CN107010739A - 一种有色冶金酸性废水回用水的钙硬度降低方法 - Google Patents

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尚军刚
李天文
王全龙
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Abstract

本发明提供了一种有色冶金酸性废水中回用水的钙硬度降低方法，其包括酸性废水用石灰乳中和沉淀后，清液首先进行pH调节，再通入二氧化碳与钙离子反应生成碳酸钙沉淀，以除去钙离子，为进一步降低回用水钙含量，继续通入二氧化碳，使碳酸钙沉淀在氢离子作用下反溶生成碳酸氢钙，此时向溶液内加入氢氧化钠，迅速再次产生大量沉淀，过滤后清液作为生产回用，此时钙离子含量可降低至20mg/L~35mg/L，完全达到工业回用水标准。该方法工艺简单，pH值易控，有效降低回用水钙硬度，节约成本，经济环保。

Description

一种有色冶金酸性废水回用水的钙硬度降低方法
技术领域
本发明涉及一种有色冶金酸性废水处理技术，具体涉及一种有色冶金酸性废水中回用水的钙硬度降低方法和处理系统。
背景技术
有色冶金工业是一门高污染行业，表现为典型的重金属污染，其在选矿、冶炼等各个环节都会有不同程度废水产生。废水成分复杂，重金属含量高，浊度大，酸度高，流量大等。废水含有的毒性重金属有砷、镉、汞、氟、氯等。目前，国内外有色金属行业废水的处理技术主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法和生物法等。
中和沉淀法是处理酸性废水最常用的方法。该法是加入中和剂将废水中的氢离子中和并将废水中的金属阳离子以氢氧化物的形式沉淀出来，去除重金属污染物。中和剂主要采用石灰石，将金属阳离子转化为沉淀，再通过过滤等技术将其分离。该法可以去除铜、铅、锌等重金属离子，具有操作简单，成本低，易于控制pH的优点；然而该法污酸回用水的钙硬度大，易造成设备结垢，而且操作环境恶劣。为解决回用水钙含量高的问题，部分企业在中和后的清液中加入碳酸钠，生成碳酸钙沉淀后再进行分离的方法，这样可有效降低钙离子的浓度，但处理成本高。
硫化法是利用硫化剂将废水中的重金属转化成不溶或难溶的硫化物沉淀，然后再分离去除的方法，常用的硫化剂有硫化钠、硫化氢、硫化钙等。该法具有处理重金属污酸废水的pH范围较广，回用水水质好，泥浆含水率低等优点，但同时产生的H2S会造成二次污染，药剂成本高，硫化渣污染环境严重等。
离子交换法、吸附法、膜分离法和生物法等这几种放法虽然处理效果良好，无二次污染，但成本很高，从工业化的角度看不适合大规模运行，可作为配套使用。
本发明本着资源回用、工业化、经济化的目标来处理有色冶金酸性废水，降低成本，实现废水的资源化回用。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，针对现有有色冶金酸性废水回收处理方法的缺陷，尤以中和沉淀法处理后的回用水中钙含量过高，造成设备结垢严重的问题，提出一种降低酸性废水回用水钙硬度的方法，从而有效降低回用水的钙含量。相比现有技术，本发明的方法具有处理成本低的优点，适于大规模的工业化应用，同时实现污酸废水的资源化回用的目标。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案实施如下：
一种降低酸性废水回用水钙硬度的方法，包括以下步骤，
(1)有色冶金酸性废水输送到中和沉淀槽，同时加入石灰乳搅拌中和反应，中和反应生成碳酸钙、硫酸钙及重金属离子的氢氧化物沉淀等，并控制pH值为5～10范围时达到反应终点，停止所述石灰乳的加入，之后混合物流入沉降槽，进行固液分离；
该步骤中，优选控制pH值为8时停止所述石灰乳的加入，此时中和反应的沉淀效果较佳；
(2)然后，固液分离后的清液输送至pH调节池；固液分离的沉淀渣输送至压滤机进行压滤，压滤得到的滤液返回至中和沉淀槽中进一步反应，压滤得到的滤渣另行处理；
(3)然后，向pH调节池内投入氢氧化钠调节液体pH值为11～13，得回用水；
该步骤中，优选控制pH调节池的pH值为12获得回用水；
(4)经pH调节后的所述回用水输送至反应塔内并持续通入二氧化碳，调节其通入速度将反应塔内压力维持在0.15～0.5MPa范围内，并不断鼓泡至沉淀生成，此时沉淀为碳酸钙沉淀，控制pH值为6～9范围时沉淀完全；优选pH值为8；
然后，继续通入二氧化碳并连续鼓泡至沉淀反溶，此时碳酸钙返溶为碳酸氢钙，控制pH值为5～8范围时反溶完全；优选pH值为6；
随后，将处理过的所述回用水输送至反应池；
该步骤中，优选反应塔内压力维持在0.3MPa；
