DE60103766T2

DE60103766T2 - Methode fuer wasserbehandlung

Info

Publication number: DE60103766T2
Application number: DE60103766T
Authority: DE
Inventors: Johannes Phillippus Pretoria MAREE
Original assignee: Council for Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council for Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2001-08-21
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2021-08-22
Also published as: AU7999601A; CN1466552A; EP1313668B1; CA2418472A1; EP1313668A1; DE60103766D1; ATE268737T1; US20030160003A1; CN1199873C; WO2002016272A1; AU2001279996B2; US6863819B2; CA2418472C

Description

Diese Erfindung betrifft die Behandlung von saurem Wasser, welches Sulfatanionen enthält.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln von saurem Rohwasser bereitgestellt, welches Sulfatanionen enthält, wobei das Verfahren die Schritte einschließt eines Neutralisierens des Rohwassers durch Zufügen von Calciumcarbonat zu dem Rohwasser in einer Neutralisierungsstufe, eines Alkalisch- oder Stärker-Alkalisch-Machens des neutralisierten Wassers durch Zufügen dazu eines Alkali, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumoxid und Mischungen derselben, in einer Kalkbehandlungsstufe, und dann eines Behandelns des alkalischen Wassers aus der Kalkbehandlungsstufe mit Kohlenstoffdioxid in einer Kohlenstoffdioxidbehandlungsstufe, wobei das Kohlenstoffdioxid in der Kohlenstoffdioxidbehandlungsstufe mit Calciumhydroxid, das in Wasser gelöst ist, reagiert,
wobei das Behandeln des alkalischen Wassers mit Kohlenstoffdioxid ein Zuführen von Kohlenstoffdioxid, das in der Neutralisierungsstufe gemäß der Reaktion: H₂SO₄ + CaCO₃ → CaSO₄ + H₂O + CO₂↑ hergestellt wird, in das alkalische Wasser aus der Kalkbehandlungsstufe einschließt, um mit Calciumhydroxid in dem Wasser bei einem pH-Wert von nicht kleiner als 8,6 gemäß der Reaktion: Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃↓ + H₂O. zu reagieren.
Während das Behandeln des alkalischen Wassers aus der Kalkbehandlungsstufe mit Kohlenstoffdioxid in der Kohlenstoffdioxidbehandlungsstufe wirken kann, um den pH-Wert des Wassers in der Kohlenstoffdioxidbehandlungsstufe auf einen Wert unter 8,6 zu vermindern, um gelöstes Calciumbicarbonat in dem Wasser zu erzeugen, wird erwartet, daß die Kohlenstoffdioxidzugabe gewöhnlicherweise agieren wird, um den pH-Wert auf einen minimalen Wert zu vermindern, welcher nicht kleiner als 8,6 ist, so daß eine Calciumcarbonatausfällung in der Kohlenstoffdioxidbehandlungsstufe stattfinden wird. Demzufolge kann die Kohlenstoffdioxidbehandlungsstufe eine Calciumcarbonatausfällungsstufe bilden, wobei die Kohlenstoffdioxidbehandlung den pH-Wert in der Kohlenstoffdioxidbehandlungsstufe auf einen minimalen Wert von nicht kleiner als 8,6 absenkt und eine Ausfällung von Calciumcarbonat aus dem Wasser in der Kohlenstoffdioxidbehandlungsstufe bewirkt.
Typischerweise wird in der Neutralisierungsstufe ein Rohwasser mit einem pH-Wert von unter 5 durch die Zugabe von partikulärem Calciumcarbonat behandelt, um seinen pH-Wert auf 5–8,5, z. B. etwa 7, zu steigern. In der Kalkbehandlungsstufe wird wiederum partikuläres Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid zu dem neutralisierten Wasser aus der Neutralisierungsstufe zugefügt, um seinen pH-Wert auf etwa 9–12,6, z. B. etwa 12, anzuheben. Insbesondere kann das Neutralisieren des Rohwassers durch Zufügen von partikulärem Calciumcarbonat sein, wobei das Neutralisieren wirkt, um den pH-Wert des Rohwassers von einem Wert von unter 5 auf einen Wert in dem neutralisierten Wasser von 5–8,5 zu steigern, wobei das Alkalisch- oder Stärker-Alkalisch-Machen des neutralisierten Wassers wirkt, um den pH-Wert des Wassers auf einen Wert von 9–12,6 anzuheben, bevor die Behandlung des alkalischen Wassers mit Kohlenstoffdioxid stattfindet.
In der Neutralisierungsstufe wird das Calciumsalz der Säure zusammen mit Kohlenstoffdioxid hergestellt. Häufig enthält das Rohwasser Sulfatanionen, die Säure ist Schwefelsäure, so daß die Neutralisierungsreaktion folgende ist: H₂SO₄ + CaCO₃ → CaSO₄ + H₂O + CO₂↑
In diesem Falle, bei pH-Werten von 7 oder kleiner, verbleibt das CaSO₄ teilweise in Lösung und gasförmiges CO₂ wird hergestellt, welches später verwendet werden kann, wie im folgenden beschrieben wird. Etwas des CaSO₄ wird als CaSO₄·2H₂O (Gips) kristallisieren. Das gasförmige, in der Neutralisierungsstufe hergestellt CO₂ kann aus der Neutralisierungsstufe unter Vakuum oder durch Strippen desselben aus dem Wasser in der Neutralisierungsstufe mit Luft abgezogen werden.
Zusätzlich zu Sulfatanionen enthält das Rohwasser häufig gelöste Kationen, wie Fe³⁺-, Fe²⁺-, Al³⁺-, Ti²⁺-, Zn²⁺-, Mn²⁺-, Mg²⁺- und ebenfalls Ca²⁺-Kationen. Demzufolge werden in dem Neutralisierungsschritt die Hydroxide dieser Kationen, welche bei pH-Werten von 7 oder kleiner unlöslich sind, ausfallen, z. B. Fe(OH)₃ und Al(OH)₃. Gemäß dem Verfahren der Erfindung können solche Hydroxidausfällungen aus dem Wasser in einem Trennschritt, wie einem Filtrationsschritt oder bevorzugt einem Absetzschritt, abgetrennt werden, optional unter Verwendung eines Coagulans und/oder eines Flockungsmittels, folgend dem Neutralisierungsschritt, und Schlamm kann aus diesem Abtrennschritt rezirkuliert werden zu dem Neutralisierungsschritt, um eine Feststoffkonzentration von 10–300 g/l in dem Neutralisierungsschritt aufrechtzuerhalten, wobei der verbleibende Schlamm aus diesem Abtrennschritt zum Abfall befördert wird oder befördert wird mit dem zu behandelnden Wasser aus den Neutralisierungsschritten zu dem Kalkbehandlungsschritt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in welcher das Rohwasser Sulfatanionen, Calciumkationen und eines oder mehrere Metallkationen enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Fe³⁺-, Fe²⁺-, Al³⁺-, Ti²⁺-, Zn²⁺-, Mn²⁺- und Mg²⁺-Kationen, kann das Verfahren ein Abtrennen der Hydroxide jeder Metallkationen der Gruppe, welche in dem Rohwasser vorhanden ist, aus dem Wasser als ein Schlamm einschließen, und welche feste Hydroxide in der Neutralisierungsstufe ergeben, und ein Rezirkulieren einer ausreichenden Menge des abgetrennten Schlamms zu der Neutralisierungsstufe, um eine Feststoffkonzentration von 5–300 g/l in der Neutralisierungsstufe aufrechtzuerhalten.
