CN1199873C - 水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种处理酸性原水的方法，该方法包括在中和阶段中向原水中加入碳酸钙来中和原水。然后，在石灰处理阶段中向中和的水中加入选自氢氧化钙、氧化钙以及它们的混合物的碱，使中和的水具有碱性或更强的碱性。接着，在二氧化碳处理阶段中用二氧化碳处理该碱性水，此时二氧化碳与溶解在水中的氢氧化钙发生反应。

Description

水处理方法
                                 技术领域
本发明涉及水的处理。更具体地说，本发明涉及处理原水的方法，其适用于处理酸性原水，特别是含有硫酸根阴离子的酸性水。
                                 背景技术
申请人注意到了欧洲专利申请EP 0072885A1，该申请特别涉及由含有重金属的淤渣的酸化产生的酸性水的处理。EP 0072885A1特别涉及可以作为酸使用的H2SO4，但是它以HCl作为例子。EP 0072885A1可以看作包括以下步骤：在中和阶段中使用CaCO3处理含有硫酸根阴离子的酸性水；石灰处理阶段；以及在CO2处理阶段中使用得自酸化步骤的CO2在pH为9时进行处理。但是，EP 0072885A1既没有提示将来自中和阶段的CO2循环至CO2处理阶段中的步骤，也没有提及或强调在待处理的水中硫酸根阴离子的存在。
                                 发明内容
本发明提供了一种处理含硫酸根阴离子的酸性原水的方法，该方法包括以下阶段：在中和阶段中，向原水中加入碳酸钙来中和原水；在石灰处理阶段中，向中和的水中加入选自氢氧化钙、氧化钙以及它们的混合物的碱，使中和的水具有碱性或更强的碱性；然后，在二氧化碳处理阶段中，用二氧化碳处理得自石灰处理阶段的碱性水，此时二氧化碳与溶解在水中的氢氧化钙反应使碳酸钙沉淀，用二氧化碳处理碱性水包括向得自石灰处理阶段的碱性水中加入中和阶段中按以下反应产生的二氧化碳：
                      
与氢氧化钙在pH值不小于8.3的水中进行以下反应：
                      
作为二氧化碳处理阶段中产生的沉淀的碳酸钙形成用于在中和阶段加入到原水中的碳酸钙的至少一部分；用石灰处理阶段中加入的碱使一种或多种含硫酸钙的化合物沉淀；所述方法包括在二氧化碳处理阶段中用二氧化碳处理来自石灰处理阶段的水之前，将含硫酸钙的沉淀从来自石灰处理阶段的水中分离出来；用送入二氧化碳处理阶段的二氧化碳使来自二氧化碳处理阶段的水对硫酸钙是不饱和的。
虽然在二氧化碳处理阶段中用二氧化碳处理得自石灰处理阶段的碱性水可用来将在二氧化碳处理阶段中水的pH值降至8.6以下，以便在水中生成溶解的碳酸氢钙，但是可以预期二氧化碳的加入通常能将pH值降至不小于8.6的最小值，使得在二氧化碳处理阶段中产生碳酸钙的沉淀。因此，二氧化碳处理阶段可形成碳酸钙沉淀阶段，二氧化碳处理将二氧化碳处理阶段中的pH值降至不小于8.6的最小值，并且造成在二氧化碳处理阶段中碳酸钙从中沉淀出来。
一般地，在中和阶段中，pH值小于5的原水通过向其中加入颗粒碳酸钙来处理，将其pH值增加至5-8.5，例如约为7。在石灰处理阶段中，则向得自中和阶段的中和水中加入颗粒氢氧化钙和/或氧化钙，升高其pH值至约9-12.6，例如约12。具体地说，在用二氧化碳处理碱性水以前，中和原水可以是向其中加入颗粒状碳酸钙，中和作用将原水的pH值从小于5增加到在中和的水中的5-8.5，使中和的水具有碱性或更强的碱性，即将水的pH值升高到9-12.6。
在中和阶段中，酸的钙盐与二氧化碳一起生成。原水经常含有硫酸根阴离子，酸是硫酸，使得中和反应为：
                  