(5)然后，向反应池内投加氢氧化钠迅速反应生成沉淀，控制pH值为7～10范围时沉淀完全停止对氢氧化钠的加入，之后进行固液分离；
该步骤中，优选控制pH值为8时沉淀完全停止对氢氧化钠的加入；
(6)固液混合物经过滤，所得回用水钙离子含量降低并回用至储槽内，沉淀渣输送至至压滤机内滤渣。
有益效果，
在步骤4)中，所述二氧化碳与钙离子反应生成碳酸钙沉淀，此过程使钙离子沉淀下来，回用水钙含量降低为200～300mg/L，此时即使不继续通入二氧化碳进行反溶，所得回用水基本已经可以满足工业用水的钙含量要求。
进一步的有益效果，
在步骤6)中，经过反溶后再沉淀获得的回用水中的钙离子含量为20mg/L～35mg/L，说明有效降低了回用水的钙硬度。
有色冶金酸性废水经中和处理后，回用水所含钙离子含量过高，通常在500mg/L以上，极易使管道结垢，为降低回用水钙硬度，本发明采用通二氧化碳气体的方法，具有从工业化应用的可能及经济性适用。
实际应用显示，本发明的方法具有以下明显的优点：
1.对于酸性废水回用后的钙硬度，工业要求为200mg/L以下即可，而最终本发明处理方法回用水钙含量为20～30mg/L，完全达到回用标准。
2.处理方法简单，pH值易控，经济环保。
为实现上述发明目的，本发明的技术原理如下。
通二氧化碳气体前调节回用水的初始pH值为11～13，控制体系的碱性环境。
该方法分两步通二氧化碳：首先，连续搅拌溶液和二氧化碳充分反应，过程会有沉淀生成，pH值为8左右时沉淀基本完全，该过程的反应方程式为：
Ca2++CO2+H2O＝CaCO3↓+2H+
此过程使钙离子沉淀下来，回用水钙含量降低为200～300mg/L，此时可达到一般回用水的工业要求。若要继续降低钙硬度，本发明采取的方法是继续通入二氧化碳，则进行第二步，继续通入二氧化碳，体系pH值不断降低，碳酸钙沉淀在氢离子存在下溶解，出现沉淀的反溶，直至反溶完全，此时溶液pH值为6左右，反应的化学方程式为：
CaCO3+CO2+H2O＝Ca(HCO3)2
沉淀反溶完全后，此时体系为碳酸氢钙溶液，向溶液中投加氢氧化钠迅速生成大量沉淀，控制pH值为7～10时达到沉淀终点，混合溶液过滤，最终回用水钙硬度降低到20～35mg/L。
为实现上述发明目的，本发明的创新性在于提供一种利用二氧化碳去除钙离子的技术路线，避免第三种离子的加入，提高回用水质量的同时减少后续除杂步骤；采用二氧化碳气体降低回用水钙硬度，二氧化碳和钙离子生成沉淀后，更重要的创新在于，进一步降低钙离子含量的方法并未加碳酸钠等药剂，而是继续通入二氧化碳将沉淀反溶，再用氢氧化钠促成沉淀生成，钙离子沉淀效果更好，药剂廉价易得，减少了后续除杂步骤，大大降低了处理难度并节约了成本。
附图说明
附图1为本发明有色冶金酸性废水中回用水的降低钙硬度的工艺流程图；
附图2为本发明有色冶金酸性废水中回用水的降低钙硬度的设备联系图。
具体实施方式：
下面结合具体实施方案对本发明作进一步说明。
处理某有色冶金酸性废水。
实施例1
待处理的酸性废水中取自烟台某厂。其中，砷离子含量为5000mg/L，铜离子含量为300mg/L，铅离子含量为20mg/L，镉离子含量为20mg/L，锌离子含量为700mg/L，铁离子含量为1600mg/L。
废水和石灰乳加入中和沉淀槽中，进行搅拌反应，此过程生成大量沉淀，主要是碳酸钙、硫酸钙和重金属氢氧化物等，经过该反应步骤，大部分污酸重金属离子都被沉淀下来。
反应后的混合物输送至锥形沉降槽中进行固液分离，上层清液钙硬度为536mg/L，主要含有硫酸钙，含重金属沉淀渣送至板框压滤机中压滤，滤液返回至中和槽中进一步反应。
清夜输送至pH值调节池内，投加氢氧化钠调节pH值为12，维持强碱性环境，随后进入反应塔。
向反应塔内通入二氧化碳，控制鼓入速度，使塔内压力维持在0.3MPa，此时钙离子与二氧化碳反应产生沉淀碳酸钙，测定此时清液钙硬度为243mg/L，继续通入二氧化碳，沉淀则逐渐溶解减少，碳酸钙沉淀在二氧化碳的酸性环境下生成碳酸氢钙，直至溶解完全，此时测定液体pH值为6。
进行第二步反应，即向反应后的碳酸氢钙溶液内投入氢氧化钠，瞬间产生大量沉淀碳酸钙，测定pH值为8时基本沉淀完全，进行固液分离，清液回用输送至储槽内，测定回用水钙硬度为24mg/L，沉淀则进一步压滤。
实施例2
待处理的废水中同样取自该厂。其中，砷离子含量为5500mg/L，铜离子含量为280mg/L，铅离子含量为15mg/L，镉离子含量为15mg/L，锌离子含量为675mg/L，铁离子含量为1700mg/L。
处理步骤同实施例1，经中和沉淀后，清液钙离子含量为320mg/L，经二氧化碳和氢氧化钠的反应后，回用水钙离子含量为31mg/L。
通过上述实施例，二氧化碳和钙离子的反应来降低钙硬度，完全达到工业生产钙离子含量标准(≤200mg/L)。