Falls gewünscht, kann eine Fe(OH)₃-Ausfällung in der Neutralisierungsstufe verbessert und gefördert werden durch Durchlüftung, um Fe²⁺-Kationen zu Fe³⁺-Kationen zu oxidieren, und diese Oxidation kann gefördert werden durch Rühren des Wassers in der Neutralisierungsstufe. Demzufolge kann, wenn das Rohwasser Fe²⁺-Kationen enthält, das Verfahren ein Rühren und Durchlüften des Wassers in der Neutralisierungsstufe einschließen, um eine Oxidation der Fe²⁺-Kationen zu Fe³⁺-Kationen in der Neutralisierungsstufe zu fördern, welche Fe³⁺-Kationen bei einem kleineren pH-Wert unlöslich werden als dem pH-Wert, bei dem die Fe²⁺-Kationen unlöslich werden. In der Kalkbehandlungsstufe werden Fe(OH)₂, Mn(OH)₂, Fe(OH)₂ und CaSO₄ typischerweise ausgefällt, und Ettringit (3CaSO₄·Al₂O₃·3CaO·31H₂O) wird optional ausgefällt, und der Kalkbehandlungsschritt kann ebenfalls einen Abtrennschritt, wie einen Filtrationsschritt oder einen Absetzschritt, einschließen, wo ein Calciumsulfatschlamm, optional enthaltend die obigen Hydroxide und/oder Ettringit, wenn sie in der Neutralisierungsstufe und/oder in der Kalkbehandlungsstufe hergestellt werden, aus dem zu behandelnden Wasser abgesetzt wird. Wenn sich festes Calciumsulfat in dem Wasser in der Kalkbehandlungsstufe bildet, kann das Verfahren den Schritt eines Abtrennens eines Calciumsulfat enthaltenden Schlammes aus dem Wasser in der Kalkbehandlungsstufe einschließen, bevor die Behandlung des alkalischen Wassers mit Kohlenstoffdioxid stattfindet.
Wenn das Rohwasser Zn²⁺-Kationen enthält, können jegliche Fe³⁺-, Fe²⁺- und/oder Al³⁺-Kationen, die in dem Wasser gelöst sind, in der Neutralisierungsstufe durch Ausfällen der Hydroxide derselben entfernt werden, wobei die Zn²⁺-Kationen zur Entfernung in der Kalkbehandlungsstufe zurückgelassen werden. Obwohl Zink in der Neutralisierungsstufe entfernt werden kann, ist dies nicht bevorzugt aufgrund langer Reaktionszeiten und der Notwendigkeit zum Kohlenstoffdioxidstrippen.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist der Kalkbehandlungsschritt wie oben beschrieben, typischerweise gefolgt von einem Calciumcarbonatausfällungsschritt, und dem Calciumcarbonatausfällungsschritt kann wiederum ein Endbehandlungsschritt folgen, wobei der Calciumcarbonatausfällungsschritt, wenn er eingesetzt wird, zwischen dem Kalkbehandlungsschritt und dem Endbehandlungsschritt stattfindet, in der Richtung des Flusses des zu behandelnden Wassers.
Der Calciumcarbonatausfällungsschritt kann Kohlenstoffdioxidgas aus dem Neutralisierungsschritt verwenden, wobei Kohlenstoffdioxid aus dem Neutralisierungsschritt in Wasser eingeleitet wird, das aus dem Kalkbehandlungsschritt erhalten wird, nach dem Absetzen von Feststoffen daraus, um mit Kalk in dem Wasser zu reagieren und den pH-Wert des Wassers auf unter 9 und so niedrig wie etwa 8,6 zu vermindern, gemäß der Reaktion: Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃↓ + H₂O.
Dieses ausgefällte Calciumcarbonat kann verwendet werden, um eine Aufgabe an Calciumcarbonat aus einer Calciumcarbonatmassenversorgung zu dem Neutralisierungsschritt zu ergänzen, oder, wenn es von hoher Reinheit ist, kann es als Nebenprodukt verkauft werden. Das hergestellte Wasser ist ferner untergesättigt bezüglich Calciumsulfat oder Gips.
Es wird darüber nachgedacht, daß in der Praxis, für die Behandlung von saurem Wasser, wie saurem Minenwasser oder saurem Kohlenwäschenwasser, das Sulfatanionen und wenigstens einige der Metallkationen enthält, das Calciumcarbonat aus einem Massenvorrat erhalten wird, wie einem Vorrat an Kalkstein, oder als ein Nebenprodukt aus einer anderen Industrie, wie der Papierherstellungsindustrie, und in Pulverform. Dieser Vorrat an Kalkstein kann verwendet werden, um CaO bereitzustellen, durch Brennen des CaCO₃ bei 800–900°C gemäß der Reaktion: CaCO₃ → CaO + CO₂↑ wobei das CaO verwendet wird in dem Kalkbehandlungsschritt und das CO₂ optional verwendet wird, um das CO₂ aus dem Neutralisierungsschritt zu ergänzen oder zu ersetzen, und welches in dem Calciumcarbonatausfällungsschritt verwendet wird. Wärme, die aus diesem Brennen erhalten wird, kann verwendet werden, um die Wassertemperatur anzuheben, um eine Gipskristallisation aus dem Wasser zu fördern.
Wenn das Calciumcarbonat, welches gebrannt ist, Kalksteinpulver ist, wird das gebrannte Produkt sowohl reine CaO-Partikel als auch unreine CaO-Partikel enthalten. Diese Partikel können getrennt werden, günstigerweise gravimetrisch, z. B. in einem Fließbett als Ca(OH)₂, in eine reine Fraktion und eine unreine Fraktion, wobei die reine Fraktion in dem Kalkbehandlungsschritt verwendet wird, insbesondere in dem letzteren Teil desselben, wenn der Kalkbehandlungsschritt in mehreren Reaktionszonen durchgeführt, und wobei die unreine Fraktion verwendet wird, um das Wasser in dem früheren Teil des Kalkbehandlungsschritts zu behandeln, wenn mehrere solcher Reaktionszonen verwendet werden. Optional kann der Neutralisierungsschritt einen Absetzschritt zum Absetzen von Feststoffen in dem Wasser einschließen, bevor das Wasser in den Kalkbehandlungsschritt eintritt, und Feststoffe, die in diesem Absetzschritt abgeschieden werden, können zu dem Neutralisierungsschritt rezirkuliert werden, um den Neutralisierungsschritt mit den Feststoffgehalten, z. B. 5–300 g/l, geeignet zur Erleichterung der Oxidation von Fe²⁺-Kationen zu Fe³⁺-Kationen durch Durchlüftung und Rührung, oder zum Erleichtern der Gipskristallisation, zu versehen. In ähnlicher Weise kann Schlamm, der sich aus dem Wasser in dem Kalkbehandlungsschritt abgesetzt hat, zu dem Kalkbehandlungsschritt rezirkuliert werden, um einen Feststoffgehalt in dem Kalkbehandlungsschritt von 5–300 g/l aufrechtzuerhalten, um eine Gipskristallisation zu erleichtern. Wie oben angezeigt, kann, wenn die Zugabe des Alkali zu dem neutralisierten Wasser durch Zugabe von Kalk erfolgt, das Verfahren, als einen einleitenden Schritt, ein Erhalten des Kalks durch Erwärmen von Kalkstein einschließen, damit er sich gemäß der Reaktion: CaCO₃ (Kalkstein) → CaO (Kalk) + CO₂↑ zersetzt.
In diesem Falle, wenn der Kalkstein, als Verunreinigungen, Substanzen enthält, welches andere sind als Calciumcarbonat, kann das Verfahren ein Erwärmen des Kalksteins in Pulverform einschließen, um reine Kalkpartikel und unreine Kalkpartikel zu bilden, und wobei das Zufügen des Kalks zu dem Wasser in der Kalkbehandlungsstufe stattfindet, welche zusammengesetzt ist aus einer Vielzahl von Kalkbehandlungsreaktionszonen, die in Serie angeordnet sind, wobei das Verfahren einschließt ein Abtrennen der Kalkpartikel in eine reine Fraktion und eine unreine Fraktion, welche Fraktionen zu den Kalkbehandlungsreaktionszonen zugeführt werden, Kalk aus der reinen Fraktion zu einer oder mehreren Kalkbehandlungsreaktionszonen zugeführt wird, welche in der Serie später sind als jede Kalkbehandlungsreaktionszonen, zu denen Kalk aus der unreinen Reaktion zugeführt wird, wobei Kalk aus der unreinen Fraktion zu einer oder mehreren Kalkbehandlungsreaktionszonen zugeführt wird, welche in der Serie früher sind als jede Kalkbehandlungsreaktionszonen, zu denen Kalk aus der reinen Fraktion zugeführt wird.