在这种情况下，在pH值小于7时，CaSO4部分保留在溶液中并产生以后可利用的气体CO2，如下文所述。有些CaSO4会结晶为CaSO4·2H2O(石膏)。中和阶段中生成的气体CO2可在真空条件下从中和阶段中抽出或者在中和阶段中用空气从水中脱除而抽出。
除了硫酸根阴离子之外，原水经常含有溶解的阳离子，如Fe3+、Fe2+、Al3+、Ti2+、Zn2+、Mn2+、Mg2+和Ca2+。因此，在中和阶段中，在pH值小于7时不溶的这些阳离子的氢氧化物，例如Fe(OH)3和Al(OH)3将沉淀。根据本发明方法，这些氢氧化物沉淀可在紧接着中和阶段之后的分离阶段如过滤阶段或者最好是沉积阶段中，同时还可使用凝结剂和/或聚凝剂，从水中分离出来，并且淤渣可从该分离阶段再循环到中和阶段中，以保持中和阶段中10-300g/l的固含量，将该分离阶段中留下的淤渣作为废物排出或者将其从中和阶段运送到石灰处理阶段中，水则经处理。在本发明的一个具体实施方式中，原水含有硫酸根阴离子钙离子、和一种或多种选自Fe3+、Fe2+、Al3+、Ti2+、Zn2+、Mn2+和Mg2+的金属阳离子，此方法可包括将任何上述存在于原水中并会在中和阶段中产生固体氢氧化物的金属阳离子的氢氧化物从水中作为淤渣分离出来，并将足够的分离的淤渣再循环到中和阶段中，以便保持中和阶段中的固含量为5-300g/l。
如果需要，中和阶段的Fe(OH)3沉淀过程中，可通过充气来促使Fe2+阳离子氧化为Fe3+阳离子，而且该氧化可通过在中和阶段中对水搅拌来促进。因此，当原水含有Fe2+阳离子时，此方法可包括在中和阶段对水进行搅拌和充气，促使Fe2+阳离子在中和阶段氧化为Fe3+阳离子，Fe3+阳离子在pH值低于Fe2+阳离子不溶的pH值时不溶。在石灰处理阶段，Fe(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)2和CaSO4一般会沉淀，钙矾石(3CaSO4·Al2O3·3CaO·31H2O)也会沉淀，并且石灰处理阶段还可包括一个分离阶段，如过滤阶段或沉淀阶段，当上述氢氧化物和/或钙矾石在中和阶段和/或石灰处理阶段中生成时，在此分离阶段中含有它们的硫酸钙淤渣从处理的水中沉淀出来。当原水含有硫酸根阴离子使得固体硫酸钙在处理阶段中的水中形成时，此方法可包括在用二氧化碳处理碱性水之前，在石灰处理阶段中从水中分离含有硫酸钙的淤渣的阶段。
当原水含有Zn2+阳离子时，任何溶解在水中的Fe3+、Fe2+和/或Al3+阳离子可在中和阶段中通过沉淀它们的氢氧化物除去，留下Zn2+阳离子在石灰处理阶段中除去。虽然锌可以在中和阶段中除去，但是这不太好，因为反应时间较长并且需要二氧化碳脱除。
根据本发明方法，石灰处理阶段如上所述，一般接着有个碳酸钙沉淀阶段，而在碳酸钙沉淀阶段之后有个最终处理阶段，在采用碳酸钙处理阶段时，它发生在石灰处理阶段和最终处理阶段之间，朝着被处理水的流动方向。
碳酸钙沉淀阶段可应用来自中和阶段的二氧化碳气体，在水中的固体沉淀之后，将来自中和阶段的二氧化碳通入来自石灰处理阶段的水中，二氧化碳与水中的氧化钙反应并将水的pH值减小为9以下，低至大约8.6，该反应是：
                      
该沉淀的碳酸钙可用来作为向中和阶段中加入来自主要供给源的碳酸钙的补充，或者，由于其纯度较高，可作为副产品出售。而且，产生的水对于硫酸钙或石膏是不饱和的。
在实际操作中，可以设想对于处理含有硫酸根阴离子和至少一些所述金属阳离子的酸性水，如酸性矿水或酸性洗煤水，由主要供给源如石灰石供给源提供碳酸钙，或者由得自另一工业，如造纸工业的副产品并且呈粉状的碳酸钙提供。此供给的石灰石可通过以下反应在800-900℃煅烧CaCO3来产生CaO：
                        CaCO3→CaO+CO2↑
所得的CaO用于石灰处理阶段中，生成的CO2或可用来补充或替代得自中和阶段的CO2，用在碳酸钙沉淀阶段中。上述煅烧产生的热量可用来升高水温，促使水中石膏的结晶。
当煅烧的碳酸钙是石灰石粉末时，煅烧产物含有纯的CaO颗粒和不纯的CaO颗粒。这些颗粒可简便地用重力法，例如在流化床中分离成纯的部分和不纯的部分。纯的部分用在石灰处理阶段中。当石灰处理阶段在几个反应区中进行时，此纯的部分，特别用在石灰处理阶段的后面部分中，不纯的部分则用来处理在石灰处理阶段前面部分中的水。中和阶段也可包括一个在水进入石灰处理阶段之前沉淀水中固体的阶段，且在该沉淀阶段中沉淀的固体可再循环到中和阶段中，为中和阶段提供所述固含量例如5-300g/l，适合于促进通过充气和搅拌使Fe2+阳离子氧化成Fe3+阳离子，并促进石膏结晶。类似地，在石灰处理阶段中从水中沉淀的淤渣可再循环到石灰处理阶段中，维持石灰处理阶段中的固含量为5-300g/l，从而促进石膏的结晶。如上所述，当向中和的水中加入碱是向其中加入氧化钙时，该方法可包括：加热石灰石使之按以下反应分解得到氧化钙作为一个预先阶段：
              