Claims (5)

1.一种降低酸性废水回用水钙硬度的方法，其特征在于包括以下步骤，
(1)有色冶金酸性废水输送到中和沉淀槽，同时加入石灰乳搅拌中和反应，中和反应生成碳酸钙、硫酸钙及重金属离子的氢氧化物沉淀等，并控制pH值为5～10时达到反应终点，停止所述石灰乳的加入，之后混合物流入沉降槽，进行固液分离；
(2)然后，固液分离后的清液输送至pH调节池；固液分离的沉淀渣输送至压滤机进行压滤，压滤得到的滤液返回至中和沉淀槽中进一步反应，压滤得到的滤渣另行处理；
(3)然后，向pH调节池内投入氢氧化钠调节液体pH值为11～13，得回用水；
(4)经pH调节后的所述回用水输送至反应塔内并持续通入二氧化碳，调节其通入速度将反应塔内压力维持在0.15～0.5MPa范围内，并不断鼓泡至沉淀生成，此时沉淀为碳酸钙沉淀，控制pH值为6～9范围时沉淀完全；
然后，继续通入二氧化碳并连续鼓泡至沉淀反溶，此时碳酸钙返溶为碳酸氢钙，控制pH值为5～8范围时反溶完全；
随后，将处理过的所述回用水输送至反应池；
(5)然后，向反应池内投加氢氧化钠迅速反应生成沉淀，控制pH值为7～10范围时沉淀完全停止对氢氧化钠的加入，之后进行固液分离；
(6)固液混合物经过滤，所得回用水钙离子含量降低并回用至储槽内，沉淀渣输送至压滤机内滤渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中控制pH值为8时停止所述石灰乳的加入。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中控制pH调节池的pH值为12。
4.根据任一权利要求1-3所述的方法，其特征在于步骤(4)中反应塔内二氧化碳的压力维持在0.3MPa，控制pH值为8时碳酸钙沉淀完全，继续通入二氧化碳至沉淀返溶时控制pH值为6时碳酸钙返溶为碳酸氢钙完全。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(5)中控制pH值为8时沉淀完全，停止氢氧化钠的加入。
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