Schlamm, der aus dem Neutralisierungsschritt und jedem Kalkvorhandlungsschritt erhalten wird, und Schlamm aus dem Kalkbehandlungsschritt können auf einer Abfalldeponie abgeliefert werden oder können verwendet werden, um Metalle wiederzugewinnen, die darin enthalten sind, wie Fe, Al, Mg, Mn, Zn, Ca oder dergleichen, wie er ebenfalls Verbindungen enthalten wird, wie Fe(OH)₂, Mn(OH)₂, Mg(OH)₂, Zn(OH)₂, Fe(OH)₃, Al(OH)₃, 3CaSO₄·Al₂O₃·3CaO·31H₂O (Ettringit), CaSO₄·2H₂O (Gips), CaSO₄·1/2H₂O, CaSO₄ und dergleichen. Falls gewünscht, können Aluminiumkationen, beispielsweise als Aluminiumhydroxid, dem Wasser zugefügt werden, vor oder in dem Kalkbehandlungsschritt, oder den späteren Kalkbehandlungsstufen, wenn es mehrere gibt, um die Ausfällung von Ettringit in solchen Kalkbehandlungsstufen zu fördern. Mit anderen Worten kann das Verfahren den Schritt eines Zumischens von Aluminiumkationen in das zu behandelnde Wasser einschließen, nicht später als in der Kalkbehandlungsstufe, um die Ausfällung von Ettringit in der Kalkbehandlungsstufe zu fördern. Falls gewünscht, können ein Coagulans und/oder ein Flockungsmittel zu einer oder beiden der Kalkbehandlungsstufe und der Calciumcarbonatausfällungsstufe zugefügt werden.
Insbesondere kann der Schlamm, wenn er Mg(OH)₂-reich ist, zur Neutralisierung von saurem Wasser verwendet werden, wie es aus Kohlenwäschen in einer Kohleverarbeitungsanlage erhalten wird. Das Mg(OH)₂ in einem solchen Schlamm kann den pH-Wert eines solchen verbrauchten Kohlewäschenwassers auf etwa 10 anheben, und andere Verbindungen, wie Gips und andere Metallhydroxide, in dem Schlamm, brauchen keine Probleme auszulösen, da sie, zusammen mit jeglichem überschüssigen festen Mg(OH)₂, mit Abfallkohlenfeinstgut in einem einen Verdicker bildenden Teil der Kohleverarbeitungsanlage abgetrennt werden können, von welchem sie mit dem Kohlefeinstgut zu einer Kohleabfallhalde gepumpt werden können. Klares Wasser aus der Kohleabfallhalde, welches zur Wiederverwendung in die Kohleverarbeitungsanlage zurückgeführt wird, kann einer Erhöhung im MgSO₄-Gehalt desselben unterliegen, jedoch bildet dieses MgSO₄ keine Krustenschicht auf der Ausrüstung der Kohleverarbeitungsanlage. Gipskrustenschichten auf einer solchen Ausrüstung können im Gegensatz dazu ein Problem sein, wenn Kohleverarbeitungsanlagenwasser mit Kalk neutralisiert wird. Hohe MgsO₄-Gehalte in dem Kohleverarbeitungsanlagenwasser können vermindert oder gesteuert werden durch Behandeln eines Nebenstroms desselben mit Ca(OH)₂ gemäß der Reaktion: MgSO₄ + Ca(OH)₂ → Mg(OH)₂↓ + CaSO₄ (s und aq), wobei das Mg(OH)₂ ausfällt und etwas des CaSO₄ als Gips (CaSO₄·2H₂O) ausfällt, wobei der Nebenstrom rezykliert wird, um die MgSO₄-Gesamtkonzentration in dem Kohleverarbeitungsanlagenwasser zu vermindern. Jede Mg²⁺-Erfordernisse können erfüllt werden durch Austauschen eines Anteils der Kalksteinmassenversorgung mit Dolomit, und jeder Mg²⁺-Überschuß kann einfach als Abfall als Mg(OH)₂ abgegeben werden. Es folgt, daß, wenn das Rohwasser Mg²⁺-Kationen enthält, welche zu der Herstellung eines Magnesiumhydroxid enthaltenden Schlammes in der Neutralisierungsstufe führen, das Verfahren ein Zufügen des Schlammes zu Kohlenwäschenwasser, welches Schwefelsäure enthält, einschließen kann, wobei das Kohlenwäschenwasser durch eine Kohlenwäschenanlage zirkuliert und das Magnesiumhydroxid in dem Schlamm mit der Schwefelsäure in dem Kohlenwäschenwasser gemäß der Reaktion: H₂SO₄ + Mg(OH)₂ → MgSO₄ + H₂O. reagiert.
Bezüglich des Neutralisierungsschritts und des Kalkbehandlungsschritts können diese Schritte jeweils in einem Reaktor, wie einem vollständig vermischten Reaktor, einem Säulenreaktor, einem Fließbettreaktor, einem Spiralreaktor oder in einer Stufe durchgeführt werden, die durch eine Vielzahl solcher Reaktoren in Serie gebildet wird, in bezug auf die Richtung des Wasserstromes.
Im Falle des Neutralisierungsschritts kann die Neutralisierung durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in der US 5,156,746 beschrieben wird, oder wie sie in der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB98/01912, veröffentlicht als WO 99/01383, beschrieben wird.
In jedem Falle, entweder für den Neutralisierungsschritt oder den Kalkbehandlungsschritt, kann eine Reihe von vollständig vermischten Reaktoren (einschließend entsprechende Absetzstufen), eine Reihe von Säulenreaktoren oder eine Reihe von Fließbettreaktoren verwendet werden. Wenn ein Spiralreaktor verwendet wird, können das Calciumcarbonat, das in dem Neutralisierungsschritt zugefügt wird, oder das Ca(OH)₂ und/oder CaO, das bzw. die in dem Kalkbehandlungsschritt zugefügt wird bzw. werden, an einer Vielzahl von beabstandeten Positionen entlang der Spirale des Reaktors, entlang welcher Spirale das Wasser fließt, zugefügt werden, so daß die Zugabe die gleiche Wirkung aufweist wie eine Zugabe desselben in jedem einer Reihe von Reaktoren, welche die fragliche Stufe bilden. Wenn daher Metalle als Kationen in dem Rohwasser vorhanden sind, und, beispielsweise, als die Hydroxide, bei unterschiedlichen pH-Werten, ausgefällt werden, kann jeder einer Vielzahl an Reaktoren, welche die Neutralisierungsstufe ausmachen oder die Kalkbehandlungsstufe ausmachen, bei einem bestimmten pH-Wert betrieben werden (oder verschiedene Teile eines Spiralreaktors können jeweils bei einem bestimmten pH-Wert betrieben werden), wobei der pH-Wert ausgewählt wird, um hauptsächlich ein bestimmtes Metallhydroxid auszufällen, welches Hydroxid, wenn es aus dem Wasser in oder nach dem Reaktor oder Reaktorteil abgetrennt wird, als eine Quelle für die Wiedergewinnung des fraglichen Metalls verwendet werden kann. Wenn daher der pH-Wert der Kalkbehandlungsstufe während des Kalkbehandlungsschritts zunimmt, findet eine Zn(OH)₂-Ausfällung bei einem pH-Wert von 8 statt, eine Mn(OH)₂-Ausfällung findet bei einem pH-Wert von 9,5 statt, eine Mg(OH)₂-Ausfällung findet bei einem pH-Wert von 11 statt, während eine Gipskristallisation und eine Ausfällung bei hohen pH-Werten wie 12,4 oder höher gefördert wird. Eine Gipskristallisation findet allmählich mit Calciumcarbonat/Kalkzugabe in den verschiedenen Stufen des Verfahrens statt, bis zu einem maximalen pH-Wert von 12,5, wo die Kalklöslichkeit der begrenzende Faktor bezüglich der Gipskristallisation wird. Der Kalkneutralisierungsschritt kann daher in einer Serie von Reaktoren durchgeführt werden, wo der pH-Wert schrittweise auf 8, 9,5, 11 und eventuell auf 12,4 gesteigert wird. Während Mn(OH)₂ bei einem pH-Wert von 9,5 ausfällt, kann seine Ausfällung als MnO₂ durch Durchlüftung bei einem pH-Wert von 11 gefördert werden, um das Mn²⁺ zu Mn⁴⁺ zu oxidieren. Wenn eine Metallwiedergewinnung nicht wichtig ist, kann natürlich eine einzelne Stufe verwendet werden.