在这种情况下，当石灰石含有碳酸钙以外的杂质物质时，此方法可包括加热粉状的石灰石产生纯氧化钙颗粒和不纯的氧化钙颗粒，在所述有许多串联排列的石灰处理反应区构成的石灰处理阶段中向水中加入氧化钙，该方法包括将氧化钙颗粒分离成纯的部分和不纯的部分，这些部分加入石灰处理反应区中。纯的部分氧化钙加入前面的一个或多个石灰处理反应区中，而不纯的部分氧化钙加入后面的一个或多个石灰处理反应区中。
得自中和阶段和任何氧化钙预处理阶段的淤渣和得自石灰处理阶段的淤渣可弃置在垃圾堆中，或者可用来回收其中含有的金属，如Fe、Al、Mg、Mn、Zn、Ca等，因为淤渣中含有化合物，如Fe(OH)2、Mn(OH)2、Mg(OH)2、Zn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3、3CaSO4·Al2O3·3CaO·31H2O(钙矾石)、CaSO4·2H2O(石膏)、CaSO4·1/2H2O、CaSO4等。如果需要，可在石灰处理阶段之前或石灰处理阶段中，或者当有若干石灰处理阶段时在后面的一些石灰处理阶段中，向水中加入铝阳离子，例如氢氧化铝，以促进该石灰处理阶段中钙矾石的沉淀。换句话说，该方法可包括在不迟于石灰处理阶段时将铝阳离子混入正在处理的水中的阶段，以促进石灰处理阶段中钙矾石的沉淀。如果需要，凝结剂和/或聚凝剂可加入石灰处理阶段或碳酸钙沉淀阶段中，或者可加入这两个阶段中。
具体地说，如果淤渣中Mg(OH)2含量高时，它能用来中和酸性水，如得自煤处理装置的洗煤水。该淤渣中的Mg(OH)2会将废洗煤水的pH值提高到约10，并且淤渣中其它化合物如石膏以及其它金属氢氧化物不会产生问题，因为它们连同任何过量的固体Mg(OH)2与废弃煤粉可在煤处理装置的增稠器中分离，然后它们与煤粉被泵送到煤炭废弃垃圾堆中去。由煤炭废弃垃圾堆排出的清水返回到煤炭处理装置再使用，可增加其中的MgSO4含量，但是该MgSO4不在煤处理装置的设备上，不会形成垢层。与此不同，当煤处理装置的水用石灰中和时，在设备上的石膏垢层就会成为问题。在煤处理装置的水中的高MgSO4含量可通过按以下反应用Ca(OH)2来处理其一个旁流予以降低或控制：
        
此时Mg(OH)2沉淀，且有一些CaSO4作为石膏(CaSO4·2H2O)沉淀出来，该旁流再循环用来降低煤处理装置的水中的总MgSO4浓度。任何对Mg2+的需求可通过用白云石替代一部分石灰石主供给源来满足，且任何过量的Mg2+可简单地作为废物Mg(OH)2丢弃。因此，当原水含有可在中和阶段中生成含有氢氧化镁的淤渣的Mg2+阳离子时，此方法可包括向含有硫酸的洗煤水中加入淤渣，洗煤水循环流过洗煤装置，且淤渣中的氢氧化镁与洗煤水中的硫酸进行以下反应：
                    
