konzentrationseinstelkmg der Absorbensaufschlämmung geführt. Zu dem Löschbehälter 36 über Leitung 39 geführter gebrannter Kalk wird dort mit der Flüssigkeit aus Leitung 34 gelöscht und über Leitung 40 in den Konzentrationseinstellungsbehälter 37 für Absorbensaufschlämmung transportiert. Ein Teil des Stroms wird zu Leitung 30 abgezweigt und von dort zum Reaktionskessel für Verunreinigungssulfat geführt. Aus dem Konzentrationseinstellungsbehälter 37 für Absorbensaufschlämmung wird Absorbensaufschlämmung zum Absorptionsturm 22 über Leitung 23 geführt. Ziffer 41 bezeichnet eine Leitung für Ansatzbeschickung zum Absorptionsturm 22 und die Ziffern 42, 42' pH-Regler- und Kontrolleinrichtungen.

Die Behandlungsbedingungen in der Versuchsanlage und die erreichten Ergebnisse werden nachfolgend in der Operationsfolge beschrieben.

Die Bedingungen (Mittelwerte) der Abgase beim Einlaß des Absorptionsturms 22 sind in Tab. 1 und die Zusammensetzung des Absorbensmaterials in Tab. 2 angegeben.

Tabelle 1

Abgasströmungsgeschwindigkeit 2000 NmVStd.

Abgastemperatur
S02-Konzentration

55°C 1200 ppm

Tabelle 2

CaO
MgO
andere

94,8 Gew.-% 2,1 Gew.-% 3,1 Gew.-o/o

Nach der Absorptionsbehandlung wurde die SO₂-Konzentration der Abgase am Ausgang des Absorptionsturms 22 zu 55 ppm bestimmt. Die Aufschlämmungszusammensetzung war wie folgt (Tab. 3):

Tabelle 3

CaSO₃ ■ V₂ H₂O
CaSO₄ · 2 H₂O
CaCO₃
MgSO₄
(NH₄J₂SO₄

0,388 Mol/l 0,410 Mol/l 0,045 Mol/l 0,140 Mol/l 0,032 Mol/l

Diese Aufschlämmung wurde in den ersten Eindicker geleitet; ein Schlamm mit einer Feststoffkonzentration von 68 Gew.-% wurde über Leitung 27 gewonnen, während die den Eindicker mit einer mittleren Fließgeschwindigkeit von 100 I/Std. überfließende Flüssigkeit in Leitung 28 gesammelt wurde. Tab. 4 zeigt die Zusammensetzung des Überfließenden.

Tabelle 4
MgSO₄
(NH₄J₂SO₄
CaSO₄

0,140 Mol/l
0,032 Mol/l
0,021 Mol/l

Tabelle 5

Mg⁺ +
SO₄--

Dieses Überfließende wurde in den Reaktionsbehälter für Verunreinigungssulfat (29) geführt, der mit einem langsam laufenden Rührwerk ausgerüstet war und eine Aufnahmekapazität von 300 I hatte. Der Reaktionsbehälter 29 wurde mit Ca(OH)₂-Aufschlämmung aus der Leitung 30 beschickt, um das pH der Aufschlämmung im Behälter innerhalb des Bereichs von 10,5 bis 11,0 zu halten.

Die den Reaktionsbehälter 29 für Verunreinigungssulfat verlassende Aufschlämmung wurde zum zweiten Eindicker 32 befördert, wo die Beschickung in Überfließendes zur Abgabe über Leitung 33 und die dicke Aufschlämmung für Leitung 38 getrennt wurde. Die Zusammensetzung des Überfließenden war wie folgt:

unter 0,001 Mol/l
0,031 Mol/l

Die überfließende Flüssigkeit wurde zum Löschbehälter 36 für gebrannten Kalk und zum Konzentrationseinstellungsbehälter 37 für Absorbensaufschlämmung geleitet. Das gesamte Volumen der dicken Aufschlämmung (mit einer Gipskonzentration von 26 Gew.-%) wurde ebenfalls zum Einstellungsbehälter 37 geführt.

Nach 200 Std. Betrieb mittels der oben beschriebenen Behandlungsprozedur ergaben sich keine Spuren von Gipsstein auf den Innenwänden des Löschbehälters 36 für gebrannten Kalk und des Konzentrationseinstellungsbehälters 37 für Absorbensaufschlämmung. Auch im Reaktionsbehälter für Verunreinigungen (29) zeigte sich keine Steinbildung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Abgasentschwefelung nach dem Kalk-Gips-Naßprozeß unter

!) Reinigen der Abgase mit einem Calciumverbindungen enthaltenden Absorbens;

II) Oxidation der hauptsächlich aus Calciumsulfit bestehenden Aufschlämmung;

III) Feststoff-Flüssigkeits-Trennung der hauptsächlich aus Gips bestehenden Aufschlämmung, wobei das hierbei als Flüssigkeit abgetrennte Wasser bei

IV) Zubereitung des Absorbens verwendet wird.