Bezüglich der Metallwiedergewinnung aus den verschiedenen ausgefällten Schlämmen kann dies bewirkt werden durch selektive Auflösung derselben während einer schrittweisen pH-Wert-Verminderung mittels CO₂. Beispielsweise löst sich Magnesium als Mg²⁺ bei einem pH-Wert von 9,5–11, Mangan löst sich als Mn²⁺ bei einem pH-Wert von 8–9,5 und Zink löst sich als Zn²⁺ bei einem pH-Wert von 6–8,5. Mit abnehmendem pH-Wert löst sich ebenfalls Calcium in ausgefälltem Gips als Ca²⁺ und wird dann als CaCO₃ durch Umsetzung mit HCO₃ ^–-Anionen ausfallen, die aus gelöstem CO₂ stammen. Bei pH-Werten unter 8 wird sich dieses CaCO₃ ebenfalls auflösen. Auf diesem Wege können Lösungen, die vorherrschend gelöste Mg²⁺-Anionen, Mn²⁺-Anionen, Zn²⁺-Anionen oder Ca²⁺-Anionen enthalten, erhalten werden, aus welchen Lösungen diese Metalle wiedergewonnen werden können. Ein Restschlamm kann zu Schlamm aus dem Neutralisierungsschritt oder aus dem Kalkbehandlungsschritt zur Entsorgung als Abfall zugefügt werden.
Es folgt, daß, wenn das Rohwasser eine Vielzahl an Spezies von Metallkationen enthält, die Neutralisierungsstufe und die Kalkbehandlungsstufe jeweils in eine Vielzahl von Reaktionszonen aufgeteilt werden können, wobei jede Reaktionszone einen unterschiedlichen pH-Wert aufweist, wobei die pH-Werte der Reaktionszonen ausgewählt werden, um die Herstellung entsprechender Schlämme darin zu fördern, welche sich voneinander bezüglich der Anteile von unterschiedlichen Metallen, die darin enthalten sind, unterscheiden. Insbesondere, wenn die Vielzahl an Spezies an Metallkationen, die in dem Rohwasser enthalten sind, aus Spezies gebildet werden, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Fe³⁺-, Fe²⁺-, Al³⁺-, Ti²⁺-, Zn²⁺-, Mn²⁺-, Mg²⁺- und Ca²⁺-Kationen, können die Reaktionszonen der Neutralisierungsstufe und der Kalkbehandlungsstufe entsprechende pH-Werte von < 6, 6–8, 8–8,5, 8,5–9,5, 9,5–11, 11–12,4 und > 12,4 aufweisen.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann der Kalkbehandlungsschritt durchgeführt werden in einer Kalkbehandlungsstufe, die aus zwei Reaktoren gebildet wird, die Absetzstufen oder Aufklärer integrieren, wobei in dem ersteren der beiden der pH-Wert auf 11 angehoben wird, um eine Ausfällung aller obigen Metalle aus der Lösung zu bewirken, welches andere als Calcium sind, und wobei in dem letzteren der beiden Reaktoren Aluminiumhydroxid zugefügt wird, während der pH-Wert auf 12,4 angehoben wird mit Kalk, um eine Ausfällung von Ettringit als 3CaSO₄·Al₂O₃·3CaO·31H₂O zu bewirken, wie beispielsweise im südafrikanischen Patent 98/4724 beschrieben. Der Ettringit enthaltende Schlamm kann dann seinen pH-Wert auf unter 7 reduziert aufweisen, beispielsweise unter Verwendung von Kohlenstoffdioxid aus dem Neutralisierungsschritt, um eine Zersetzung des Ettringits zu unlöslichem Al(OH)₃ und Calciumsulfat in Lösung zu bewirken. Das Calciumsulfat in Lösung kann zu dem Neutralisierungsschritt oder zu einem frühen Teil des Kalkbehandlungsschritts rezykliert werden, wo der pH-Wert über 11 ist, zur Gipskristallisation und Ausfällung daraus, und das Al(OH)₃ kann zu dem Reaktor mit hohem pH-Wert der Kalkbehandlungsstufe zur Ettringitbildung zurückgeführt werden, oder es kann als Abfall abgegeben werden oder zur Aluminiumwiedergewinnung verwendet werden. In diesem Falle, wenn das Ca(OH)₂ abgetrennt wird, wie oben beschrieben, in eine unreine Fraktion und eine reine Fraktion durch gravimetrische Abtrennung in einem Fließbett, kann unreines Ca(OH)₂ aus dem Boden des Bettes in den Reaktor dosiert werden, dessen pH-Wert auf 11 angehoben wird, dessen Schlamm als Abfall abgegeben wird, oder wird zur selektiven Metallwiedergewinnung verwendet, wobei reines Ca(OH)₂ aus dem oberen Teil des Betts in dem Reaktor verwendet wird, dessen pH-Wert auf 12,4 angehoben wird, um den Ettringit zu bilden, um jegliche Entstehung von Verunreinigungen in dem Ettringit enthaltenden Schlamm zu vermindern.
Wasser aus dem Calciumcarbonatausfällungsschritt, typischerweise bei einem pH-Wert von 8,3, kann einen verminderten Restsulfatgehalt aufweisen, z. B. weniger als 200 mg/l, und bei einem pH-Wert von 8–9, durch biologische Behandlung desselben, beispielsweise wie in der PCT/GB98/01912 (WO 99/01383) beschrieben, oder durch die Zugabe von BaS und/oder BaO in dem Endbehandlungsschritt. In dem Falle der BaS- oder BaO-Zugabe wird das Sulfat als BaSO₄ ausgefällt, woraufhin der pH-Wert des Wassers auf annehmbar neutrale Niveaus unter Verwendung von Kohlenstoffdioxid, das aus dem Neutralisierungsschritt erhalten wird, vermindert werden kann. Wenn BaS verwendet wird, können S^2–-Sulfidanionen als H₂S mittels Kohlenstoffdioxid aus dem Wasser gestrippt werden und zu Schwefel umgewandelt werden, während Calciumcarbonat aus dem Wasser ausfallen wird, wenn überschüssiges Kohlenstoffdioxid durch Luft aus dem Wasser gestrippt wird. Wenn BaO verwendet wird, wird Ca²⁺ als CaCO₃ durch Kontaktierung desselben mit Kohlenstoffdioxid ausgefällt. Wenn eine biologische Behandlung verwendet wird, wird H₂S erzeugt, welches aus dem Wasser mittels Kohlenststoffdioxid abgestrippt wird, wobei überschüssiges Kohlenstoffdioxid wiederum aus dem Wasser, wie oben zur BaS-Zugabe beschrieben, gestrippt wird, um eine Calciumcarbonatausfällung zu bewirken oder zu ermöglichen. Calciumcarbonat oder H₂S oder Schwefel kann zu dem Neutralisierungsschritt zurückgeführt werden, wo das Calciumcarbonat agiert, um das Wasser zu neutralisieren, während das H₂S und Schwefel oxidiert werden zu H₂SO₄ (S + 1,5O₂ + H₂O → H₂SO₄ oder H₂S + O₂ → H₂SO₄) und dieses H₂SO₄ wird dann automatisch gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden.
Insbesondere kann das Verfahren daher nach der Kalkbehandlungsstufe einschließen ein Reduzieren des gelösten Sulfationengehalts des Wassers; und ein Reduzieren des gelösten Sulfationengehalts des Wassers kann erfolgen durch biologische Behandlung des Wassers, um den Sulfationengehalt desselben auf einen Wert von < 200 mg/l zu reduzieren.