关于中和阶段和石灰石处理阶段，这些阶段可各在反应器，如完全混合的反应器、柱状反应器、流化床反应器、螺管反应器中进行，或者通过在许多串联的反应器构成的阶段中按水流的方向进行。
在中和阶段中，中和可按照例如美国专利5 156 746或者以WO 99/01383出版的国际专利申请PCT/GB98/01912所述来进行。
在中和阶段或石灰处理阶段，可使用一系列完全混合的反应器(包括相应的沉淀阶段)、一系列柱状反应器或一系列流化床反应器。当使用螺管反应器时，在中和阶段中加入的碳酸钙，或者在石灰处理阶段中加入的Ca(OH)2和/或CaO，都能在沿该反应器的螺管(水在螺管中流动)的许多间隔位置加入，使得该加入与在所述阶段的一系列反应器的各个反应器中加入具有同样的效果。这样，当金属以阳离子存在于原水中并沉淀时，例如作为氢氧化物在不同pH值沉淀时，中和阶段或石灰处理阶段许多反应器中的每个反应器，可在一特定的pH值下操作(或者螺管反应器的各个部分可各在一特定的pH值下操作)，选择该pH值以便主要沉淀一特定的金属氢氧化物，如果该氢氧化物从在该反应器或反应器部分中或者该反应器或反应器部分之后的水中分离出来，则它可用作回收所述金属的源。这样，随着石灰处理阶段的pH值增加，在pH值为8时产生Zn(OH)2沉淀，在pH值为9.5时产生Mn(OH)2沉淀，在pH值为11时产生Mg(OH)2沉淀，而在pH值高到例如12.4以上时促进了石膏的结晶和沉淀。随着在此方法的各个阶段加入碳酸钙/石灰，逐渐产生石膏结晶，直到pH值最大为12.5时，石膏的溶解度变成石膏结晶的限制因素。这样就可在一系列pH值逐步增加到8、9.5、11并最终达到12.4的反应器中进行石灰的中和阶段。虽然Mn(OH)2在pH值为9.5时沉淀，但是可在pH值为11情况下通过充气使Mn2+氧化为Mn4+，产生MnO2的沉淀。如果金属的回收不重要，自然可使用一个阶段。
关于从各种沉淀淤渣中回收金属，可以用CO2逐步减小pH值对淤渣进行选择性的溶解来回收。例如，镁在pH值为9.5-11时溶解为Mg2+，锰在pH值为8-9.5时溶解为Mn2+，锌在pH值为6-8.5时溶解为Zn2+。随着pH值减小，沉淀石膏中的钙也将溶解为Ca2+，然后与因溶解CO2生成的HCO3 -阴离子反应产生CaCO3沉淀。在pH值低于8时，此CaCO3也将溶解。这样就可得到主要含有溶解的Mg2+阳离子、Mn2+阳离子、Zn2+阳离子或Ca2+阳离子的溶液，这些金属然后可从该溶液回收之。残余的淤渣可加入到来自中和阶段或者石灰处理阶段的淤渣，作为废物丢弃。
因此，当原水含有许多种类的金属阳离子时，中和阶段和石灰处理阶段可各自分为许多反应区，各反应区有不同的pH值，可选择这些反应区的pH值使得相应的淤渣在其中生成，这些淤渣中所含不同金属的比例各不相同。具体地说，当原水中所含的许多种类的金属阳离子是Fe3+、Fe2+、Al3+、Ti2+、Zn2+、Mn2+、Mg2+和Ca2+阳离子时，中和阶段和石灰处理阶段的反应区各自的pH值可小于6、6-8、8-8.5、8.5-9.5、9.5-11、11-12.4、＞12.4。
在本发明的一个具体实施方式中，石灰处理阶段可在各由包括沉淀器或澄清器的两个反应器中分先后两步进行，在第一步的反应器中，pH值升高到11，使上述溶液中除了钙以外的所有金属沉淀，而在第二步的反应器中，加入氢氧化铝，而用石灰将pH值升高到12.4，导致钙矾石3CaSO4·Al2O3·3CaO·31H2O沉淀，如南非专利98/4724所述。然后，例如使用来自中和阶段的二氧化碳将含有钙矾石的淤渣的pH值下降到7以下，使钙矾石分解为溶液中不溶的Al(OH)3和硫酸钙。溶液中的硫酸钙可再循环到中和阶段或pH值约为11的石灰处理阶段的早期阶段中，使石膏结晶和沉淀出来，而Al(OH)3可返回石灰处理阶段的高pH反应器中用于钙矾石的形成，或者可作为废物丢弃或用于铝的回收。在这种情况下，如上所述，当Ca(OH)2在流化床中通过重力方法分离为不纯部分和纯的部分时，来自流化床底部的不纯Ca(OH)2可加入反应器中，使反应器的pH值升高到11，淤渣作为废物丢弃，或者用于选择性的金属回收，而来自流化床顶部的纯的Ca(OH)2用于反应器中，使反应器的pH值升高到12.4，形成钙矾石，减少含钙矾石的淤渣中杂质的产生。
来自碳酸钙沉淀阶段的一般pH值为8.3的水，可在pH值为8-9时通过例如描述于上述PCT/GB98/01912(WO 99/01383)中的生物处理，或者通过在最后的处理阶段向其中加入BaS和/或BaO，来将其中残余的硫酸盐的量减少到小于200mg/l。在加入BaS或BaO的情况下，硫酸盐沉淀为BaSO4，之后，可使用来自中和阶段的二氧化碳将水的pH值减小到可接受的中性水平。当使用BaS时，S2-流化物阴离子可用来自水的二氧化碳被脱除成H2S除去并转化为硫，而如果过量的二氧化碳被空气从水中脱除，碳酸钙将从水中沉淀出来。当使用BaO时，Ca2+通过与二氧化碳接触沉淀为CaCO3。当应用生物处理时，生成H2S，H2S再用二氧化碳从水中脱除，而过量的二氧化碳再从水中脱除(就如同加入BaS的情况所述)，以使碳酸钙沉淀。碳酸钙或H2S或硫可返回中和阶段，在那里碳酸钙将起中和水的作用，同时H2S和硫被氧化为H2SO4( 或者 )，然后，该H2SO4将自动根据本发明方法来处理。
具体地说，该方法可包括在石灰处理阶段之后减少水中溶解的硫酸根离子的量；而减少水中溶解的硫酸根离子的量可通过用生物方法来处理水，将其中的硫酸根离子的量减小到小于200mg/l来实行。
可以设想，一般根据本发明方法处理的原水具有以下组成：
pH值 2-4
硫酸根含量 1500-40000mg/l(作为SO4 2-)
碱度 0mg/l(作为CaCO3)
钙含量 0-16000mg/l(作为Ca2+)
镁含量 0-2000mg/l(作为Mg2+)
锰含量 0-400mg/l(作为Mn2+)
铝含量 0-600mg/l(作为Al3+)
铁(II)含量 0-1000mg/l(作为Fe2+)
游离酸含量 900-50000mg/l(作为CaCO3)
总的溶解固含量 6500-60000mg/l
在中和阶段之后，该水可具有以下组成：