Es wird in Betracht gezogen, daß Rohwasser, welche typischerweise gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, die folgende Zusammensetzung aufweisen:

pH	2–4
Sulfatgehalt	1.500–40.000 mg/l (als SO^2– ₄)
Alkalinität	0 mg/l (als CaCO₃)
Calciumgehalt	0–16.000 mg/l (als Ca²⁺)
Magnesiumgehalt	0–2.000 mg/l (als Mg²⁺)
Mangangehalt	0–400 mg/l (als Mn²⁺)
Aluminiumgehalt	0–600 mg/l (als Al³⁺)
Eisen(II)-Gehalt	0–1.000 mg/l (als Fe²⁺)
Gehalt an freier Säure	900–50.000 mg/l (als CaCO₃)
Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen	6.500–60.000 mg/l.

Nach dem Neutralisierungsschritt kann das Wasser die folgende Zusammensetzung aufweisen:

pH	6–8
Sulfatgehalt	1.200–4.800 mg/l
Alkalinitätsgehalt	0 mg/l
Calciumgehalt	300–1.200 mg/l
Magnesiumgehalt	0–400 mg/l
Mangangehalt	0–400 mg/l
Aluminiumgehalt	0–5 mg/l
Eisen(II)-Gehalt	0–5 mg/l
Gehalt an freier Säure	0–60 mg/l
Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen	1.600–6.500 mg/l.

Nach dem Kalkbehandlungsschritt kann das Wasser die folgende Zusammensetzung aufweisen:

pH	11–13
Sulfatgehalt	600–3.000 mg/l
Alkalinität	50–2.000 mg/l
Calciumgehalt	400–2.000 mg/l
Magnesiumgehalt	0–5 mg/l
Mangangehalt	< 1 mg/l
Aluminiumgehalt	0–5 mg/l
Eisen(II)-Gehalt	< 1 mg/l
Gehalt an freier Säure	< 1 mg/l
Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen	1.400–5.600 mg/l

Nach dem Calciumcarbonatausfällungsschritt kann das Wasser die folgende Zusammensetzung aufweisen:

pH	8–9
Sulfatgehalt	600–2.400 mg/l
Alkalinität	50–200 mg/l
Calciumgehalt	50–1.000 mg/l
Magnesiumgehalt	0–5 mg/l
Mangangehalt	< 1 mg/l
Aluminiumgehalt	< 1 mg/l
Eisen(II)-Gehalt	< 1 mg/l
Gehalt an freier Säure	< 1 mg/l
Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen	900–3.600 mg/l

Schließlich, nach dem Endsulfatreduktionsschritt, beispielsweise durch biologische Behandlung desselben, kann das Produktwasser die folgende Zusammensetzung aufweisen:

pH	7–9
Sulfatgehalt	100–400 mg/l
Alkalinität	70–300 mg/l
Calciumgehalt	70–300 mg/l
Magnesiumgehalt	0–5 mg/l
Mangangehalt	< 1 mg/l
Aluminiumgehalt	< 1 mg/l
Eisen(II)-Gehalt	< 1 mg/l
Gehalt an freier Säure	< 1 mg/l
Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen	200–900 mg/l

In einem typischen Falle, einer Kohleabfallbleiche, wenn sie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wird, kann diese verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, die in der folgenden Tabelle dargelegt sind, wenn sie roh ist und wenn sie durch die verschiedenen Schritte des Verfahrens behandelt wird:
TABELLE
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird typischerweise bei Umgebungstemperaturen und unter atmosphärischem Druck durchgeführt, wobei Temperaturen der verschiedenen Schritte somit in dem Bereich von 0–100°C, gewöhnlicherweise 10–50°C, beispielsweise 10–40°C, liegen. Ein Merkmal der Kalkbehandlungsstufe, wenn CaO verwendet wird, ist, daß sie bei der Anhebung der Wassertemperaturen auf den Bereich von 10–40°C helfen kann, was geeignet für jede biologische Behandlungsstufe ist.
Die Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 ein schematisches Fließdiagramm eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt; und
2 ein schematisches Fließdiagramm einer optionalen Variation des Verfahrens aus 1 zeigt.
In 1 der Zeichnungen bezeichnet Bezugszeichen 10 im allgemeinen ein schematisches Fließdiagramm eines Verfahrens gemäß der Erfindung. In dem Fließdiagramm ist eine Rohwasserzuführleitung mit 12 bezeichnet und ist gezeigt, um in eine Neutralisierungsstufe 14 zu führen, die eine Absetzstufe einschließt. Eine Calciumcarbonatpulverzuführleitung 16, die von einem Cacliumcarbonatpulvermassenvorrat 18 führt, ist ebenfalls gezeigt, um in Stufe 14 zu führen. Eine Kohlenstoffdioxidabgabeleitung 20 und eine Wasserabgabeleitung 22 sind gezeigt, die aus Stufe 14 heraustreten, wie eine Schlammabgabeleitung 24.
Aus dem Massenvorrat 18 führt eine Calciumcarbonatpulverzuführleitung 26 zu einer Calciumcarbonatbrennstufe 28, die mit einer Versorgungsleitung 30 für Brennstoff (Kohle) bereitgestellt ist und mit einer Kohlenstoffdioxidabgabeleitung 32, die daraus hervortritt. Ein Paar von Calciumoxidabgabeleitungen 34, 36 tritt aus der Brennstufe 28 heraus, wobei die Leitung 34 zu einer gravimetrischen Fließbetttrennstufe 38 führt, die mit einer Fließwasserversorgungsleitung 40 und einem Paar an Calciumhydroxidabgabeleitungen 42, 44 bereitgestellt ist.
Die Wasserabgabeleitung 20 aus der Neutralisierungsstufe 14 und die Calciumoxidabgabeleitung 36 aus der Kalkbrennstufe 28 führen zu der Kalkbehandlungsstufe 46. Die Calciumhydroxidabgabeleitung 42 aus der gravimetrischen Abtrennstufe 38 führt zu dem ersteren Teil der Kalkbehandlungsstufe 46, und der Kalk 44 aus der Abtrennstufe 38 führt in den ersteren Teil der Kalkbehandlungsstufe 46. Die Leitung 44 aus der Abtrennstufe 38 führt zu dem ersteren Teil der Kalkbehandlungsstufe 46. Die Kalkbehandlungsstufe 46 integriert eine Absetzstufe und weist eine Wasserabgabeleitung 48 und eine Schlammabgabeleitung 49 auf. Die Schlammabgabeleitung 49 führt zu einer Metallwiedergewinnungsstufe 50, zu der eine Kohlenstoffdioxidversorgungsleitung 51 führt, welche sowohl von Leitung 20 als auch Leitung 32 abzweigen kann (nicht gezeigt).
Wasserabgabeleitung 48 gibt aus der Kalkbehandlungsstufe 46 in eine Calciumcarbonatausfällungsstufe 52 ab, zu welcher eine Kohlenstoffdioxidflußleitung 20 führt, zu welcher Flußleitung 20 wiederum eine Kohlenstoffdioxidabgabeleitung 30 aus der Kalkbrennstufe 28 führt. Calciumcarbonatausfällungsstufe 50 weist eine Calciumcarbonatschlammabgabeleitung 53 auf, die in Neutralisierungsstufe 14 führt und eine Wasserabgabeleitung 54, die in eine biologische Behandlungsstufe 56 führt. Die biologische Behandlungsstufe 56 ist eine Endbehandlungsstufe für das Wasser und schließt eine Schlammabsetzstufe ein. Somit weist die (biologische) Endbehandlungsstufe eine Produktwasserausgabeleitung 58 und eine Schlammabgabeleitung 60 auf.
In 2 ist eine Variation des Verfahrens, das durch das Fließdiagramm in 1 gezeigt ist, im allgemeinen als 70 bezeichnet, veranschaulichend die Behandlung von Wasser in einer Kohleverarbeitungsanlage, bezeichnet mit 72. Die Anlage 72 wird gezeigt, wobei zu ihr eine Kohleaufgabeleitung 74 und eine Wasserversorgungsleitung 76 für Kohlenwäschenwasser führt. Die Anlage 72 weist eine Verbrauchswasserabgabeleitung 78 auf, die zu einer Verdickerstufe 80 führt, welche eine Abgabeleitung 82 für Feststoffe (Schlamm) aufweist, die zu einer Abfallhalde 84 führt. Die Halde 84 weist wiederum eine Klarwasserabgabeleitung 86 auf, die in die Wasserversorgungsleitung 76 führt.
Eine Nebenstromflußleitung 88 ist gezeigt, die aus der Verdickerstufe 80 zu einer Kontaktreaktionsstufe 90 führt, wie einem Fließbettreaktor oder einer vollständig vermischten Reaktor/Aufklärer-Kombination, zu welcher ebenfalls eine Calciumhydroxidversorgungsleitung 92 führt. Der Reaktor weist eine Rezirkulationsleitung 94 zum Fluidisieren suspendierten Materials (Gips) auf, wenn die Reaktionsstufe ein Fließbettreaktor ist; oder, wenn die Reaktionsstufe ein vollständig vermischter Reaktor ist, der mit einem Aufklärer oder einer Absetzstufe verbunden ist, führt die Rezirkulationsleitung 94 Schlamm aus dem Aufklärer zu dem Reaktor zurück; und der Reaktor weist eine Aufschlämmungsabgabeleitung 96 auf, welche zu der Wasserversorgungsleitung 76 führt. Eine Verzweigungsleitung 98 führt aus der Nebenstromflußleitung 88 in die Aufschlämmungsabgabeleitung 96.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und unter Bezugnahme auf 1 der Zeichnungen wird ein Rohwasser, typischerweise mit einer Zusammensetzung, wie sie in der Tabelle oben dargelegt worden ist, über Zuführleitung 12 in die Neutralisierungsstufe 14 geführt, zusammen mit Calciumcarbonatpulver, das aus dem Massenvorrat 18 über Zuführleitung 16 in die Stufe 14 geführt wird. In der Neutralisierungsstufe wird der pH-Wert des Wassers durch die Reaktionen: H₂SO₄ + CaCO₃ → CaSO₄ + H₂O + CO₂↑ ;und H₂SO₄ + Ca(OH)₂ → CaSO₄ + 2H₂O vermindert.
In diesem Beispiel wird die Stufe 14 durch eine vollständig vermischte Reaktor/Absetzer-Kombination bereitgestellt, welche eine Reaktionsstufe und eine Absetzstufe integriert, von welcher Schlamm zu der Reaktionsstufe rezykliert wird, um einen Feststoffgehalt in der Neutralisierungsstufe 14 von 10–300 g/l aufrechtzuerhalten. Dieser Schlamm schließt Fe(OH)₃ und Al(OH)₃ ein, welche aus dem Rohwasser ausgefällt werden, und Calciumsulfat, kristallisiert und ausgefällt aus dem Wasser als Gips. Der pH-Wert des Wassers wird auf etwa 2 in dem Rohwasser gesteigert, auf etwa 7 nach der Neutralisierung, der Feststoffgehalt von 10–300 g/l fördert eine Oxidation von Fe²⁺ in dem Wasser zu Fe³⁺ durch Durchlüften, das durch das Mischen stattfindet, für eine wirksame Fe(OH)₃-Ausfällung, und die Feststoffe fördern ebenfalls eine gute CaSO₄·2H₂O-Kristallisation. Überschüssiger Schlamm wird aus Stufe 14 zum Abfall über Leitung 24 abgegeben, und Kohlenstoffdioxid, das erzeugt wird, tritt aus Stufe 14 über Leitung 20 heraus.