pH值 6-8
硫酸根含量 1200-4800mg/l
碱度 0mg/l
钙含量 300-1200mg/l
镁含量 0-400mg/l
锰含量 0-400mg/l
铝含量 0-5mg/l
铁(II)含量 0-5mg/l
游离酸含量 0-60mg/l
总的溶解固含量 1600-6500mg/l
在石灰处理阶段之后，该水可具有以下组成：
pH值 11-13
硫酸根含量 600-3000mg/l
碱度含量 50-2000mg/l
钙含量 400-2000mg/l
镁含量 0-5mg/l
锰含量 ＜1mg/l
铝含量 0-5mg/l
铁(II)含量 ＜1mg/l
游离酸含量 ＜1mg/l
总的溶解固含量 1400-5600mg/l
在碳酸钙沉淀阶段之后，该水可具有以下组成：
pH值 8-9
硫酸根含量 600-2400mg/l
碱度 50-200mg/l
钙含量 50-1000mg/l
镁含量 0-5mg/l
锰含量 ＜1mg/l
铝含量 ＜1mg/l
铁(II)含量 ＜1mg/l
游离酸含量 ＜1mg/l
总的溶解固含量 900-3600mg/l
最后，在最终的硫酸盐减少阶段，例如通过对其进行生物处理之后，产物水可具有以下组成：
pH值 7-9
硫酸根含量 100-400mg/l
碱度 70-300mg/l
钙含量 70-300mg/l
镁含量 0-5mg/l
锰含量 ＜1mg/l
铝含量 ＜1mg/l
铁(II)含量 ＜1mg/l
游离酸含量 ＜1mg/l
总的溶解固含量 200-900mg/l
在一个典型的例子中，根据本发明方法处理洗煤水，它可具有下表所列的各种组分，下表示出的是原水以及用本方法各阶段处理之后的情况：
                                      表
  参数                        水的组成
原水   在中和之后   在石灰处理之后   在CaCO3沉淀之后   在生物处理之后
  pH值   2.2   7.1   12.0   8.3   8.1
  硫酸根含量(mg/l)   9200   2410   1230   1220   205
  碱度含量(mg/l)   0   0   1000   100   150
  钙含量(mg/l)   377   639   903   543   140
  镁含量(mg/l)   202   200   3   3   3
  锰含量(mg/l)   20   20   0   0   0
  铝含量(mg/l)   106   3   2   0   0
  铁(II)含量(mg/l)   3040   4   0   0   0
  游离酸含量(mg/l)   1740   30   0   0   0
  总的溶解固含量(mg/l)   12945   3276   2738   1826   438
本发明方法一般在室温及大气压条件下进行，这样，各阶段的温度为0-100℃，通常为10-50℃，例如10-40℃。当使用CaO时石灰处理阶段的一个特征是：它能帮助将水温升高到10-40℃，适于任何生物处理阶段。
                             附图说明
以下，将通过一些实施例并参照附图来描述本发明：
图1示出本发明方法的一个示意流程图；
图2示出图1方法一个变型的示意流程图。
                          具体实施方式
在图1中，数字10概括地表示本发明方法的示意流程图。在该流程图中，12表示原水进料管，向包括沉淀阶段的中和阶段14进水。碳酸钙粉末进料管16将来自碳酸钙粉末供给源18的碳酸钙向中和阶段14进料。二氧化碳排气管20和排水管22从中和阶段14排排，同样的还有淤渣排出管24。
碳酸钙粉末进料管26从供给源18向碳酸钙煅烧阶段28进料，对该阶段28有个燃料(煤)供给管30，还有从阶段28引出的二氧化碳排出管32。一对氧化钙排出管34、36从煅烧阶段28引出，管34通向接有流化水供水管40和一对氢氧化钙排出管42、44的流化床重力分离阶段38。
来自中和阶段14的排水管22和来自石灰煅烧阶段28的氧化钙排出管36通向石灰处理阶段46。来自重力分离阶段38的氢氧化钙排出管42通向石灰处理阶段46的后面部分，而来自分离阶段38的石灰44通向石灰处理阶段46的前面部分。来自分离阶段38的管44通向石灰处理阶段46的前面部分。石灰处理阶段46包括沉淀阶段并具有排水管48和淤渣排出管49。淤渣排出管49通向由二氧化碳供给管51进气的金属回收阶段50，它可从管20或管32中分支出来(未示出)。
排水管48将水从石灰处理阶段46排入碳酸钙沉淀阶段52中，该阶段52通过二氧化碳流送管20进料，流送管20则由来自石灰煅烧阶段28的二氧化碳排气管30进料。碳酸钙沉淀阶段52具有向中和阶段14进料的碳酸钙淤渣排出管53，以及通向生物处理阶段56的排水管54。生物处理阶段56是水的最终处理阶段，并包括淤渣沉淀阶段。这样，该最终(生物)处理阶段具有产物水排出管58和淤渣排出管60。
在图2中，图1流程图所示方法的一个变型概括地表示为70，表示的是煤处理装置72的水的处理。装置72通过供煤管74进煤和用于洗煤水的供水管76进水。装置72具有通向增稠器阶段80的废水排出管78，该阶段80具有通向废物堆84的固体(淤渣)排出管82。废物堆84则具有通向供水管76的清水排出管86。
旁流管88从增稠器阶段80向接触反应阶段90如流化床反应器或完全混合的反应器/澄清器组合进料，该接触反应阶段90也由氢氧化钙供给管92进料。如果该反应阶段是流化床反应器时，该反应器具有再循环管94用来流化悬浮物质(石膏)；或者，当该反应阶段是与澄清器或沉淀阶段相关的完全混合的反应器时，再循环管94将淤渣从澄清器返回反应器；并且该反应器具有向供水管76进料的排浆管96。支管98从旁流管88向排浆管96进料。
根据本发明方法并参照图1，一般具有上表中所列组成的原水沿进料管12进入中和阶段14中，同时，由主供给源18进料的碳酸钙粉末沿进料管16也进入中和阶段14中。在中和阶段，水的pH值通过以下反应降低：
                  
                    
在此实施例中，中和阶段14的设备是完全混合反应器/沉淀器的组合，并包括反应阶段和沉淀阶段，淤渣从沉淀阶段再循环到反应阶段以维持中和阶段14中的固含量为10-300g/l。该淤渣包含从原水沉淀出来的Fe(OH)3和Al(OH)3，以及从水中结晶和沉淀为石膏的硫酸钙。该水的pH值从原水中的大约2增加到中和之后的大约7，10-300g/l的固含量通过由于混合的充气促使水中的Fe2+氧化为Fe3+，使Fe(OH)3有效地沉淀，且这些固体还促进良好的CaSO4·2H2O结晶。过量的淤渣作为废物从中和阶段14沿管24排出，生成的二氧化碳沿管20从中和阶段14中流出。
经中和的水从阶段14沿排出管22流向石灰处理阶段46。阶段46用得自煅烧阶段28的氧化钙沿管36进料，和/或阶段46用得自重力分离阶段38的纯氢氧化钙沿管42进料入其后面部分中，而阶段46的前面部分用得自分离阶段38的不纯氢氧化钙沿管44进料。在这点上要注意的是，粉状石灰石从供给源18沿管26进入在约860℃煅烧的煅烧阶段28中，根据以下反应形成氧化钙和二氧化碳：
                            