Neutralisiertes Wasser gelangt aus Stufe 14 über Abgabeleitung 22 zur Kalkbehandlungsstufe 46. Der Stufe 46 wird Calciumoxid aus Brennstufe 28 über Leitung 36 zugeführt, und/oder der Stufe 46 wird in dem letzteren Teil derselben reines Calciumhydroxid aus der gravimetrischen Abtrennstufe 38 über Leitung 42 zugeführt, während dem ersteren Teil der Stufe 46 unreines Calciumhydroxid aus der Abtrennstufe 38 über Leitung 44 zugeführt wird. Diesbezüglich ist zu erwähnen, daß pulverisierter Kalkstein aus Massenvorrat 18 über Leitung 26 zur Brennstufe 28 zugeführt wird, wo er bei etwa 860°C gebrannt wird, um Calciumoxid und Kohlenstoffdioxid gemäß der Reaktion: CaCO₃ → CaO + CO₂↑ zu bilden.
Calciumoxid wird aus Stufe 28, wie oben beschrieben, über Leitung 36 zu Stufe 46 zugeführt, wo es dazu beiträgt, das Wasser zu erwärmen, und wird ebenfalls über Leitung 34 zur gravimetrischen Abtrennstufe 38 zugeführt, welcher Wasser über Versorgungsleitung 40 zugeführt wird. In Stufe 38 reagiert das Calciumoxid mit Wasser, um Calciumhydroxid gemäß der Reaktion: CaO + H₂O → Ca(OH)₂ zu bilden.
Das Calciumhydroxid, das in Stufe 38 gebildet wird, wird gravimetrisch in dem Fließbett in der Stufe 38 getrennt, fluidisiert durch das Wasser, das über Leitung 40 zugeführt wird, in eine obere reine Fraktion, welche über Leitung 42 zu dem letzteren Teil der Stufe 46 gelangt, und einer unreinen Bodenfraktion, welche über Leitung 44 zu dem ersteren Teil der Stufe 46, wie oben beschrieben, gelangt. Das Kohlenstoffhydroxid, das in Brennstufe 28 erzeugt wird, gelangt über Leitung 32 zu Leitung 20.
In der Kalkbehandlungsstufe 46 reagiert das Calciumhydroxid aus Leitung 42 und das Calciumoxid aus Leitung 36 mit Schwefelsäure, wodurch der pH-Wert des Wassers auf 12 gesteigert wird, gemäß den Reaktionen: H₂SO₄ + Ca(OH)₂ → CaSO₄ + 2H₂O H₂SO₄ + CaO → CaSO₄ + H₂O.
Calciumsulfat kristallisiert als Gips (CaSO₄·2H₂O) bei unter 30°C (oder als CaSO₄·1/2H₂O bei 30–80°C oder als CaSO₄ bei 70–110°C) und tritt aus Stufe 46 über Abgabeleitung 46 als ein Schlamm heraus, welcher Zn(OH)₂, Mg(OH)₂ und Mn(OH)₂/MnO₄ enthält, welche alle ausfallen, wenn der pH-Wert des Wassers von etwa 7 auf etwa 12 gesteigert wird. Die Kalkbehandlungsstufe 46 integriert eine Reaktionsstufe und eine Absetzstufe, aus welcher Feststoffe zu der Reaktionsstufe rezirkuliert werden, um den Feststoffgehalt bei 10–300 g/l zu halten.
Wasser, das aus der Kalkbehandlungsstufe 46 über Abgabeleitung 48 zur Calciumcarbonatausfällungsstufe 52 abgegeben wird, wird mit Kohlenstoffdioxid aus Leitung 20 behandelt, um seinen pH-Wert auf 8,3 zu vermindern, um eine Calciumcarbonatausfällung daraus zu bewirken. Dieses Calciumcarbonat gelangt als ein Schlamm über Leitung 53 zur Neutralisierungsstufe 14, wo es das Calciumcarbonat aus Leitung 16 ergänzt. Wasser tritt aus Stufe 52 über Abgabeleitung 54 zur biologischen Behandlungsstufe 56 heraus. In der biologischen Behandlungsstufe 56 wird das Wasser einer biologischen Behandlung gemäß PCT/GB98/01912 (WO 99/01383) unterzogen, wodurch sein Sulfatgehalt und sein Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen vermindert wird, Produktwasser aus Stufe 56 über Produktwasserausgabeleitung 58 heraustritt und Schlamm über Schlammabgabeleitung 60 zum Abfall heraustritt. Optional kann der Schlamm aus Leitung 60, falls gewünscht, in Leitung 53 zur Rezirkulation zur Neutralisierungsstufe 14 geführt werden.
Schlamm, der über Leitung 49 gelangt, enthält potentiell wertvolle Metalle, wie Zink, Magnesium und Mangan, und wird in Metallwiedergewinnungsstufe 50 für die Wiedergewinnung dieser Metalle behandelt. Dies wird durchgeführt durch fortschreitendes Ansäuern des Wassers unter Verwendung von Kohlenstoffdioxid aus Leitung 51, um die fraglichen Metalle aufzulösen. Somit geht Magnesiumsulfat bei einem pH-Wert von 9,5–11 in Lösung, während Mangansulfat bei einem pH-Wert von 8–9,5 in Lösung geht und Zinksulfat bei einem pH-Wert von 6–8,5 in Lösung geht, aus welchen Lösungen diese Metalle wiedergewonnen werden können.
In einer Variation des Verfahrens der Erfindung kann Aluminiumhydroxid der Kalkbehandlungsstufe zugeführt werden, um die Ausfällung von Ettringit (3CaSO₄·Al₂O₃·3CaO·31H₂O) zu fördern, wie im südafrikanischen Patent 98/4724 beschrieben. Dieses Ettringit kann durch Verminderung des pH-Werts des Schlammes, der es enthält, auf weniger als 7 zersetzt werden, um Aluminiumhydroxid Al(OH)₃ und Calciumsulfat zu bilden.
Unter Bezugnahme auf 2 wird eine weitere Variation der Erfindung gezeigt, bei der die Metallwiedergewinnungsstufe 50 aus 1 durch eine Kohleverarbeitungsanlage ersetzt ist, wobei eine an Magnesiumhydroxid reiche Aufschlämmung aus Leitung 49 verwendet wird, um Kohlenwäschenwasser zu behandeln. Gemäß dieser Variation des Verfahrens wird Aufschlämmung aus Abgabeleitung 49 (1) in Kohlenwäschenwasser an einer oder mehreren Stellen (nicht gezeigt) in der Kohleverarbeitungsanlage 72 (2) eingeführt, zu welcher Kohle über Kohlezuführleitung 74 und Abwasser über Versorgungsleitung 76 zugeführt wird.
In dem Waschwasser in der Anlage 72 reagiert Magnesiumhydroxid mit Schwefelsäure aus der Kohlenwäsche gemäß der Reaktion: H₂SO₄ + Mg(OH)₂ → MgSO₄ + 2H₂O während jegliche kleinen Mengen Calciumhydroxid in der Aufschlämmung in analoger Weise reagieren. Eine zunehmende Bildung an gelöstem Magnesiumsulfat in dem Kohlenwäschenwasser findet statt, wenn es über Leitung 78 zu der Verdickerstufe 80 zirkuliert, wo Kohlefeinstgut abgeschieden wird, und von welcher eine Aufschlämmung über Leitung 82 in die Abfallhalde 84 abgegeben wird. Klares Wasser, das aus der Müllhalde 84 abtropft, wird über Leitung 86 zur Wasserversorgungsleitung 76 zirkuliert.
Um dieser Bildung an gelöstem Magnesiumsulfat in dem Kohlenwäschenwasser entgegenzuwirken, wird ein Nebenstrom an Wasser aus der Verdickerstufe 80 über Leitung 88 zur Kontaktreaktionsstufe 90 entfernt. Calciumhydroxid wird in die Kontaktreaktionsstufe 90 über Versorgungsleitung 92 (welche Calciumoxid aus Leitung 34 oder Leitung 36 1 – aufnehmen kann) dosiert und eine Rezirkulation der Inhalte der Reaktionsstufe 90 findet über Rezirkulationsleitung 94 statt. In der Reaktionsstufe 90 reagiert das Magnesiumsulfat mit dem Calciumhydroxid gemäß der Reaktion: MgSO₄ + Ca(OH)₂ → Mg(OH)₂↓ + CaSO₄ und eine Aufschlämmung aus Wasser, die ausgefälltes Mg(OH)₂ und Gips (CaSO₄·2H₂O) enthält, verläßt die Reaktionsstufe 90 über Aufschlämmungsabgabeleitung 96, welche in eine Wasserversorgungsleitung 76 führt. Die Masse des Wassers aus Verdickerstufe 80 umgeht Reaktionsstufe 90 und gelangt unmittelbar in Leitung 96 über die Verzweigungsleitung 98. Der Teil der Leitung 96, welcher stromaufwärts der Verbindung der Leitung 96 an Verzweigungsleitung 98 ist, weist einen durch die Säurebeladung des Wassers aus Leitung 74 und durch die Konzentration an festem Magnesiumhydroxid in dem Teil der Leitung 96 gesteuerten Fluß auf. Die Menge an Calciumhydroxid, die über Leitung 92 in Reaktionsstufe 90 dosiert wird, hängt von der Menge an Schwefelsäure ab, die aus der Kohle in Anlage 72 ausbleicht, durch das Magnesiumhydroxid, welches als ein Zwischenalkali agiert, und welches in Reaktionsstufe 90 ausgefällt wird.
Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß sie ein vielseitiges und wirksames Verfahren zum Behandeln von sauren Wässern, die Sulfatanionen und Metallkationen enthalten, bereitstellt.