如上所述，氧化钙从阶段28沿管36进入阶段46中，对水加热，氧化钙还沿管34进入重力分离阶段38中，还有水沿供水管40进入重力分离阶段38。在阶段38中，根据以下反应，氧化钙与水反应形成氢氧化钙：
                            
阶段38中生成的氢氧化钙在阶段38的流化床(由管40进入的水进行流化)中重力分离，成为顶部纯的部分和底部不纯的部分，纯的部分沿管42通入阶段46的后面部分，而不纯的部分沿管44通入阶段46的前面部分，如上所述。煅烧阶段28中生成的二氧化碳沿管32通入管20中。
在石灰处理阶段46中，来自管42的氢氧化钙和来自管36的氧化钙与硫酸反应，将水的pH值升高到12，反应如下：
                          
                          
硫酸钙在低于30℃的温度结晶为石膏(CaSO4·2H2O)，或者在30-80℃结晶为CaSO4·1/2H2O，或者在70-110℃结晶为CaSO4，并作为含有Zn(OH)2、Mg(OH)2和Mn(OH)2/MnO4的淤渣沿排出管49从阶段46中排出，当水的pH值从大约7升高到大约12，它们都沉淀出来。石灰处理阶段46包括反应阶段和沉淀阶段，固体从沉淀阶段再循环到反应阶段，以保持固含量为10-300g/l。
用来自管20的二氧化碳来处理从石灰处理阶段46沿排出管48排入碳酸钙沉淀阶段52中的水，将其pH值减小为8.3，造成其中碳酸钙的沉淀。该碳酸钙作为淤渣沿管53通入中和阶段14中。在该阶段它对来自管16的碳酸钙进行补充。来自阶段52的水沿排出管54通入生物处理阶段56中。在生物处理阶段56中，根据PCT/GB98/01912(WO 99/01383)将该水进行生物处理，由此减少其硫酸盐含量和总的溶解固含量，来自阶段56的产物水沿产物水出口管58排出，而来自该阶段56的淤渣沿淤渣排出管60作为废物排出。也可以视需要，将来自管60的淤渣进入管53，再循环到中和阶段14中。
沿管49通过的淤渣含有潜在有价值的金属，如锌、镁和锰，在金属回收阶段50中进行处理回收这些金属。用来自管51的二氧化碳逐渐地酸化水来溶解淤渣中的上述金属，可以回收之，例如，硫酸镁在pH值为9.5-11时进入溶液，硫酸锰在pH值为8-9.5时进入溶液，硫酸锌在pH值为6-8.5时进入溶液，然后从溶液中回收这些金属。
在本发明方法的一个变型中，氢氧化铝可以通入石灰处理阶段中，促进钙矾石(3CaSO4·Al2O3·3CaO·31H2O)的沉淀，如南非专利98/4724中所述。将含有钙矾石的淤渣的pH值减小到7，钙矾石可以分解形成氢氧化铝Al(OH)3和硫酸钙。
在图2中示出本发明的又一个变型，在此图中，图1的金属回收阶段50被煤处理装置所取代，其中来自管49的富含氢氧化镁的浆用来处理洗煤水。根据本发明的这个变型，来自排出管49(图1)的浆在煤处理装置72(图2)的一个或多个部位(未示出)进入洗煤水中，煤则沿进煤管74进入，而废水沿供给管76进入洗煤水中。
在装置72的洗煤水中，氢氧化镁与来自洗煤水的硫酸反应，反应如下：
                    
而浆中的少量氢氧化钙以类似的方式反应。当洗煤水沿管78流入增稠器阶段80时，溶解的硫酸镁在洗煤水中逐步形成，细煤在增稠器阶段中沉淀出来，而浆从阶段80沿管82排入废物堆84中。从堆84排出的清水沿管86进入供水管76中。
为了对消在洗煤水中溶解硫酸镁的形成，旁流水从增稠器阶段80沿管88离开进入接触反应阶段90中。将氢氧化钙沿供给管92(它能从管34或管36接受氧化钙，图1所示)加入接触反应阶段90中，而反应阶段90的物料沿再循环管94进行再循环。在反应阶段90中，硫酸镁与氢氧化钙反应，反应如下：
                 
并且含有沉淀的Mg(OH)2和石膏(CaSO4·2H2O)的水浆沿排浆管96离开反应阶段90，反应阶段90向供水管76供水。来自增稠器阶段80的主体水绕过反应阶段90，通过支管98直接流入管96中。管96与支管98连接部位前面的管96部分中，其中的水流通过来自管74的水的载酸量以及在所述管96一部分中的固体氢氧化镁浓度来控制。沿管92加入反应阶段90中的氢氧化钙的量取决于从装置72中的煤用氢氧化镁所浸出的硫酸的量，该氢氧化镁起中间碱的作用，该氢氧化镁在反应阶段90中沉淀出来。
本发明还扩展到处理含有硫酸根阴离子的中性水的方法，它省略了上述中和阶段，但是将石灰处理阶段与一种或多种上述附加的方法阶段结合，这些附加阶段例如是就图2所述的氢氧化镁处理阶段，或者就图1所述的碳酸钙沉淀阶段。
本发明的优点在于它提供了处理含有硫酸根阴离子和金属阳离子的酸性水的通用而有效的方法。