Claims

Verfahren zum Behandeln von saurem Rohwasser, welches Sulfatanionen enthält, wobei das Verfahren die Schritte einschließt eines Neutralisierens des Rohwassers durch Zufügen von Calciumcarbonat zu dem Rohwasser in einer Neutralisierungsstufe, eines Alkalisch- oder Stärker-Alkalisch-Machens des neutralisierten Wassers durch Zufügen dazu eines Alkali, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumoxid und Mischungen derselben, in einer Kalkbehandlungsstufe, und dann eines Behandelns des alkalischen Wassers aus der Kalkbehandlungsstufe mit Kohlenstoffdioxid in einer Kohlenstoffdioxidbehandlungsstufe, wobei das Kohlenstoffdioxid in der Kohlenstoffdioxidbehandlungsstufe mit Calciumhydroxid, das in Wasser gelöst ist, reagiert, wobei das Behandeln des alkalischen Wassers mit Kohlenstoffdioxid ein Zuführen von Kohlenstoffdioxid, das in der Neutralisierungsstufe gemäß der Reaktion: H₂SO₄ + CaCO₃ → CaSO₄ + H₂O + CO₂↑ hergestellt wird, in das alkalische Wasser aus der Kalkbehandlungsstufe einschließt, um mit Calciumhydroxid in dem Wasser bei einem pH-Wert von nicht kleiner als 8,6 gemäß der Reaktion: Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃↓ + H₂O. zu reagieren.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Kohlenstoffdioxidbehandlungsstufe eine Calciumcarbonatausfällungsstufe bildet, die Kohlenstoffdioxidbehandlung den pH-Wert in der Kohlenstoffdioxidbehandlungsstufe auf einen minimalen Wert von nicht kleiner als 8,6 absenkt und eine Ausfällung von Calciumcarbonat aus dem Wasser in der Kohlenstoffdioxidbehandlungsstufe bewirkt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das Neutralisieren des Rohwassers erfolgt durch Zufügen von partikulärem Calciumcarbonat dazu und wirkt, um den pH-Wert des Rohwassers von einem Wert von unter 5 auf einen Wert, in dem neutralisierten Wasser, von 5–8,5 zu steigern, wobei das Alkalisch- oder Stärker-Alkalisch-Machen des neutralisierten Wasser wirkt, um den pH-Wert des Wassers auf einen Wert von 9–12,6 anzuheben, bevor die Behandlung des alkalischen Wassers mit Kohlenstoffdioxid stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, in welchem das Rohwasser Sulfatanionen, Calciumkationen und eines oder mehrere Metallkationen enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Fe³⁺-, Fe²⁺-, Al³⁺-, Ti²⁺-, Zn²⁺-, Mn²⁺- und Mg²⁺-Kationen, wobei das Verfahren ein Abtrennen der Hydroxide jeder Metallkationen der Gruppe, welche in dem Rohwasser vorhanden ist, aus dem Wasser als ein Schlamm einschließt, und welche feste Hydroxide in der Neutralisierungsstufe ergeben, und ein Rezirkulieren einer ausreichenden Menge des abgetrennten Schlammes zu der Neutralisierungsstufe, um eine Feststoffkonzentration von 5–300 g/l in der Neutralisierungsstufe aufrechtzuerhalten.
Verfahren nach Anspruch 4, in welchem das Rohwasser Fe²⁺-Kationen enthält, wobei das Verfahren ein Rühren und Durchlüften des Wassers in der Neutralisierungsstufe einschließt, um eine Oxidation der Fe²⁺-Kationen zu Fe³⁺-Kationen in der Neutralisierungsstufe zu fördern.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem sich festes Calciumsulfat in dem Wasser in der Kalkbehandlungsstufe bildet, wobei das Verfahren den Schritt eines Abtrennens eines Calciumsulfat enthaltenden Schlammes aus dem Wasser in der Kalkbehandlungsstufe einschließt, bevor die Behandlung des alkalischen Wassers mit Kohlenstoffdioxid stattfindet.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Zufügen des Alkali zu dem neutralisierten Wasser erfolgt durch Zufügen von Kalk dazu, wobei das Verfahren einschließt, als ein einleitender Schritt, ein Erhalten des Kalks durch Erwärmen von Kalkstein, damit er sich gemäß der Reaktion: CaCO₃ (Kalkstein) → CaO (Kalk) + CO₂↑ zersetzt.
Verfahren nach Anspruch 7, in welchem der Kalkstein, als Verunreinigungen, Substanzen enthält, welches andere sind als Calciumcarbonat, wobei das Verfahren einschließt ein Erwärmen des Kalksteins in Pulverform, um reine Kalkpartikel und unreine Kalkpartikel zu bilden, und wobei das Zufügen des Kalks zu dem Wasser in der Kalkbehandlungsstufe stattfindet, welche zusammengesetzt ist aus einer Vielzahl von Kalkbehandlungsreaktionszonen, die in Serie angeordnet sind, wobei das Verfahren einschließt ein Abtrennen der Kalkpartikel in eine reine Fraktion und in eine unreine Fraktion, welche Fraktionen zu den Kalkbehandlungsreaktionszonen zugeführt werden, Kalk aus der reinen Fraktion zu einer oder mehreren Kalkbehandlungsreaktionszonen zugeführt wird, welche in der Serie später sind als jede Kalkbehandlungsreaktionzonen, zu denen Kalk aus der unreinen Fraktion zugeführt wird, Kalk aus der unreinen Fraktion zu einer oder mehreren Kalkbehandlungsreaktionszonen zugeführt wird, welche in der Serie früher sind als jede Kalkbehandlungsreaktionszone, zu denen Kalk aus der reinen Fraktion zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, welches den Schritt eine Zumischens von Aluminiumkationen in das zu behandelnde Wasser einschließt, nicht später als in der Kalkbehandlungsstufe, um das Ausfällen von Ettringit in der Kalkbehandlungsstufe zu fördern.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Rohwasser Mg²⁺-Kationen enthält, welche zu der Herstellung eines Magnesiumhydroxid enthaltenden Schlamms in der Neutralisierungsstufe führen, wobei das Verfahren ein Zufügen des Schlamms zu Kohlenwäschenwasser, welches Schwefelsäure enthält, einschließt, wobei das Kohlenwäschenwasser durch eine Kohlenwäschenanlage zirkuliert und das Magnesiumhydroxid in dem Schlamm mit der Schwefelsäure in dem Kohlenwäschenwasser gemäß der Reaktion: H₂SO₄ + Mg(OH)₂ → MgSO₄ + H₂O reagiert.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Rohwasser eine Vielzahl an Spezies von Metallkationen enthält, die Neutralisierungsstufe und die Kalkbehandlungsstufe jeweils in eine Vielzahl an Reaktionszonen aufgeteilt sind, jede Reaktionszone einen unterschiedlichen pH-Wert aufweist, die pH-Werte der Reaktionszonen ausgewählt werden, um die Herstellung von entsprechenden Schlämmen darin zu fördern, welche sich voneinander unterscheiden bezüglich der Anteile an unterschiedlichen Metallen, die darin enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 11, in welchem die Vielzahl an Spezies von Metallkationen, die in dem Rohwasser enthalten sind, sich zusammensetzt aus Spezies, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Fe³⁺-, Fe²⁺-, Al³⁺-, Ti²⁺-, Zn²⁺-, Mn²⁺-, Mg²⁺- und Ca²⁺- Kationen, wobei die Reaktionszonen der Neutralisierungsstufe und der Kalkbehandlungsstufe jeweilige pH-Werte von < 6, 6–8, 8–8,5, 8,5–9,5, 9,5–11, 11–12,4 und > 12,4 aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, welches nach der Kalkbehandlungsstufe ein Reduzieren des gelösten Sulfationengehalts des Wassers einschließt.
Verfahren nach Anspruch 13, in welchem das Reduzieren des gelösten Sulfationengehalts des Wassers erfolgt durch biologisches Behandeln des Wassers, um den Sulfationengehalt desselben auf einen Wert von < 200 mg/l zu reduzieren.