Claims (14)

1.一种处理含硫酸根阴离子的酸性原水的方法，该方法包括以下阶段：在中和阶段中，向原水中加入碳酸钙来中和原水；在石灰处理阶段中，向中和了的水中加入选自氢氧化钙、氧化钙以及它们的混合物的碱，使中和的水具有碱性或更强的碱性；然后，在二氧化碳处理阶段中，用二氧化碳处理得自石灰处理阶段的碱性水，此时二氧化碳与溶解在水中的氢氧化钙反应使碳酸钙沉淀，用二氧化碳处理碱性水包括向得自石灰处理阶段的碱性水中加入中和阶段中按以下反应产生的二氧化碳：
                     
与氢氧化钙在pH值不小于8.3的水中发生以下反应：
                      ；
作为二氧化碳处理阶段中产生的沉淀的碳酸钙形成用于在中和阶段加入到原水中的碳酸钙的至少一部分；用石灰处理阶段中加入的碱使一种或多种含硫酸钙的化合物沉淀；所述方法包括在二氧化碳处理阶段中用二氧化碳处理来自石灰处理阶段的水之前，将含硫酸钙的沉淀从来自石灰处理阶段的水中分离出来；用送入二氧化碳处理阶段的二氧化碳使来自二氧化碳处理阶段的水对硫酸钙是不饱和的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二氧化碳处理将二氧化碳处理阶段中的pH值降至不小于8.6的最小值。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述原水的中和是通过向原水中加入颗粒状碳酸钙来进行的，其作用是将原水的小于5的pH值增加至中和了的水中的5-8.5，使中和的水具有碱性或更强的碱性的作用是将水的pH值升高到9-12.6，然后再用二氧化碳处理碱性水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原水含有硫酸根阴离子、钙阳离子、以及一种或多种选自Fe3+、Fe2+、Al3+、Ti2+、Zn2+、Mn2+和Mg2+的金属阳离子，所述方法包括将任何所述存在于原水中并在中和阶段中产生固体氢氧化物的金属阳离子的氢氧化物作为淤渣从水中分离出来，然后将足够的分离出来的淤渣再循环到中和阶段中，保持中和阶段中固含量为5-300g/l。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述原水含有Fe2+阳离子，所述方法包括在中和阶段中对水进行搅拌和充气，促使Fe2+阳离子在中和阶段氧化为Fe3+阳离子。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在石灰处理阶段，在水中形成所述固体硫酸钙，所述方法包括以下阶段：在用二氧化碳处理碱性水之前，在石灰处理阶段中从水中分离出含有硫酸钙的淤渣。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：向中和了的水中加入碱是向水中加入氧化钙，所述方法包括：作为一个预先阶段，加热石灰石使之按以下反应分解得到氧化钙：
                           。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述石灰石含有碳酸钙以外的杂质，所述方法包括加热粉状的石灰石产生纯的氧化钙颗粒和不纯的氧化钙颗粒并向由许多串联的石灰处理反应区构成的所述石灰处理阶段的水中加入氧化钙，所述方法包括将氧化钙颗粒分离成纯的部分和不纯的部分，将这些部分氧化钙颗粒加入石灰处理反应区中，纯的部分氧化钙加入后面的一个或多个石灰处理反应区中，不纯的部分氧化钙加入前面的一个或多个石灰处理反应区中。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括在不迟于石灰处理阶段，将铝阳离子混入处理中的水中的阶段，在石灰处理阶段中促使钙矾石沉淀。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原水含有在中和阶段中会导致生成含氢氧化镁的淤渣的Mg2+阳离子，所述方法包括向含硫酸的洗煤水中加入淤渣，洗煤水循环流过洗煤装置，而淤渣中的氢氧化镁与洗煤水中的硫酸发生以下反应：
                         。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原水含有许多种类的金属阳离子，中和阶段和石灰处理阶段各自分为许多反应区，各反应区具有不同的pH值，选择这些反应区的pH值以促进其中各自的淤渣生成，淤渣中所含不同金属的比例互相不同。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述原水中所含许多种类的金属阳离子选自Fe3+、Fe2+、Al3+、Ti2+、Zn2+、Mn2+、Mg2+和Ca2+阳离子，中和阶段和石灰处理阶段各反应区的pH值小于6、6-8、8-8.5、8.5-9.5、9.5-11、11-12.4以及大于12.4。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括在石灰处理阶段之后，减少水中溶解的硫酸根离子的量。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述减少水中溶解的硫酸根离子的量是通过生物方法对水处理将其中硫酸根离子的量减少到小于200mg/l。
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